JPH02281011A - 高級α―オレフィン系共重合体、その製造方法およびその加硫物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な高級α−オレフィン系共重合体、その
製造方法およびその加硫物に関し、さらに詳しくは、耐
動的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐
熱老化性、低温特性などの特性に優れ、各種ゴム製品、
樹脂改質材などの用途に利用できる高級α−オレフィン
系共重合体、その製造方法およびその加硫物に関する。

発明の技術的背景 エチレン−プロピレン・ジエン系共重合体の加硫物は、
その耐熱性、耐オゾン性が良好なことから、自動車工業
部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴ
ム引布等のゴム製品、ポリプロピレン、ポリスチレン等
へのプラスチックブレンド用材料として広く用いられて
いる。しかしながら、このエチレン−プロピレン・ジエ
ン系共重合体は、耐動的疲労性に劣るため、特定の用途
、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ、振
動部のカバー材などには不適当であった。

一方、米国特許第３９３３７６９号は、■−ブテンおよ
び炭素数５乃至１２のα−オレフィンから選択される少
なくとも一つのモノマーと、５−メチル−１，４−へキ
サジエンおよび４−メチル−１，４−へキサジエンの混
合物（但し５−メチル−１，４−へキサジエンが少なく
とも１５％以上である）とを配位触媒により共重合し、
イオウ加硫可能でゲルの含量の少ない共重合体を開示し
ている。また米国特許第４３４０７０５号は遷移金属化
合物と有機アルミニウム化合物にヘキサアルキルフォス
フォリツクトリアミドまたは有機リン酸エステルを加え
た触媒系を用いて炭素数４乃至１２のモノオレフィンと
非共役系の炭素数８乃至約３６のα、ω−ポリエンとを
共重合して、高分子量で、イオウ加硫可能な、ゲル含量
の少ない共重合体を開示している。

本発明者らは、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などの
特性に優れるとともに、耐屈曲性などの動的特性に優れ
た加硫物を得ることのできる重合体を得るべく鋭意研究
し、特定のオレフィン重合用触媒の存在下に、特定の高
級α−オレフィンと特定の非共役ジエンとを共重合させ
たところ、上記特性に優れ、かつゲル発生のない新規な
高級α−オレフィン系共重合体が得られることを見出し
、本発明を完成するに至った。

発明の目的 かくして本発明は加硫可能でゲルの発生が実質的にない
新規高級α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を提供
する。

さらに、本発明は上記新規共重合体の製造方法を提供す
る。

そしてまた、本発明は上記新規な高級α−オレフィン・
非共役ジエン共重合体から得られる耐候性、耐オゾン性
、耐熱老化性、低温特性、制振性および耐動的疲労性に
優れる新規加硫物を提供する。

発明の概要 本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体は、炭素数
６〜１２の高級α−オレフィンと、下記一般式［Ｉ１で
表わされる非共役ジエンとからなる共重合体であって、 ＣＢ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で１１）Ｉ定した極限
粘度［η］が１．０〜１０．ＯｄＮ／ｇの範囲内にある
ことを特徴としている。

（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およびＲ
３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす
。ただし、ＲおよびＲ３が共に水素原子であることはな
い。） また、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の製
造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および ［Ｃ］電子供与体触媒成分 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
数６〜１２の高級α−オレフィンと、下記−般式［Ｉ］
で表わされる非共役ジエンとを共重合させて、非共役ジ
エン含量が０．０１〜３０モル％の範囲内にあり、１３
５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．
０〜１０．Ｏｄｆ！／ｇの範囲内にある高級α−オレフ
ィン系共重合体を得ることを特徴としている。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２および
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。ただし、ＲおよびＲ３が共に水素原子であることは
ない。） さらに、本発明に係る加硫物は、本発明に係る高級α−
オレフィン系共重合体の加硫物であることを特徴として
いる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体、そ
の製造方法およびその加硫物について具体的に説明する
。

本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体は、高級α
−オレフィンと非共役ジエンとから構成されている。

本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が６
〜１２のα−オレフィンであり、具体的には、ヘキセン
−１１へブテン−１１オクテン−１１ノネン−１１デセ
ン−１１ウンデセン−１１ドデセン−１などが挙げられ
る。

