JPS62106846A - 水素化分解触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素化分解方法及びそれに用いる触媒に関する
ものである。本発明は特に水素化分解触媒として用いた
際、中間留分を選択的に得る超疎水性ゼオライトを含む
触媒に関するものである。

石油精製は、原油から誘導された炭化水素原料油を水素
化分解することによりタービン燃料、ディーゼル燃料と
例えばナフサ及びガソリンのような中間留分、並びに他
の低沸点液体として知られる他の製品の如き好適な製品
を製造する。最もしばしば水素化分解処理される原料油
は蒸留により原油から回収される軽油及び重質軽油であ
る。代表的な軽油は約３７１℃（約７００°Ｆ）以上の
沸点を有する炭化水素成分を多量の割合で含み、通常少
なくとも約５０重量％のものが約３７１℃（約７００°
Ｆ）以上である。代表的な重質軽油は約３１６℃（約６
００°Ｆ）〜約５６６℃（約１０５０°Ｆ）の沸点範囲
を有する。

水素化分解は一般的に適切な容器中で、水素の存在下高
温、加圧の条件で適切な水素化分解触媒と処理されるべ
き軽油又は他の原料油を接触させることにより達せられ
、該精製により所望される炭化水素製品の好適な分布を
含む製品を得る。水素化分解反応器内の操作条件は、製
品の収量に若干の影響を及ぼすけれども、水素化分解触
媒はかかる収量を決定する主たる因子である。現在、中
間留分は米国内で需要は多くないが、しかし、市場調査
したところ２０００年が近づくにつれて需要が増加する
ことが示された。かかる理由より、最近の精製は、１４
９℃（３００°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ）の沸点範
囲の中間留分、例えばタービン燃料やディーゼル燃料、
を選択的に製造するミツドバレル（ｍｉｄｂａｒｒｅｌ
）水素化分解触媒に指向している。

ミツドバレル水素化分解触媒の性能を評価することによ
り３つの主たる触媒特性は、活性、選択性、そして安定
性である。活性は、約３７１℃（７００°Ｆ）以下の沸
点を有する製品を所定の割合、通常約６０％を製造する
ように同じ原料油を用い、他の水素化分解条件は一定の
下、種々の触媒を利用すべき温度を比較することにより
決定される。

所定の触媒に対する活性温度が低くなるにつれてかかる
触媒はより高い活性温度の触媒に対してより有効となる
。水素化分解触媒の選択性を上記活性試験の間に決定す
ることができ、１４９℃（３００°Ｆ）〜３７１　”Ｃ
（７００°Ｆ）のミツドバレル製品範囲での沸点を有す
る製品を３７１℃（７００°Ｆ）の留分の割合として測
定する。安定性は活性試験の条件下所定の炭化水素原料
油を処理する場合、その活性を長時間どれ位保持するか
で測定される。安定性は一般に６０％又は他の所定の転
化率を保持するのに１日当り必要とされる温度内の変化
の見地から測定される。

ここに参照とする米国特許第４４０１５５６号に開示さ
れているように、結晶質アミノシリケートゼオライトを
含む水素化分解触媒は高活性を有するが中間留分製品に
対しては比較的選択性が低い。このことにより、ミツド
バレル水素化分解触媒は通常ゼオライト性成分を含まな
い非晶質無機酸化物塩基を用いる。かかる触媒は中間留
分に対して選択性を有するけれどもゼオライト性成分を
含む触媒と比べて活性が低い。米国特許第４４０１５５
６号には超疎水性結晶質アルミノシリケートゼオライト
を含むミツドバレル水素化分解触媒が開示されており、
該触媒は中間留分を製造することに対し高選択性且つ高
活性の双方を有する。該特許によると、超疎水性ゼオラ
イト成分の選択性は、極めて高く、一方該ゼオライドの
活性と安定性は他の既知のゼオライト担体と比較した場
合劣るものではない。超疎水性ゼオライトは、シリカ対
アルミナモル比が約４．５〜約６．０、水蒸気に対する
吸着能力が２５℃、Ｐ／Ｐ　”値０．１０で少なくとも
６重量％であるＹ型ゼオライト出発物質から、温度範囲
７２５℃〜８７０℃で蒸気の絶対圧が０．２〜約１０で
ある雰囲気中で、水蒸気に対するゼオライトの吸着能力
が２５℃、Ｐ／Ｐ　＠値０．１０で５重量％以下に減少
するに十分な時間ゼオライト粉末を焼成することにより
調製される。

ミツドバレル水素化分解触媒は米国特許第４４０１５５
６号に開示されている超疎水性ゼオライトの１つを用い
、該ゼオライトをアンモニウム交換処理し次いでアンモ
ニウム交換した超疎水性ゼオライトを無機耐火性酸化物
成分及びアルミナバインダー物質と混合することにより
調製される。次いで得られた混合物をダイを介して押し
出して押出物を形成し、１２０℃で乾燥させて次いで空
気中９００℃で焼成する。次いで焼成した押出物をニッ
ケル及びタングステン成分を含む溶液を用いて含浸させ
、乾燥させて再び空気中で焼成する。注意すべきことに
、上記方法により調製した異なるバッチの水素化分解触
媒は中間留分に対して変動選択性があり、そのうちの若
干のものは選択性が比較的低いことを見い出した。中間
留分に対して所望の選択性より低い選択性を有するミツ
ドバレル水素化分解触媒を工業的に使用することは所望
の中間留分製品の損失を招く結果となる。

