JPH02123114A - 不飽和性ランダム共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野〕 本発明は不飽和性ランダム共重合体に関し、さらに詳し
くは非品性で粘着性に優れたオレフィン系不飽和性ラン
ダ１、共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン系の不飽和性ランダム共重合体として
は、エチレン−プロピレン＝−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、エチレ
ン−１，４−ジエン共重合体（特開昭５６−３０４１３
号公報）、プロピレン１．４−ジエン共重合体（特開昭
５６−３０４１４号公報）などが知られ、工業的に生産
されている。

一方、炭素数が４以上のオレフィンを用いた不飽和性ラ
ンダム共重合体としては、ブテン−１ヘキセン−１−４
（または５）−メチル−１，４ヘキサジ工ン共重合体（
米国特許３９３３’７６９号、同３９９１６２号）、ヘ
キセン−１−１゜７−オクタジエン共重合体（米国特許
３９３３７６９号、同３９９１２６２号、同４３４０７
０５号、同４５５１５０３号）などが知られ、その優れ
た耐屈曲亀裂生長性および耐候性を利用し、人工関節用
クツションゴム等に使用されている。しかし、これらの
共重合体は、圧縮永久歪が大きいという欠点を有してい
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、架橋物
の硬度が低く、かつ圧縮永久歪の小さいオレフィン系不
飽和性ランダム共重合体の製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれ
た少なくとも１種と、−数式Ｉ（ただし、ｎは２〜１０
の整数、好ましくは２〜５の整数、Ｒ’は炭素数１〜８
のアルキル基、Ｒ２およびＲ３は互いに同一もしくは異
なる水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す）
で表わされる非共役ジエン化合物から選ばれた少なくと
も１種とを、非共役ジエン化合物含量が１〜４０モル％
となるようにチグラーナッタ触媒を用いて重合すること
を特徴とする不飽和性ランダム共重合体の製造方法を提
供する。

本発明に用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンと
しでは、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、
ウンデセン−１１ドデセン＝１、トリデセン−１、テト
ラデセン−１、ペンタデセン−１１へキサデセン−Ｉ、
ヘプタデセン１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、
エイコセン−１，３−メチルブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１，４，４−ジメチルペンテン−１などが挙げ
られ、これらのうちブテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１１デセン−１、ドデセン−Ｉが好ましく、特に好
ましくはヘキセン−１である。

本発明に用いられる前記−数式Ｉで表わされる非共役ジ
エン化合物としては、５−メチル−１゜５−へブタジェ
ン、６−メチル−１，５−へブタジェン、６−メチル−
１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジ
エン、７−メチル−１，７−ノナジェン、８−メチル−
１，７−ノナジェン、８−メチル−１，８−デカジエン
、９メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１゜９
−ウンデカジエン、１０−メチル−１，１０−ドデカジ
エン、１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、１１−
メチル−ｉ　　ｘｔ−トリデカジエン、１２−メヂルー
ｉ、ｚ−トリデカジエン、１２−メチル−１，１２−テ
トラデカジエン、１３−メチル−１，１２−テトラデカ
ジエン、１３−メチル−１，１３−ペンタデカジエン、
１４−メチル−１，１３−ペンタデカジエンなどが挙げ
られ、これらのうち６−メチル−１，５−へブタジェン
、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−１
，７−ノナジェン、９−メチル−１８−デカジエンが好
ましく、特に好ましくは７−メチル−１，６−オクタジ
エンである。

本発明において、不飽和性ランダム共重合体の分子量は
、ロール作業性の点からポリスチレン換算数平均分子量
がｔｏ、ｏｏｏ〜１，０００，０００が好ましく、さら
に好ましくは１００，０００〜５００，０００であり、
かつポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００
〜５，０００゜０００が好ましく、さらに好ましくは１
．００００００〜３，０００，０００である。

また本発明において、不飽和性ランダム共重合体中の一
数式Ｉで表わされる非共役ジエン化合物の含量は、加硫
速度と架橋物機械的強度の点から１〜４モル％、好まし
くは３〜２０モル％である。