本発明においては、上記のような高級α−オレフィンを
単独、で用いても良く、また２種以上の混合物として用
いても良い。

本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式［Ｉ
］で表わされる非共役ジエンである。

（式中、°Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２およ
びＲ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表
わす。ただし、ＲおよびＲ３が共に水素原子であること
はない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、Ｂ−
メチル−１，８−オクタジエン、７−メチル−Ｌ、Ｓ−
オクタジエン、Ｂ−エチル−１，６−オクタジエン、６
−ブロビルー１．８−オクタジエン、６−プチルー１．
８−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジェン、
７−メチル−１，Ｂ−ノナジェン、６−エチル−１，８
−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−
メチル−【、６−デカジエン、７−メチル−１，８−デ
カジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエンなどが
挙げられる。

本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独で
用いても良く、また２種以上の混合物として用いても良
い。

上記非共役ジエンのうち、特に７−メチル−１，８−オ
クタジエンが好ましく用いられる。

さらに、上記のような非共役ジエンの他に、他の共重合
可能な七ツマ−１たとえばエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１などを
、本発明の目的を損なわない範囲で、用いてもよい。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体を構成する非共
役ジエンの含量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは
０．１〜２０モル％の範囲内にある。高級α−オレフィ
ン系共重合体の組成は、’Ｃ−ＮＭＲ法で測定する。こ
の特性値は、本発明の高級α−オレフィン系共重合体を
硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する場合の目安とな
る値である。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体の１３５℃デカ
リン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、１．０〜１０
．ＯｄＮ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄＩＩ／ｌの範囲
内にある。この特性値は、本発明の高級α−オレフィン
系共重合体の分子量を示す尺度である。

上記のような本発明に係る高級α−オレフィン系共重合
体は以下の方法で製造することができる。

本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体は、オレフ
ィン重合用触媒の存在下に、高級α−オレフィンと非共
役ジエンとを共重合させることにより得られる。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］　とから形成され
ている。

第１図に本発明に係るオレフィン重合用触媒成分の調製
方法のフローチャートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ノーロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘは）＼　　４−ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、ＴＩ　Ｃｆ
ｌ　　１ＴＩ　Ｂｒ　　、Ｔｉ　　Ｉ４などのテトラハ
ロゲン化チタン； Ｔ　Ｉ（ＯＣＲ）　　Ｃｆｌ　３、 Ｔ１（ＱＣＨ）Ｃｆｌ３、 ＴＩ（Ｏｎ−ＣＨ）　　Ｃｆｌ　３、 Ｔ　ｌ（ＯＣＲ）　　Ｂ　ｒ　３、 Ｔ　Ｉ（ＯＩｓｏ　ＣＨ）　Ｂ　ｒ　３などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＲ’）　　　ＣＤ２、 ＴＩ（ＱＣＨ）　　　Ｃ１）２、 ＴＩ（Ｏｎ−ＣＨ）　　　Ｃｆｌ２、 Ｔ　Ｉ（ＯＣＲ）　　Ｂ　ｒ　２などのジハロゲン化ジ
アルコキシチタン； ＴＩ（ＯＣＨ３，）　３１！。

ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｉ９）　３（１゜ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂ「などのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン； Ｔ　ｌ　（ＯＣＨａ　）　４、 ＴＩ（ＱＣ２Ｉ５　）４、 Ｔ　ｔ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｔａ　）　４ ＴＩ（Ｏｌｓｏ−Ｃ４Ｈ９）　４ ＴＩ（０−２エチルヘキシル）４などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有する
マグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシ
ウムハラ・ｒドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化・マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム
、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム
、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシ
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキ
シマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなど
のアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合
物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属
化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合
物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル
好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体的
には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げら
れる。

Ｒ’−Ｃ−ＣＯＯＲ６ Ｒ３−Ｃ−ＣＯＯＲ’ Ｒ４−と−ＣＯＯＨ５ 上記した式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、Ｒ２Ｒ５Ｒ６は水素原子、置換もしくは非置換
の炭化水素基を表わし、Ｒ３Ｒ４は水素原子、置換もし
くは非置換の炭化水素基を表わす。なお、ＲＲ’は少な
くとも一方が置換または非置換の炭化水素基であること
が好ましい。またＲ３とＲ４とは互いに連結されて環状
構造を形成していてもよい。置換の炭化水素基としては
、Ｎ、０、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙
げられ、たとえば −Ｃ−０−Ｃ−−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−５ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−−ＮＨ２などの構
造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