従って、本発明の目的の１つは超疎水性ゼオライトを含
むミツドバレル水素化分解触媒及びかかる触媒を調製す
る方法を提供するもので、該触媒は中間留分に対して高
選択性を有し水素化分解に有効で、その選択性は触媒の
バッチごとにはほとんど変化がない。次に、本発明の詳
細な説明する。

本発明において、Ｙ型ゼオライト粉末を蒸気中で焼成す
ることにより調製された超疎水性ゼオライトを含む触媒
は中間留分製品に対して変動選択性を有することを見い
出した。選択性におけるかかる変動は、ゼオライト粉末
を含む小粒子を工業的に蒸気焼成することの困難性より
生じると考えられる。更に、選択性において観られるか
かる変化は、蒸気焼成工程を、Ｙ型ゼオライト粉末を触
媒押出物に混入した後にまで延期することによりほとん
どなくなることを見い出した。従って本発明は、多孔質
無機耐火性酸化物成分とクランキング活性を有する結晶
質アルミノシリケートゼオライトの混合物を押し出して
、押出粒子を形成し、次いで約２．０　ｐ、ｓ、ｉ、ａ
ｓ好ましくは約５　ｐ、ｓ、ｉ、ａより高い水蒸気分圧
の下、添加蒸気の存在下焼成する工程により調製される
触媒組成物に指向するものである。本発明の他の例にお
いて、中間留分に対して比較的均一な選択性の水素化分
解触媒組成物を、少なくとも１種の水素化成分、好まし
くは元素の周期律表の第ＶＩＡ族又は第■族から選定さ
さる金属が含まれる成分を蒸気焼成した押出物に混入す
る付加工程を伴う上記工程により調製する。ここで用い
る元素の周期律表は１９７０年規則における純生・応用
化学国際連合（ＩＵＰＡＣ）により公式的に公認された
ものを指す。かかる表の例は、ニューヨークのライレイ
インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ）により１９８０年出版されたエフ・ニー・コ
ツトン・（Ｆ、　Ａ、　Ｃｏｔｔｏｎ）とジー・ウィル
キンソン（Ｇ、　Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）により書かれた
“最新無機化学”、第４版の後ろのカバーの内側に記載
されているものがある。

本発明の触媒に用いる好適な多孔質、耐火性酸化物成分
はアルミナマトリックス中にシリカ−アルミナを分散さ
せたものである。触媒に用いる好適な結晶質アルミノシ
リケートゼオライトは（１）ナトリウムＹ型ゼオライト
をアンモニウム交換して、ナトリウム含量をＮａ　ｚＯ
で換算して約０．６〜５重量％とし、（２）少なくとも
約０．２　ｐ、ｓ、ｉ、ａの水蒸気分圧である蒸気の存
在下約６００°Ｆ（約３１６℃）〜１６５０　’　Ｆ　
Ｃ約８９９℃）の温度でアンモニウム交換したゼオライ
トを焼成して上記アンモニウム交換したゼオライトの単
位格子サイズを約２４．４０〜約２４．６４オングスト
ロームとし、（３）蒸気焼成したゼオライトをアンモニ
ウム交換してゼオライト中のナトリウム含量をＮａ、０
で換算して約０．６重量％以下とする工程から成る製造
方法により調製される。

触媒押出物は一般に十分な量の添加蒸気の存在中、ゼオ
ライトの単位格子サイズを少なくとも約０．１０オング
ストローム減じて約２４．２０〜約２４．４５オングス
トローム、好ましくは約２４．２０〜約２４．３５オン
グストロームとなる条件下で焼成する。押出物の焼成の
開用いる水蒸気分圧、温度及び滞留時間は代表的にはゼ
オライトを最初に他の成分と結合させて押出物を形成す
ることなく蒸気のみ内で焼成した場合の水蒸気に対する
ゼオライトの吸着能力を２５℃、Ｐ／Ｐ　’値０．１０
でゼオライトの約５重量％、好ましくは約４重量％以下
に減じるに必要とされる水蒸気分圧、温度及び滞留時間
と同様である。ここで用いられる“　Ｐ／Ｐ　””はゼ
オライトがさらされる水蒸気分圧を２５℃での水蒸気分
圧で割ったものを表示する。

本発明の触媒は重質軽油からの中間留分の製造に対し、
−貫して高選択性を有することを見い出した。中間留分
に対する触媒選択性における変化は、ゼオライト粉末を
耐火性酸化物成分及び触媒の他の構成成分と押出物の形
態で組み合わす後まで蒸気工程を延期することにより回
避され、該蒸気工程は、押出物の空気焼成に組み込むこ
とができる。これは通常水素化分解触媒を調製するに用
いられる工程で、それにより本発明の触媒を製造するの
に必要な工程数を減じ、更に製造費用を減じることもで
きる。