本発明の不飽和性ランダム共重合体は、（１）チタン、
マグネシウムを必須成分とする担持チタン触媒と、（２
）有機アルミニウム化合物とを組合わせてなるチグラー
ナッタ触媒を用いて重合することができる。

前記（１）チタン、マグネシウムを必須成分とする担持
チタン触媒としては、塩化マグネシウム、ジアルコキシ
マグネシウム、脂肪酸マグネシウムなどのマグネシウム
化合物に、四塩化チタン、三塩化チタンまたはその組成
物（例えばＴｉＣ１，。

Ａ１Ｃ１，）、三塩化エトキシチタン、テトラブトキシ
チタンなどのチタン化合物を、場合により有機酸エステ
ル、水、アミン類、アミド類、工一チル類、アルコール
類などの電子供与性化合物とともに担持させた担持チタ
ン化合物および／またはこのようにして得られた担持チ
タン化合物を、さらに有機アルミニウム化合物等で予備
還元した担持チタン化合物を用いることができる。

前記（２）有機アルミニウム化合物としては、トリアル
キルアルミニウムを用いることができ、また有機酸エス
テル化合物、アルキルトリアルコキシシラン化合物など
の電子供与性化合物を併用することもできる。トリアル
キルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、１−ソーｎブチルアルミニウム、トリーｎ−へキシル
アルミニウムなどが用いられ、これらのうちトリエチル
アルミニウム、ト・リイソブチルアルミニウムが好まし
い。また外部電子供与性化合物として安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル、フェニルトリエトキシシランな
どをトリアルキルアルミニウムと併用することもできる
。

担持チタン触媒と有機アルミニウム化合物との使用割合
は、Ａｆｆｉ／Ｔｉのモル比が１００以下であることが
好ましく、より好ましくは７０以下である。Ａｆｆ／Ｔ
ｉのモル比が１００を超えると低分子量成分が増加し、
分子量分布が広くなることがある。また本発明に用いら
れる全モノマと担持チタン触媒中のチタンとのモル比は
、１０００以上であることが好ましい。該モル比が１ｏ
ｏｏ未満では、分子量が低下する場合がある。

重合条件については特に制約はないが、通常重合温度は
Ｏ〜ｉ　ｏ　ｏ　’ｃ、好ましくは２０〜６０°Ｃ１重
合圧力はＯ〜２０気圧（ゲージ圧）である。また重合時
に分子量調節剤として水素、アルキル亜鉛化合物を使用
することもできる。

本発明の不飽和性ランダム共重合体は、補強剤および架
橋剤、必要に応じて軟化剤、加硫促進剤、架橋助剤、活
性剤、滑剤、老化防止剤などを含有させて組成物とし、
架橋物とすることができる。

補強剤としては、市販の天然ゴム、合成ゴム等に用いら
れる補強剤が使用でき、例えばカーボンブラック、ホワ
イトカーボン、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カ
ルシウム、超微粉けい酸マグネシウム、ハードクレーな
どを用いることができ、これらのうちカーボンブラック
、ホワイトカーボンが特に好ましい。

架橋剤としては、イオウ、有機パーオキサイドなどが用
いられる。前記イオウとしては粉末硫黄、硫黄華、コロ
イド硫黄、不溶性硫黄などが用いられ、また有機パーオ
キサイドとしてはジーも−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、２，５−ジメチル−２５−ジ（Ｌ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（Ｌ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（を−ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、１１−ビス（Ｌ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンなどが用いられる。

軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテ
ン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、シリコ
ンオイルなどを用いることができ、これらのうちパラフ
ィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好
ましい。

前記補強剤、軟化剤の使用量は、前記共重合体１００重
量部に対し１、補強剤０〜２００重世部、軟化剤０〜１
００重量部の範囲が好ましい。補強剤が２００重量部を
超えると、架橋物の伸びが低下することがあり、また軟
化剤が１００重量部を超えると、架橋物の機械的強度が
充分でない場合がある。また前記架橋剤の使用量は、前
記共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部が好
ましい。