これらの中では、ＲＲの少なくとも一方が、炭素数が２
以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導されるジ
エステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
カルボン酸エステル、１．２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フラ
ンジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導さ
れるエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−オ
クチル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長
鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることが
できる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製過
程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導することが
できる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

本発明において、固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際
に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供与
体としては、後述するような、アルコール類、アミン類
、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド類
、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無
水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類
、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ
素化合物、有機酸類および周期律表の第■族〜第■族に
属する金属のアミド類および塩類などを挙げることがで
きる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン
触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる
。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい
。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、同体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０，０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約５０ｒｒｒ
／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００イ／ｇ、より好
ましくは約１００〜８００ｒｒｒ／ｇである。そして、
この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一体と
なって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄によ
って実質的にその組成が変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５１−２１１１８９号公報、同５１−６４５８６号公報
、同５１−９２８８５号公報、同５１−１３６６２５号
公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９
６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１０
４５９３号公報、同５３−２５８Ｃ１号公報、同５３−
４００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３
−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、同
５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号公
報、同５Ｂ−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号公報
、同５Ｂ−１８６０６号公報、同５８−８３００６号公
報、同５８−１３８７０５号公報、同５８−１３８７０
８号公報、同５ｇ−１３８７０７号公報、同５８−１３
８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同５８
−１３８７１０号公報、同５８−１３８７１５号公報、
同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公報
、同８１−３７８０２号公報、同６１−３７８０３号公
報、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡｇ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋　ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ｉ）一般式ＭＩＲ１４ ■ ■ （式中、Ｍ　はＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式Ｒ１，ｌ　　（ＯＲ２） −ｍ （式中、ＲおよびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１
．５≦ｍ≦３の数である）、■ 一般式ＲＡｇＸ３１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＱ＜ｍ＜３である）、 ■ 一般式Ｒｌ！Ｈ３１ ■ （式吊、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 （式中、Ｒ■およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ−
３である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド： エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＯＡｇ　（Ｃ
２Ｈ５）２、（ＣＨ）　　ＡｆＩＯＡｇ　（Ｃ４Ｈ９）
２、２Ｈ５ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、 ＬＩＡｇ　（Ｃ２Ｈ５）４、 Ｌｉ　ｉ　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げることがで
きる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水
物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素
電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エス
テルなどを用いることができる。より具体的には、メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタデシ
ルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素
数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香
酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチ
ル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジッ
ク酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エステル
；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミ
ン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息
香酸などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような一
般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることも
できる。

Ｒ５ｌ（ＯＲ’　　）　４−ｎ　　　　　　　・・・　
［Ｉ］［式中、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、０く
ｎ＜４である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビ
スｐ−トリルジメトキシシラン、ビス−トリルジメトキ
シシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−
トリルジメトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシ
ラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−りロルブロ
ビルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、ｌ５Ｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｔ　Ｉｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリル
ジメトキシシラン、ｐ−）リルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような
一般式［■］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。

ＳＩＲＲ（ＯＲ３） １　　　　　３−１　　　・・・［ＩＩ］［式中、Ｒ１
はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシクロ
ペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シクロペンチル
基およびアルキル基を有するシクロペンチル基からなる
群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素基であり、ｍ
は０≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｉ］において　Ｒ１はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり　ＲＬと
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基な
どのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げること
ができる。

また、式［■］において、Ｒ２はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［ＩＩ］において、Ｒ３は炭化水素基であり、
ｉ３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げる
ことができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。こ
れら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類あるい
は有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合
物が好ましい。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな固体チタン触媒成分［Ａ］　と、有機アルミニウム
化合物触媒成分ＣＢ］と、電子供与体［Ｃ］　とから形
成されており、本発明では、このオレフィン重合用触媒
を用いて高級α−オレフィンと非共役ジエンとを重合さ
せるが、このオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフ
ィンあるいは高級α−オレフィンを予備重合させた後、
この触媒を用いて高級α−オレフィンと非共役ジエンを
重合（本重合）させることもできる。予＠重合の際オレ
フィン重合用触媒１ｇ当り、０１〜５００ｇ、好ましく
は０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量
でα−オレフィンあるいは高級α−オレフィンを予備重
合させる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１ｇ当り、チタン原子換算
で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０ミリモ
ルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ１１ｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量であることが
望ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒成分［Ａ
］中のチタン原子１モル当り、０，１〜５０モル、好ま
しくは０．５〜３０モル、特に好ましくは１〜１０モル
の量で用いられることが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは
高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和
な条件下に行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂
肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフィ
ンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合を
行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備
重合することもできる。