本発明において、炭化水素転化触媒を多孔質無機耐火性
酸化物成分及びクラッキング活性を有する結晶質アルミ
ノシリケートゼオライトの混合物を押出物に押出し、次
いで所望の長さに分割して約２．Ｏｐ、ｓ、ｉ、ａより
大きい水蒸気分圧で添加蒸気の存在下焼成することによ
り調製する。ここで用いられる“押出し”はタブレフト
、押出し及びプリリング（Ｐｒｉｌｌｉｎｇ）等を含む
全ての形態のベレット成形を含む。ミツドバレル水素化
分解触媒は１種又はそれ以上の水素化成分を無機耐火性
酸化物とゼオライトの混合物に加えて押出すことにより
、又は蒸気焼成した押出物を１種又はそれ以上の水素化
成分を含む溶液に含浸することにより調製することがで
きる。蒸気焼成工程は十分な添加流れ蒸気の存在中、ゼ
オライトの単位格子サイズを通学生なくとも約０．１０
オングストローム減じて約２４．２０〜約２４．４５オ
ングストロームにするような条件下で実施する。蒸気焼
成の間に利用する温度、滞留時間、水蒸気分圧は、ゼオ
ライト粒子を単独で蒸気中かかる同様な条件下無機耐火
性酸化物と複合する前に焼成して押出物に形成する場合
、ゼオライトの水蒸気に対する吸着能力が２５℃、ｏ、
ｉ。

のＰ／Ｐ　’値で上記ゼオライトの吸着能力が５重量％
以下となるようにする。従って、蒸気処理した触媒押出
物中のゼオライトは超疎水性である。ゼオライトを他の
成分と複合し、押出物に形成した後蒸気処理により超疎
水性ゼオライトに転化するゼオライトを含有する触媒は
中間留分を製造するに触媒のバッチごとにほとんど変化
がない選択性を有することを見い出した。

本発明は、触媒のゼオライト成分を、ゼオライト粉末が
耐火性酸化物成分に複合され、押出物に形成される前に
蒸気処理する場合に中間留分に対して得られる触媒の選
択性は極めて変動的で、いくつかのバッチは高選択性を
有し、他のバッチは低選択性を有するという知見に少な
くとも一部は基づくものである。選択性におけるかかる
変動はゼオライト粉末を含む小粒子の直接の結果である
と考えられる。かかる粒子は代表的には直径で約０．１
０〜約１０ミクロンの間の大きさである。工業的生産に
おいては傾斜ロータリーキルン中に添加蒸気の存在下か
かる小さいゼオライト粒子を焼成することが通常の実施
である。ゼオライトの小粒子は炉の入口で導入され、代
表的には炉の出口又は入口に導入された蒸気と接触しな
がら通常向流または並流でインクラインを下方向に流れ
る。あるいはまた、蒸気を、炉の中央に設置された多孔
管を介して炉内に軸方向で導入し、炉の長さに沿って流
す。ゼオライト粒子の大きさが小さいため、蒸気と接触
しながら炉内を流れる際の粒子の一様な分布を得ること
は極めて困難である。一部の粒子は他のものより炉を介
してより速く通過し、同時に多くの粒子は炉壁を下方向
に又は炉の中央を介して優先的に通過する。結果として
ゼオライト粒子の一部のみが、ゼオライト粒子を所望の
超疎水性ゼオライトに転化するに必要とされる適切な条
件下で蒸気にさらされる。極端には、粒子の一部は極め
て多くの蒸気と接触するため粒子内のほとんど全ての構
造アルミニウムが除去され、それによりゼオライト粒子
が不活性石英に転化される。

他の粒子はほとんど蒸気と接触しないため、これにより
粒子内に極めて多くの構造アルミニウムを含む結果とな
る。蒸気で不均一に焼成したゼオライト粒子は耐火性酸
化物成分及び水素化金属成分と組み合わせると中間留分
に対して高選択性を有する水素化分解触媒となる超疎水
性ゼオライトに必要な所望の単位格子サイズ、水吸着能
力又は、他の特性を有さない。上記問題は、ゼオライト
粉末を直接蒸気処理することをやめて、代わりにゼオラ
イト粉末を耐火性酸化物成分と押出物の形態で複合し次
いで空気焼成の代わりに蒸気焼成を、押出物中のゼオラ
イト原料物が所望の超疎水性ゼオライトに転化されるに
適切な水蒸気分圧、滞留時間及び温度条件下で行なうこ
とにより回避することができることを見い出した。蒸気
焼成工程は前述した如く傾斜ロータリーキルン内で行な
われるが、触媒粒子は、通常その直径が少なくとも約１
７３２インチでゼオライト原料粒子よりはるかに大きい
押出物の形態をしているので、個々の粒子がほとんど同
じ時間、はとんど同じ温度で、はとんど同量の蒸気と接
触するような方法で炉内を均一に通過する。製造した触
媒は各バッチごとにほとんど異ならない選択性を有する
結果となる。