架橋剤としてイオウを用いた場合、加硫促進剤として、
チアゾール系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、
チウラム系促進剤、チオウレア系促進剤などが用いられ
、また架橋剤として有機パーオキサイドを用いた場合、
架橋助剤として、イオウ、ジベンゾキノンジオキシム、
ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、無水マ
レイン酸などが用いられる。

活性剤としては、亜鉛華、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、酸化
マグネシウムなどの金属酸化物、金属炭酸塩、アミン類
脂肪酸とその誘導体などが用いられる。

前記不飽和性ランダム共重合体組成物には、該共重合体
の特長である低硬度および低圧縮永久歪を出なわない範
囲で市販の天然ゴム、合成ゴム等をブレンドして使用す
ることもできる。該合成ゴムとしては、ＩＲ，、ＳＢＲ
，ＮＢＲ，ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、Ｉ　ＩＲ，ＢＲ，Ｃ３Ｍ
　（クロルスルホン化ポリエチレン）、ＡＲ、シリコー
ンゴム、フッ素ゴム、塩素化ポリエチレン等を挙げるこ
とができる。

該組成物は、バンバリーミキサ−、ニーダ、インターミ
キサー、連続混練機、ロール等の混練機を用いて製造す
ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本実施例中の部および％は、特に限定しない限り重量部
および重量％を示す。

また実施例中、共重合体の分子量は東ソー社製８０２Ｕ
Ｒ型ｃｐｃ　（カラム　’ｒ”ｓＫ　　ＧＭＩＩ３）を
用いて４０℃にて測定した。

共重合体中の一般弐■の非共役ジエン化合物の含量は、
日本電子社製ＪＮＭ−ＦＸＩ００型プロトンＩを用いて
求めた。

加硫ゴｌ、物性はＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準じて測
定した。

実施例１ Ａ、触媒の調製 あらかじめ窒素置換したステンレス製ボールミルに、塩
化マグネシウム１００ミリモル、安息香酸エチル７．５
ミリモル、四塩化チタン１５ミリモル、ｎ−へキサン６
４ｍ１を仕込み、振動ミルで室温×７時間粉砕した。粉
砕後、内容物全量を取出し、ｎ−ヘキサン４００ｍ／２
で５回洗浄後、ｎ−ヘキサン７００ｍｆｆを仕込み、チ
タン触媒スラリとした。このチタン触媒スラリのチタン
４度は０．０２モル／ｉであった。

Ｂ１重合 あらかじめ窒素置換した５１セパラブルフラスコに脱水
精製したｎ−ヘキサン３！、脱水精製したヘキセン−１
（三菱化成社製商品名、ダイＡ・レン−６）４５０ｍＡ
、脱水精製した７−メチル−１，６−オクタジエン（２
−メチル−２，７〜オクタジエン）（シェル化学社製）
９０ｒｏｆｆを仕込み、トリイソブチルアルミニウム２
２．５ミ９前記Ａで調製したチタン触媒０．４５ミリモ
ルを仕込んで重合反応を開始した。６０分間撹拌後、−
（ツブじノビルアルコール１　０ｍＥを添加し、１合反
応を停止させ、メタノール凝固し、真空乾燥した。

生成ポリマの収量は１５５ｇ，ボリスチ１／ン換算数平
均分子量は３０１，０００、ポリスチレン換算重量平均
分子量は１，６５６，０００であった。

また７−メチル−１２　６−オクタジエンの含量は１０
、０モル％であった。

比較例Ｉ Ｂ１重合 実施例］．Ｂにおいて、７−メチル−１，６−オクタジ
エンの量を１０ｍ２に変更した以外は、実施例ＩＢと同
様にして重合を行った。

ポリマの収量は１６５ｇ、ポリスチレン換算数平均分子
量は４０１，０００、ポリスチレンｔｆｉ算重量平均分
子量は２，１５０，０００であった。

また７−メチル−１　　６−オクタジエンの含量は０、
９モル％であった。

実施例２ Ｂ９重合 実施例ＩＢにおいて、７−メチル−１．６−オクタジエ
ンの量を４　５ｍｌに変更した以外は、実施例１Ｂと同
様にして重合を行−った。

ポリマの収量は１７１ｇ，ポリスチレン換算数平均分子
量は３７３，０００、ポリスチレン換算重量平均分子槽
は２，０５０，０００であった。

また７−メチル−１，６−オクタジエンの含量は４、８
モル％であった。

実施例４ Ｂ３重合 実施例］．Ｂにおいて、チタン触媒として特願昭Ｅｉ　
２　　１　８　０　７　２　６号実施例１中の触媒−１
を用いた以外は、実施例ＩＢと同様にして重合を行−た
。