予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述する
本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であって
も、異なってもよい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃
、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくはＯ
〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｊ？／ｇ以
上、好ましくは約０．５〜１０ｄＲ／ｇになるような量
で用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分［Ａ１
１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは約０．３〜３
００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重合体が生成す
るように行なうことが望ましい。予備重合量をあまり多
くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下すること
がある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行
なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］　と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］　と、電子供与体触媒成分
［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本
重合）を行なう。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）の際には、上記オレフィン重合用触媒に加えて、有機
アルミニウム化合物触媒成分として、オレフィン重合用
触媒を製造する際に用いられた有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］　と同様なものを用いることができる。

また高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本
重合）の際には、電子供与体触媒成分として、オレフィ
ン重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒
成分［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお、
高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）の際に用いられる有機アルミニウム化合物および電子
供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒を調製
する際に用いられた有機アルミニウム化合物および電子
供与体と同一である必要はない。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）は、通常、気相あるいは液相で行なわれる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積１
ｇ当りチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜約
１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリ
モルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合物
触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタ
ン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜．２０００モル、好
ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる
。さらに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通
常は約０．００１〜１０モル、好ましくは約０．０１〜
２モル、特に好ましくは約０．０５〜１モルとなるよう
な量で用いられる。

本重合時に、水素の使用量を制御することにより、得ら
れる重合体の分子量を調節することができる。

本発明において、高級α−オレフィンと非共役ジエンと
の重合温度は、通常、約１０〜２００℃、好ましくは約
３０〜１００℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／
ｃＪ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｊに設定される。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重合
）においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何
れの方法においても行なうことができる。さらに重合を
、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともでき
る。

上記の重合によって得られる本発明の高級α−オレフィ
ン系共重合体は耐動的疲労性、耐熱性、耐オゾン性、低
温特性等に優れたポリマーとして利用される。特に樹脂
改質材、各種ゴム製品へ応用した場合、その特性を最大
限に発揮する。

樹脂改質材としては、たとえばポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリスチレンなどの改質材とじて用いることが
できる。これらの樹脂に本発明の高級α−オレフィン系
共重合体を添加すると、耐衝撃性、耐ストレスクラック
性を飛躍的に向上させることができる。

各種ゴム製品は一般に加硫状態で用いられるが、本発明
の高級α−オレフィン系共重合体も加硫状態で用いれば
、さらにその特性を発揮する。本発明の高級α−オレフ
ィン系共重合体を各種ゴム製品として用いる場合、加硫
物は通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の
配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図す
る形状に成形した後に加硫を行なうことにより製造され
る。

加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、お
よび電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。

加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合物
および有機過酸化物を挙げることができる。イオウ系化
合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩
化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノー
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、
ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。

なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物
は本発明の高級α−オレフィン系共重合体１００重量部
に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部の量で用いられる。有機過酸化物としては、具体的
には、ジクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三
ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、第三ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる
。なかでもジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオ
キシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサンが好ましく用いられる。有機過酸化
物は本発明の高級α−オレフィン系共重合体１００ｇに
対して３×１０〜５Ｘ１０−２モル、好ましくは１Ｘ１
０〜３Ｘ１０−２モルの量で用いられる。

＝３ また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加
硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤として
は、具体的には、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロ
フェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−　（２，
８−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール
、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化
合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン
、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリル・パイ・グ
アナイド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグ
アニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物
、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレン
テトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２
−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン系化合物
；チオカルバミン酸、ジエチルチオユリア、ジブチルチ
オユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオ
ユリアなどのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラ
ムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチ
ウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ
−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサ
ントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華など
の化合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は
高級α−オレフィン系共重合体１００重量部に対して０
．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量
で用いられる。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的
には、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキ
シム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレー
トなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート
、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；その
他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げら
れる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１
モルに対して１／２〜２モル、好ましくは約等モルの量
で用いられる。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場
合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに０．１〜
１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０
．３〜２０　ＭｅＶのエネルギーを有する電子を吸収線
量が０．５〜３５　Ｍｒａｄ　（メガラッド）、好まし
くは０．５〜１０　Ｍｒａｄになるように照射すればよ
い。このとき加硫剤としての有機過酸化物と併用して加
硫助剤を使用してもよく、その量は本発明の高級α−オ
レフィン系共重合体１００ｇに対してｌＸ１０〜ｌＸｌ
０−’モル、好ましくはｌＸ１０〜３Ｘ１０−２モル配
合する。