本発明の触媒の製造に用いられる適切なゼオライト性出
発物質は結晶質アルミノシリケートゼオライトを含み、
これは炭化水素のクランキングに対して触媒活性を呈し
、温度２５℃、Ｐ／Ｐ　’値０．１０で水蒸気に対する
ゼオライトの吸着能力が６．０重量％より大きく、単位
格子サイズは約２４．４０〜約２４．６５オングストロ
ームである。かかるゼオライトの例としてはＹ型ゼオラ
イト、修飾Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ゼオライ
トＬ１ゼオライトベータ、モルデナイト、ゼオライトオ
メガ、それらの修飾物等がある。好ましくは、出発ゼオ
ライトは約７．０オングストロ一ム以上の細孔径を有し
、酸素原子の１２員環から成り、ｎ−ヘキサン、２．２
−ジメチルブタン及び大きい分子を選択性なしに吸着す
る。触媒を調製するのに用いる最も好ましいゼオライト
は結晶質アルミノシリケートＹ型ゼオライトである。こ
こで参照する米国特許第３１３０００７号に全体のシリ
カ対アルミナモル比が約３．０〜約６．０のＹ型ゼオラ
イト、代表的には全体のシリカ対アルミナモル比が約５
．０のＹ型ゼオライトが開示されている。Ｙ型ゼオライ
トは通常全体のシリカ対アルミナモル比が約６．０以上
を有するように脱アルミニウムにより製造することがで
きることも知られている。従って、本発明の目的に対し
て、Ｙ型ゼオライトは、Ｙ型ゼオライト特有のＸ線粉末
回析方法により示されるようなＹ型ゼオライトで全体シ
リカ対アルミナモル比が３．０以上、更には全体のシリ
カ対アルミナモル比が約６．０以上であるＹ型ゼオライ
トを含むものである。

脱アルミニウムしていないＹ型ゼオライトと脱アルミニ
ウムしたＹ型ゼオライト双方を触媒の調製に対する出発
Ｔｈｆとして使用することができる。

ここで用いられる脱アルミニウムしたＹ型ゼオライトは
ゼオライトの骨格構造からアルミニウムを除去する処理
を施したＹ型ゼオライトを示す。脱アルミニウムしたＹ
型ゼオライトは、ゼオライトの骨格構造から除去したア
ルミニウムが更に塊状ゼオライトから除去されるか否か
に左右されて６．０以上又は以下である全体のシリカ対
アルミナモル比を有する。Ｙ型ゼオライト出発物質を脱
アルミニウムしたＹ型ゼオライトに転化することにおい
て、得られる脱アルミニウムしたゼオライトは米国特許
第３１３０００７号に開示されているようなＹ型ゼオラ
イトに対するｘ′ｆｔ１Ａ粉末回折図とは必ずしも同じ
ものでないことが明らかとなった。ｄ間隔は、骨格アル
ミニウム含量の減少による単位格子サイズの収縮に幾分
左右されて移動する。しかしながら、Ｙ型ゼオライトの
本質的な結晶構造は保持されるので脱アルミニウムした
ゼオライトのｘｌ粉末回折図はＹ型ゼオライト自体の、
又は収縮した単位格子サイズのＹ型ゼオライトとのそれ
と一敗する。

脱アルミニウされているか又はされていないかにかかわ
らず、いずれにせよ出発ゼオライトの安定性及び／又は
酸性度はアンモニウムイオン、希土類含有カチオンやマ
グネシウムカチオン又はカルシウムカチオンのような多
価金属カチオン、若しくはアンモニウムイオンと多価金
属カチオンの組み合わせたものでゼオライトを交換する
ことにより増大でき、それによりナトリウム含量をＮａ
２Ｏで換算して約０．８重量％以下、好ましくは約０．
５重量％以下、より好ましくは約０．３重量％以下まで
減じる。イオン交換の実施方法は当業者に広く知られて
いるものである。

本発明の触媒調製において出発ゼオライトとして使用す
る好適なＹ型ゼオライトは、最初にＹ型ゼオライトをア
ンモニウム交換してナトリウム含量をＮａ、０で換算し
て約０．６〜５重量％とし、該アンモニウム交換したゼ
オライトを温度約３１６℃（約６００″Ｆ）〜約８９９
℃（約１６５０°Ｆ）で少なくとも０．２　ｐ、ｓ、ｉ
、ａの水蒸気分圧である蒸気の存在下焼成してアンモニ
ウム交換したゼオライトの単位格子サイズを約２４．４
０〜２４．６４オングストロームに減じ、次いで蒸気焼
成したゼオライトをアンモニウム交換して残存ナトリウ
ムイオンの少なくとも２５％を置換することにより調製
されるもので、ＮａｚＯで換算してナトリウムを約１．
０重量％以下、好ましくは約０．６重量％以下のゼオラ
イト生成物を得る。かかるＹ型ゼオライトは安定性が高
く、高活性を有する。該ゼオライトは米国特許第３９２
９６７２号に詳細に開示されており、ここに参照とする
。同様の、又は類似のゼオライトがＬＺＹ−８２ゼオラ
イトとしてユニオンカーバイドコーポレーションのリン
デディヴイジョンにより商品として市場で取引されてい
る。他の好適なＹ型ゼトライトは、蒸気焼成したゼオラ
イトをアンモニウムイオンで交換する代わりに、ゼオラ
イトを例えばＥＤＴＡのような有機キレート化剤、又は
無機若しくは有機酸溶液に浸漬する点を除いては上記方
法と同様に調製する。好ましくは、蒸気焼成したゼオラ
イトを約０．０ＩＮ〜約１０Ｎ濃度の塩酸又は硫酸希薄
溶液に浸漬する。上記方法で調製したゼオライトは英国
特許出願第２１１４５９４号、１９８３年８月２４日公
開、に開示されておりここに参照とする。