生成ポリマの収量は１５１ｇ、ポリスチレン（ｊ算数平
均分子量は３３３，０００、ボリスチレニ換算重量平均
分子量は１，８６０，０００であ−た。また７−メチル
−１，６−オクタジエンの重量は９．８モル％であった
。

実施例５ Ｂ１重合 実施例ｔ　Ｂにおいて、ヘキセン−１を１００ｒｒｉ、
７−メチル−１，６−オクタジエンを２０ＪＴρに、ト
リイソブチルアルミニウムを４５ミリ（ルに変更した以
外は、実施例ＩＢと同様にして１合を行った。

生成ポリマの収量は５４ｇ、ポリスチレン換算数平均分
子量は２５，０００．ポリスチレン換纂重■平均分子量
は１２６，０００であった。また７−メチル−１，６−
オクタジエンの含量は１０゜３モル％であった。

実施例６ Ｂ０重合 １例ＩＢにおいてｐ−）ルイル酸メチル１３゜５ミリモ
ルを追加して重合した以外は、実施例ＩＢと同様にして
重合を行った。

生成ポリマの収量は７３ｇ、ポリスチレン換算数平均分
子量は５６０，０００、ポリスチレン換算重量平均分子
量は３．２３０，０００であった。

また７−メチル−１，６−オクタジエンの含量は７．２
モル％であった。

く試験例１〜３〉 実施例１および４のポリマを、第１表に示す配合処方で
それぞれ２５０　ｃｃラボプラストミルを用いて混練り
した。

以下余白 第 表 ＊１・・・ホワイトカーボン、日本シリカ社製＊２・・
・ＦＥＦカーボン、東海カーボン社製得られた配合物に
、イオウ／ＡｃｃＣＺ＊３／ＡｃｃＭ”／ＡｃｃＴＲＡ
”／ＡｃｃＴＴ”／ＡｃｃＴＬ”＝０．５／　Ｉｌｏ、
５１０．７５１０ｊ　５１０．７５　（ｐ　ｈｒ）の加
硫剤および加硫促進剤をロール機にて混練りし、１６０
°Ｃの加硫温度で所定時間プレス加硫し、物性試験を実
施した。結果を第２表に示した。

卆３　：　Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド 車４：　メルカブトヘンゾチアヅール ＊５；　ジペンタメチレンチウラムチＩ−ラスルフィ市
６：テ１−ラメチレンチウラムジスルフィド＊７：　テ
ルリウムジェチルジメチルジチオヵルバメー］・ ド ＊８・・・圧縮永久歪の試験片は、加硫時間を５分プラ
スした。

本試験例の加硫ゴムは低硬度を示し、かつ圧縮永久歪が
非常に小さく優れた特性を有している。

〔発明の効果〕

本発明による共重合体は、低硬度で、かつ圧縮永久歪の
小さい加硫ゴムが得られる。これらの加硫ゴムは、例え
ばゴムロール、パツキン、ベルト、ホースなどの各種ゴ
ム製品に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれた少
   なくとも１種と、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、ｎは２〜１０の整数、Ｒ＾１は炭素数１〜８
   のアルキル基、Ｒ＾２およびＲ＾３は互いに同一もしく
   は異なる水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示
   す）で表わされる非共役ジエン化合物から選ばれた少な
   くとも１種とを、非共役ジエン化合物含量が１〜４０モ
   ル％となるようにチグラーナッタ触媒を用いて重合する
   ことを特徴とする不飽和性ランダム共重合体の製造方法
   。