未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。すなわちバ
ンバリーミキサ−のようなミキサー類により高級α−オ
レフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を８０〜１７０℃
の温度で３〜１０分間混練した後、オーブンロールのよ
うなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤を追加、混合し、ロール温度４０〜
８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状ま
たはシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは押出成形機、カレンダ
ーロール、またはプレスにより意図する形状に成形され
、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、１５
０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるい
は前記した方法により電子線を照射することにより加硫
物が得られる。

この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用
いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成
形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽おけ
る加熱方法としては熱空気、ガラスピーズ流動床、ＵＨ
Ｆ　（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用い
ることができる。

もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫
剤の配合されない配合ゴムを用いる。

以上のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの自
体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動工業
部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気
絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いるこ
とができる。また発泡剤を前記未加硫の配合ゴムに配合
して加熱発泡させれば、発泡材を得ることができ、この
発泡材を断熱材、クツション材、シーリング材などの用
途に用いることができる。またポリオレフィン、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの樹脂に配
合してこれらの樹脂の耐衝撃性を向上させることもでき
る。

発明の効果 本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体からは、耐
候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、制振性に優
れるとともに、耐動的疲労性に優れた加硫物を得ること
ができる。

また本発明に係る製造方法によれば、上記のような効果
を有する高級α−オレフィン系共重合体を効率よく、高
収率で製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ （固体チタン触媒成分［Ａ］の調製） 無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２　ｍｌ
および２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１
３０’Ｃで２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後
、この溶液中に無水フタル酸２１．３．を添加し、さら
に、１３０℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル
酸をこの均一溶液に溶解させた。このようにして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌ
を−２０℃に保持した四塩化チタン２００　ｍｌ中に１
時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混
合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃
に達したところでジイソブチルフタレート５．２２ｇを
添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持した。２
時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固
体部を２７５ｍ１の四塩化チタンにて再懸濁させた後、
再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンお
よびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとし
て保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。このようにして得られた固体チタン触媒成分
［Ａ］の組成はチタン２．２重量％、塩素５８．１重量
％、マグネシウム１９．２重量％およびジイソブチルフ
タレート１０．７重量％であった。

（重　　合） 攪拌翼を備えた５　００　ｍｌの重合器にデカンを１４
２ｍ１．オクテン−１を１００　ｍｌ、７−メチル−１
，８−オクタジエンを８　ｍｌ装入した。この溶液の温
度を５０℃に昇温し、水素、窒素をそれぞれ１時間あた
りｉｆＩ、５ＣＮ）の速度で溶液中に連続的に導入した
。５０℃に昇温後、０．６２５ミリモルのトリイソブチ
ルアルミニウム、０．２１ミリモルのトリメチルエトキ
シシランおよびチタン原子に換算して０．０１２５ミリ
モルの固体チタン触媒成分［Ａ］を装入し重合を開始し
た。５０℃で３０分間重合を行なった後、少量のイソブ
チルアルコールを添加して重合を停止した後、重合溶液
を大量のメタノール中に投入し、共重合体を析出させた
。次いで、析出した共重合体を回収した後、１２０℃で
一昼夜減圧下に乾燥して１２．４ｇのオクテン−１・７
−メチル−１，６−オクタジエン共重合体が得られた。

得られた共重合体のデカリン中で１３５℃で測定した極
限粘度［η］は６．４１！／ｇであり、７−メチル−１
，６−オクタジエン含量は６．６モル％であった。

実施例２〜６ 実施例１において、表１に示すように、高級α−オレフ
ィンおよび重合条件を変えて、実施例１と同様にして、
共重合を行なって表１に示す共重合体を得た。

比較例１ 触媒として三塩化チタン（東邦チタニウム社製、ＴＡＣ
−１３１）およびジエチルアルミニウムクロリドをそれ
ぞれ１．２５ミリモル、２．５ミリモルを用いた以外は
、実施例１と同様にして、共重合を行なって表１に示す
共重合体を得た。チタンあたりの活性は低く、実施例１
の０．７％に過ぎなかった。