本発明の触媒を調製するための出発ゼオライトを選定す
ることができるＹ型ゼオライト群は、一般に全体のシリ
カ対アルミナモル比が約６．０以上、好ましくは約６．
１〜約１６の脱アルミニウムしたゼオライトから成る。

かかる群のゼオライトは全体のシリカ対アルミナモル比
が約６．０以下のＹ型ゼオライトを脱アルミニウムする
ことにより調製され、これは米国特許第４５０３０２３
号に開示されておりここで参照とする。かかる群の好適
なものはユ、ニオンカーバイドコーポレーションのリン
デディヴイジョンから入手し得るゼオライト性アルミノ
シリケートモレキュラーシーブ、ＬＺ−２１０ゼオライ
ト及びかかる群の他のゼオライトは、全体のシリカ対ア
ルミナモル比が約６．０〜約２０、より高い比でも可能
であるＹ型ゼオライト出発物質から好首尾に製造できる
。好適なＬＺ−２１０ゼオライトは全体のシリカ対アル
ミナモル比が約６．１〜約１６である。

代表的には、単位格子サイズは２４．６５オングストロ
ーム、又はそれ以下で、一般には約２４．４０〜約２４
．６０オングストロームである。全体のシリカ対アルミ
ナモル比が２０以下であるＬＺ−２１０ゼオライトは、
２５℃、水蒸気分圧が４．６寵水銀でのゼオライトの無
水物重量を基準に少なくとも２０重重量の水蒸気を吸着
する能力を有する。一般に、１０（ｉｎ水銀、−１８３
℃での酸素吸着能力は少なくとも２５重量％である。一
般に、ＬＺ−２１０ゼオライトはＹ型ゼオライトをフル
オロシリケート塩の水溶液、好ましくはアンモニアへキ
サフルオロシリケート溶液で処理することにより調製さ
れる。

本発明において、Ｙ型ゼオライト又は他の結晶質アルミ
ノシリケートゼオライト出発物質を多孔質、無機耐火性
酸化物成分又はその前駆体、例えばアルミナ、シリカ、
チタニア、マグネシア、ジルコニア、ベリリア、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア、
他のこれらの組み合わせ等と組み合わせる。使用するこ
とができる前駆体の例としては、しゃく解アルミナ、ア
ルミナゲル、水和アルミナ、シリカ−アルミナヒドロゲ
ル及びシリカゾルが含まれる。一般に、多孔質、無機耐
火性酸化物成分又はその前駆体をアルミノシリケートゼ
オライトと混合して混練りするがその量は最終的に乾燥
した触媒混合物が（１）ゼオライトを約２〜約８０重量
％、好ましくは約１０〜約７０重量％、（２）多孔質、
無機耐火性酸化物を約３０〜約９８重量％、好ましくは
約３０〜約９０重量％含むようにする。

触媒の調製に用いるに好適な多孔質、無機耐火性酸化物
成分はアルミナマトリックス中に微細に分散されたシリ
カ−アルミナの不均一な分散体である。かかる物質は米
国特許第４０９７３６５号及び第４４１９２７１号に詳
細に記載されており、ここで参照とする。分散体を調製
する好首尾な方法の１つはアルミナヒドロゲルとシリカ
−アルミナコゲルを含水又は乾燥形態で混錬りすること
である。あるいはまた、アルミナヒドロゲルをシリカ及
びアルミナの“グラフトコポリマー”と混錬りすること
ができ、例えば最初はシリカヒドロゲルをアルミナ塩に
含浸し、次いで水酸化アンモニウムと接触させることに
よりシリカヒドロゲルの細孔中にアルミナゲルを沈澱す
ることにより調製できる。通常の場合においてはコゲル
又はコポリマーをアルミナヒドロゲルと混錬りしてコゲ
ル又はコポリマーが混合物の約５〜７５重量％、好まし
くは２０〜６５重量％含まれるようにする。乾燥体を基
準に得られた分散体の全体のシリカ含量は通常約１〜約
７５重量％、好ましくは約５〜約４５重量％である。代
表的には、シリカ−アルミナはガンマアルミナマトリッ
クス中に分散される。

アルミナマトリックス又は他の多孔質無機耐火性酸化物
成分中のシリカ対アルミナの分散体は、通常粉末状で出
発ゼオライト粉末と混練りされる。

所望の場合には、キャタバルアルミナ（Ｃａｔａｐａｌ
ａｌｕ＋ｍ１ｎｓ）のようなバインダーもまた混練りす
る混合物に混入し、更に１種又はそれ以上のへブタモリ
ブデンアンモニウム、硝酸ニッケル、メタタングステン
アンモニウム、硝酸コバルト等のような活性金属水素化
成分も混入できる。混練りした後、該混合物を、最終触
媒粒子の所望の形状及び断面サイズに合致した開口を有
するダイを介して押し出す。例えば、ダイは円形開口を
有し円筒状押出物を製造するか又は３葉クローバ−形状
の開口で米国特許第４０２８２２７号の第８及び第８Ａ
図に示されると同様の押出物を製造することができ、こ
れをここで参照とする。ダイ開口の好ましい形状は粒子
の表面積対容積比が約１００インチ−１より大きい粒子
を得るものである。ダイ開口が円形形状でない場合は、
一般に、押出した粒子の表面積対容積比がシリンダーの
それより大であるような形状が望ましい。押出しの後、
押出した触媒粒子を１／１６〜１７２インチ長に分断す
る。押出した粒子の有効直径は通常約１／４０〜１７８
インチである。押出した粒子は、押出される物質を形成
するため混練りされるゼオライト粒子の大きさと比較す
ると極めて長い。通常、押出された粒子の有効直径はゼ
オライト粒子の直径の約５０〜約２００倍大きい。

押出された触媒粒子を所望の長さに分断した後、それら
を少なくとも約５００℃、通常は約り００℃〜約８７０
℃、好ましくは約り００℃〜約８５０℃で水広気の存在
下押出粒子を加熱することにより蒸気焼成処理をする。

該水蒸気焼成は通常全圧が約７．５ｐ、ｓ、ｉ、ａ〜約
３０００　ｐ、ｓ、ｉ、ａ　、好ましくは約１５ｐ、ｓ
、　ｉ、ａ　〜約１５００　ｐ、ｓ、ｉ、ａで実施する
。該蒸気焼成の間の水蒸気分圧は約２．０　ｐ、ｓ、ｉ
、ａ〜約１５０ｐ、ｓ、ｉ、ａ　、好ましくは約５．０
ｐ、ｓ、ｉ、ａ〜約３５ρ、ｓ、ｉ、ａである。好適例
において、蒸気焼成工程は主に水蒸気から成るガス状雰
囲気の存在下、より好ましくは周囲圧力で実施する。

蒸気焼成は一般に、厳密な焼成条件、特に水蒸気分圧及
び焼成温度と相互関係を有する時間に関して行なわれ、
押出物中のゼオライトが超疎水性ゼオライトに転化され
る。所望の超疎水性ゼオライトは約２４．２０〜２４．
４５オングストローム、好ましくは約２４．２０〜２４
．３５オングストロームの単位格子サイズを有し、水蒸
気に関する吸着能力は２５℃、Ｐ／Ｐ　”値が０．１０
でゼオライトの約５重量％以下、好ましくは約４重量％
以下である。該ゼオライトはここで参照とする米国特許
第４４０１５５６号及び１９８２年６月２９日公開の英
国特許第２０１４９７０号に開示されているＵＨＰ−Ｙ
ゼオライトと同様又は類似のものである。かかる参照文
献によると、ＵＨＰ−Ｙゼオライトは、シリカ対アルミ
ナモル比が４．５〜３５、ゼオライトＹの代表的なＸ線
粉末回折図を示し、イオン交換能力が０．０７０以上、
単位格子サイズが２４．２０〜２４．４５オングストロ
ーム、表面積が少なくとも３５０ｍ／ｇ　（Ｂ　−Ｅ　
−Ｔ）　、水蒸気に対する吸着能力が２５℃、０．１０
０Ｐ／Ｐ　’値で５重量％以下、残留ブタノール試験値
は０．４重量％より少ないゼオライトとして規定されて
いる。残留ブタノール試験は、ゼオライトへの吸着に対
する水と極性の小さい分子間の有効な競争がある条件下
比較的無極性の有機分子に関するゼオライト吸着剤の吸
着選択性の尺度である。該試験方法は上記特許に詳細に
記載されている。

好ましくは、焼成の間に形成された超疎水性ゼオライト
が約４．５〜約９のシリカ対アルミナモル比、ゼオライ
トＹの代表的なＸ線粉末回折図、多くて０．０７０のイ
オン交換能力、０．４重量％より少ない残留ブタノール
試験値を有するような条件下で蒸気焼成を実施すること
が好ましい。より好ましくは、蒸気焼成をＬＺ−１０ゼ
オライトが形成されるような条件下で実施する。ＬＺ−
１０ゼオライトは、シリカ対アルミナモル比が約４．５
〜約６．０、表面積が約５００〜７００イ／ｇ、単位格
子サイズが約２４．２０〜２４．３５オングストローム
、水蒸気に対する吸着能力が２５℃、０．１０のＰ／Ｐ
　’値でゼオライトの約５重量％以下である修飾ゼオラ
イトである。

蒸気焼成処理は多数の方法により実施できる。

一つの方法は、湿潤押出物を、それ自体から発生する水
蒸気を逃がさない密閉容器中で単に加熱するものである
。あるいはまた、オートクレーブ中で過圧の蒸気が得ら
れるように圧力安全弁付のオートクレーブで押出物を加
熱することもできる。

更に他の方法においては、押出物をバッチ又は連続固定
床焼成帯域に導入することができ、更に予熱した蒸気又
は湿潤空気をそこに導入する。しかしながら、より好ま
しくは、押出物をキルン内に入口から導入して、炉の出
口方向から導入され入口方向に炉の中央に設置された多
孔質管を通り、炉の長さに沿って流れる蒸気と接触して
インクラインを下降することにより傾斜ロータリーキル
ン内で焼成する。比較的小さいゼオライト粒子は比較的
大きい押出物粒子内に取り入れられ、その大きさは該焼
成工程の間、蒸気と均一に接触する大きさなのでゼオラ
イト粒子は所望の超疎水性ゼオライトに容易にかつ一貫
して転化される。