実施例７ 攪拌翼を備えた４ｇのガラス製重合器を用いて、連続的
に、オクテン−１と７−メチル−１，６−オクタジエン
との共重合反応を行なった。

すなわち、重合器上部からオクテン−１および７−メチ
ル−１，６−オクタジエンのデカン溶液を、重合器内で
のオクテン−１濃度が１５５ｇ／ｊ！、７−メチルー１
．６−オクタジエンの重合器内での濃度が１４ｇ　／　
ＩＩとなるように毎時１ｇ１触媒として固体チタン触媒
成分、［Ａ］のデカンスラリー溶液を重合器内でのチタ
ン濃度が０．０５ミリモル／ｇとなるように毎時０．１
！、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液を重合器
内でのアルミニウム濃度が２．５ミリモル／ｇとなるよ
うに毎時ＩＮ。

トリメチルエトキシシランのデカン溶液を重合器内での
シラン濃度が０．８３ミリモル／ｇとなるように毎時１
．６ｇの速度でそれぞれ重合器中に、連続的に供給した
。一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に２ｆＩ
となるように連続的に抜き出した。また重合器上部から
、水素を毎時１ｇ、窒素を毎時５０ｊ！の速度で供給し
た。共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケット
に温水を循環させることにより、５０℃で行なった。

次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタノ
ールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合溶
液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出させ
た。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、１４０℃
で一昼夜減圧乾燥してオクタン−ドアーメチル−１，Ｅ
ｌ−オクタジエン共重合体が毎時２２５ｇの速度で得ら
れた。

得られた共重合体中の７−メチル−１，６−オクタジエ
ン含量は、７．２モル％であり、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度［η］は５．２であった。

実施例８ 実施例１で製造されたオクテン−ドアーメチル−１，６
−オクタジエン共重合体を表２に従い、８インチオーブ
ンロールにより混練し、未加硫の配合ゴムを得た。

表 商品名；旭　７０：塩カーボン社製 商品名：サンセン４２４０　　：日本サン石油社製商品
名：サンセラーＭ　二三新化学社製商品名：サンセラー
ＴＴ二三新化学社製この配合ゴムを１６０℃に加熱され
たプレスにより２０分間加熱し、加硫シートを作製し、
下記の試験を行なった。試験項目は以下のとおりである
。

［試験項目］ 引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験、制振性、耐
候性、耐オゾン試験、低温特性。

［試験方法］ 引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験はＪＩＳ　Ｋ
　６３０１に従って測定した。すなわち、引張試験では
引張強さ（Ｔ、）　、伸び（Ｅ、）、硬さ試験ではＨ８
ＪＩＳ　Ａ硬度を測定し、老化試験は１２０℃で７０時
間空気加熱老化試験を行なった。

老化試験後引張試験を行ない、老化前の物性に対する保
持率、すなわち引張強さ保持率ＡＲ（Ｔ　）、伸び保持
率ＡＲ（ＥＢ）を求めた。屈曲試験はデマッチャー試験
機で亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂
が１５ｍｍになるまでの屈曲回数を測定した。

制振性の指標として損失正接（ｔａｎδ）をレオメトリ
ック社のダイナミックスペクトロメーターを用い、２５
℃、１００　ｒａｄ　／ｓｅｅで肺１定した。

次に、サンシャインウェザ−メータを使って耐候性を調
べた。サンシャインウェザ−メータの条件は、ブラック
パネル温度６３℃とし、カーボンアークを点灯し、１２
０分サイクルで１８分間、水をスプレーした。このサイ
クルを２００時間行なった後、引張試験を行なって試験
前に対する強度、伸びの保持率を求めた。

耐オゾン試験は、ＪＩＳ　Ｋ　８３０１に従い行なった
。

試験条件は、オゾン濃度５０　ｐｐｈｍ、試験雰囲気温
度４０℃、伸長率を３０％とし、２００時間後に行ない
、脆化温度を求めた。

結果を表３に示す。

実施例９ 実施例８において、共重合体として実施例２で製造され
たものを用いた以外は、実施例８と全く同様にして、加
硫シートを得、上記試験を行なった。

結果を表３に示す。

実施例１０ 実施例８において、共重合体として実施例４で製造され
たものを用いた以外は、実施例８と全く同様にして、加
硫シートを得、上記試験を行なった。

結果を表３に示す。

実施例１１ 実施例８において、共重合体として実施例５で製造され
たものを用いた以外は、実施例８と全く同様にして、加
硫シートを得、上記試験を行なった。

結果を表３に示す。

比較例２ 実施例８において、本発明に係る共重合体を用いずに、
市販のエチレンφプロピレン・ジエン系共重合体（三井
ＥＰＴ　３０７０　、三井石油化学工業■製）を用いた
以外は、実施例８と全く同様にして加硫シートを得、上
記試験を行なった。