前記した如く、水素化成分をゼオライト及び多孔質、無
機耐火性酸化物成分と混練りして押出物を形成し次いで
蒸気焼成処理する。あるいはまた、水素化成分を蒸気焼
成工程後に含浸することにより添加することもできる。

水素化成分は蒸気焼成した押出物中に、溶解した形態の
所望の水素化成分を含む液体溶液から含浸される。若干
の場合において水素化金属成分を添加する以前に蒸気焼
成した押出物をアンモニウムイオンでイオン交換するこ
とが望ましい。このことは、押出物のナトリウム含量が
ＮａｔＯで換算して約０．２重量％以下に減少するまで
押出物をアンモニウム塩の溶液中でスラリー化すること
によりなされる。触媒押出物中に混入するに適当な水素
化成分は、周期律表の第１族又は第ＶＩＡ族かり選ばれ
る金属を含む。好適な水素化成分はプラチナ、パラジウ
ム、コバルト、ニッケル、タングステン及びモリブデン
からなる群より選ばれる金属を含む、若干の場合におい
て、触媒は少なくとも一種の第■族金属成分及び少なく
とも一種の第ＶＩＡ族金属成分を含むことが望ましい。

この場合、好適な組合わせは一般にニッケル及び／又は
コバルト成分とモリブデン及び／又はタングステン成分
である。

水素化成分が貴金属を含む場合は、触媒が水素化成分を
金属で換算して約０．０５〜約１０重量％、好ましくは
約０．１０重量％〜約３．０重量％含むことを確実にす
るに十分な割合で溶質水素化成分が含浸液中に存するこ
とが通常望ましい。しかしながら、水素化成分が非貴金
属を含む場合は、触媒が水素化成分を金属酸化物で換算
して約１．０〜約４０重量％、好ましくは約１０重量％
〜約３０重量％含むことを確実にするに十分な割合で溶
質水素化成分が含浸液中に存することが通常望ましい。

蒸気処理した押出物を水素化成分が含まれる溶液で含浸
した後、粒子を乾燥して空気中で焼成し最終的な触媒粒
子を得る。

上記した如（調製した炭化水素転化触媒は、炭化水素原
料油を、約１４９℃（約３００ｅＦ）〜約３７１’ｃ　
（約７００°Ｆ）の沸点範囲のミツドバレル製品へ広範
囲に転化するに有効である。触媒が水素化成分を含まな
い場合は、水素を添加することなく炭化水素を、接触分
解、ｎ−パラフィンからイソパラフィンへの異性化、ア
ルキル芳香族の異性化、アルキル化及びアルキル芳香族
のトランスアルキル化のような酸触媒反応により、より
有効な製品へ転化する触媒として利用することができる
。触媒が１種又は数種の水素化成分を含む場合は、添加
水素の存在下、原料油を約１４９℃（約３００°Ｆ）〜
約３７１℃（約７００　”　Ｆ　）の沸点範囲のミツド
バレル製品へ転化するに用いることができる。本発明の
方法により炭化水素添加処理される原料油は鉱油及び例
えばけつ岩油、タールサンドから得られた油、石炭液等
のような合成油を含む。水素転化に用いる適当な原料油
の例としては直留軽油、減圧軽油及び接触分解留分が含
まれる。好適な水素転化原料油には軽油及び他の炭化水
素留分て、その成分の少なくとも５０重量％が約３７１
℃（約７００　°Ｆ）以上の沸点を有するものを含む。

本発明の触媒は通常水素転化反応器内において触媒押出
物の固定床として用いられ、それに水素と原料油を導入
し下方向に流す。原料油が所望の製品に転化されるよう
な条件に反応容器を保持し、該所望製品は一般にタービ
ン油とディーゼル油成分を多量の割合で含み、１４９℃
（約３００°Ｆ）〜約３７１’Ｃ（約７００°Ｆ）の沸
点を有する炭化水素製品である。通常、反応容器の温度
は約２３２℃（約４５０　’　Ｆ　’）〜約４５４℃（
約８５０°Ｆ）、好ましくは約３１６℃（約６００°Ｆ
）〜約４２７℃（約８００°Ｆ）に保持される。圧力は
一般に約７５０ｐ、ｓ、ｉ、ｇ　〜約３５００　ｐ、ｓ
、ｉ、ｇ、好ましくは約１０００ｐ、ｓ、ｉ、ｇ〜約３
０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇである。１時間当りの液体の空
間速度（ＬＨＳＶ）は代表的には、約０．３〜約５．０
、好ましくは約０．５〜約３．０である。原料油に対す
る水素ガスの使用割合は１気圧、約１６℃（６０°Ｆ）
で測定して１バレル当り約１０００〜約１００００標準
立方フイート、好ましくは約２０００〜約８０００標準
立方フイートである。本発明は前述の如（、約３７１℃
（約７００°Ｆ）以上の沸点を有する物質を多量の割合
で含む原料油から約１４９℃（約３００°Ｆ）〜約３７
１℃（約７００°Ｆ）の沸点を有するミツドバレル製品
を製造するのに用いる触媒の選択性が各パッチ一定のま
まであるように調製された水素化分解触媒に主として指
向するものである。更に、該触媒の調製方法は安価で且
つ簡単な触媒製造方法を得るものである。