結果を表３に示す。

実施例１２ ポリプロピレン（三井石油化学社製ハイボールＪ７００
）を８０重量部、実施例１で製造した高級α−オレフィ
ン系共重合体を２０重量部、２．６−シタシャリ−ブチ
ルー４−メチルフェノール０．１重量部を１９０℃で３
分間Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼新製）で混練し
た後、オーブンロールでシート出しした。これを角ペレ
タイザー（朋来鉄鋼社製）でペレット化し、射出成形に
供し、サイズ１５０關Ｘ１２０■ｍＸ　２ｍ■のシート
を成形した。射出成形条件は以下の通りである。

射出−次圧　　１０００ｋｇ／ａＪ、サイクル５秒保持
二次圧　　　８００ｋｇ／ａＪ、サイクル５秒射出速度
　　　　　４Ｃｂ 樹脂温度　　　　２３０℃ このシートからＪＩＳ　Ｋ　８７５８に規定する方法で
降伏点応力（ＹＳ）　、破断点伸び（Ｅ　Ｌ）を測定し
、さらに＾ＳＴＭ　Ｄ　２５Ｂに従い２３℃の雰囲気下
でアイゾツト衝撃強度を測定した。

結果を表４に示す。

比較例３ 実施例１２において、高級α−オレフィン系共重合体を
使用せず、ポリプロピレンをそのまま射出成形に供した
以外は、実施例１２と同様に行なった。

結果を表４に示す。

表４

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体
を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒の調製
工程を示すフローチャート図である。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 手続補正書 事件の表示 平成１年　特　許　願　第１０３，６７９号平成１年　
４月２４日提出の特許部（３）２゜ 発明の名称 高級α−オレフィン系共重合体、その製造方法およびそ
の加硫物 ３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関三丁［Ｉ２番５号名　
称　三井石油化学工業株式会社 代表者　竹林　寄合 ４、代　理　人 住所 （郵便番号１４１） 東京部品用区西五反田二丁目１９番２号荒久ビル３階 ［電話０３（４９１）３１Ｂ１　］ ６゜ ７゜ 補正の対象 明細書の「３、 発明の詳細な説明」の欄 補正の内容 別紙のとおり（補正の対象の欄に記載した事項以外は内
容に変更なし） 補正の内容 （１）明細書第５１頁第１５行目において、ｒＯ，３〜
２０ＭｅＶＪとあルノを、 ｒ　０　、　３〜２　、０　Ｍ　ｅ　Ｖ　Ｊと補正する
。 （２）同書第５７頁第７行目において、「東邦チタニウ
ム社製」とあるのを、 「東邦チタニウム■製」と補正する。 （３）同書第６１頁下から第７行目において、「旭カー
ボン社製」とあるのを、 「旭カーボン■製Ｊと補正する。 （４）同書第６１頁下から第６行目において、「日本サ
ン石油社製」とあるのを、 「日本サン石油観製」と補正する。 （５）同書第６１頁下から第４行目および第５行目にお
いて、 「三新化学社製」とあるのを、 「三新化学工業■製」と補正する。 （６）同書第６６頁第２行目において、「三井石油化学
社製」とあるのを、 「三井石油化学工業■製」と補正する。 （７）同書第６６頁第７行目において、「（神戸製鋼新
製）」とあるのを、 「（−神戸製鋼新製）」と補正する。 （８）同書第６６頁第９行目において、「（朋来鉄鋼社
製）」とあるのを、 「（■朋来鉄鋼社製）」と補正する。 以

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素数６〜１２の高級α−オレフィンと、下記一般
   式［ I ］で表わされる非共役ジエンとからなる共重合
   体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
   内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［
   η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを
   特徴とする高級α−オレフィン系共重合体； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３が共に水素原子
   であることはない。） ２）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］電子供与体触媒成分 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
   数６〜１２の高級α−オレフィンと、下記一般式［ I
   ］で、表わされる非共役ジエンとを共重合させることか
   らなる請求項第１項記載の高級α−オレフィン系共重合
   体の製造方法； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
   を表わす。ただし、Ｒ＾２およびＲ＾３が共に水素原子
   であることはない。） ３）請求項第１項記載の高級α−オレフィン系共重合体
   の加硫物。