特許出ＥｉＩ　人　　　ユニオン・オイル・コンパニー
・オプ・カリフォルニア

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）多孔質、無機耐火性酸化物成分と分解活性を
   有する結晶質アルミノシリケートゼオライトの混合物を
   押し出して押出物を形成し、 （ｂ）水蒸気分圧が約２．０ｐ．ｓ．ｉ．ａより高い添
   加蒸気の存在下上記押出物を焼成する ことを特徴とする炭化水素転化触媒の製造方法。 ２、上記ゼオライトの単位格子サイズを約２４．２０〜
   約２４．３５オングストロームにまで減じるような条件
   下、該押出物を焼成する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、上記アルミノシリケートゼオライトが、初めに上記
   耐火性酸化物成分と混合され且つ押出されることなく蒸
   気のみ内で焼成された場合、上記添加蒸気の水蒸気分圧
   及び上記焼成温度及び時間は上記アルミノシリケートゼ
   オライトの水蒸気吸着能力が２５℃、Ｐ／Ｐ°値が０．
   １０で上記ゼオライトの約５重量％より少なくなるよう
   な特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記ゼオライトの単位格子サイズが約２４．２０〜
   約２４．３５オングストロームである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５、更に上記焼成押出物を少なくとも一種の金属水素化
   成分で含浸する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、上記焼成押出物を第VIII族金属水素化成分及び第V
   IＡ族金属水素化成分で含浸する特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７、上記多孔質、無機耐火性酸化物成分はガンマアルミ
   ナ中にシリカ−アルミナが分散した分散体から成る特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ８、上記（ａ）工程で使用する上記結晶質アルミノシリ
   ケートゼオライトがＬＺ−２１０ゼオライトを含む特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記（ａ）工程で使用する上記結晶質アルミノシリ
   ケートゼオライトは、（１）ナトリウムＹ型ゼオライト
   をアンモニウム交換してＮａ＿２Ｏで換算してナトリウ
   ム含量を約０．６〜約５重量％とし、（２）水蒸気分圧
   が少なくとも約０．２ｐ．ｓ．ｉ．ａである蒸気の存在
   下温度約３１６℃（約６００°Ｆ）〜約８９９℃（約１
   ６５０°Ｆ）で該アンモニウム交換したゼオライトを焼
   成して上記アンモニウム交換したゼオライトの単位格子
   サイズを約２４．４０〜約２４．６４オングストローム
   まで減じ、（３）該蒸気焼成したゼオライトをアンモニ
   ウム交換してＮａ＿２Ｏで換算してゼオライトのナトリ
   ウム含量を約０．６重量％以下に減じる工程から成る方
   法により調製される特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、上記（ａ）工程で使用される上記結晶質アルミノ
   シリケートＹ型ゼオライトは、（１）ナトリウムＹ型ゼ
   オライトをアンモニウム交換してナトリウム含量をＮａ
   ＿２Ｏで換算して約０．６〜約５重量％とし、（２）水
   蒸気分圧が少なくとも約０．２ｐ．ｓ．ｉ．ａである蒸
   気の存在下温度約３１６℃（約６００°Ｆ）〜約８９９
   ℃（約１６５０°Ｆ）で該アンモニウム交換したゼオラ
   イトを焼成して上記アンモニウム交換したゼオライトの
   単位格子サイズを約２４．４０〜約２４．６４オングス
   トロームまで減じ、（３）該蒸気焼成したゼオライトを
   約０．１Ｎ〜約１．０Ｎの濃度を有する塩酸で浸出する
   ことからなる方法により調製される特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 １１、上記混合物はダイを介して押し出され、その形状
   は、その表面対容積比がシリンダーの表面対容積比より
   大きい押出物を得るものである特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 １２、上記押出物は多孔質、無機耐火性酸化物成分、ク
   ラッキング活性を有する結晶質アルミノシリケートゼオ
   ライト及び少なくとも一種の水素化成分の混合物を押し
   出すことにより形成される特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 １３、上記水蒸気分圧は約５．０ｐ．ｓ．ｉ．ａ〜約３
   ５ｐ．ｓ．ｉ．ａである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １４、上記蒸気焼成押出物をアンモニウムイオンでイオ
   ン交換して更に上記押出物のナトリウム含量を減じる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、上記（ａ）工程で使用する上記結晶質アルミノシ
   リケートゼオライトがＬＺ−２１０ゼオライトを含む特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 １６、上記水蒸気分圧が約５．０ｐ．ｓ．ｉ．ａ以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、上記第VIＡ族金属成分はタングステン成分又はモ
   リブデン成分を含み上記第VIII族金属成分はニッケル成
   分又はコバルト成分を含む特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １８、上記ダイは３葉クローバー形状である特許請求の
   範囲第１１項記載の方法。 １９、上記混合物はシリンダー形状で押し出される特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ２０、炭化水素原料を、特許請求の範囲第１〜１９項に
   記載の方法により調製した炭化水素転化触媒と炭化水素
   転化条件下で接触させることを特徴とする炭化水素転化
   方法。 ２１、特許請求の範囲第１〜１９項に記載の方法により
   調製した触媒組成物。