JPH02123153A - 膨張―収縮性ヒドロゲル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は膨張−収縮性ヒドロゲル組成物、特に水を吸収
・放出することにより大きな体積変化を生ずる、ポリビ
ニルアルコールによる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

代表的な水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールは
ヒドロゲルを形成することが知られており、その取り扱
いの便利さおよびその特性を利用するために、種々のポ
リビニルアルコールのヒドロゲルおよびその製造方法が
提案されている。然るに、ポリビニルアルコールのヒド
ロゲルは一般に機械的強度が小さいため、その使用分野
が限られており、これを解決するために、当該ヒドロゲ
ルに架橋構造を導入する方法が提案されている。

しかしながら、この方法では、架橋構造を導入すること
により、ポリビニルアルコールのヒドロゲルの良好な特
性が失われるおそれが大きく、またその製造方法も複雑
である。

このような技術的背景から、ポリビニルアルコールを低
温処理することによって結晶化を促進させてゲル化させ
る方法が開発された。この技術によれば、いわば純粋の
ポリビニルアルコールのヒドロゲルであって改良された
機械的強度を有するものが得られる。

一方、ポリビニルアルコールのヒドロゲルは吸水性を有
し、しかも吸水したときには膨張して体積が増大し、ま
た吸水した水を放出して収縮する性質を有することが知
られている。そして現在において、このようなポリビニ
ルアルコールのヒドロゲルの体積変化が生ずる性質を利
用して、またポリビニルアルコールは人体に対する適合
性が良好であることを利用して、種々の用途に供するこ
とのできる物の開発が研究されている。例えば、体積変
化に伴う力を利用した人工筋肉、あるいは水の放出と共
に徐々に体積が収縮することを利用した、薬剤の徐放用
マイクロポンプ、その他について、種々の研究がなされ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来知られているポリビニルアルコール
のヒドロゲルは、その水の吸収または放出に伴う体積変
化の割合が比較的小さいという問題点があり、また必ず
しも強度的にも十分ではないという点も問題であった。

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、水の吸収および放出によって大きな
体積変化を生ずる特性を有し、また大きな機械的強度を
有する、ポリビニルアルコールのヒドロゲルによる膨張
−収縮性ヒドロゲル組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上述のような優れた特性を有する
膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を、容易にかつ確実に製
造することのできる方法を提供することにある。

〔課題を解決する手段〕

本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、ポリビニル
アルコールのヒドロゲル中に高分子電解質物質かヘテロ
相として分散含有されていることを特徴とする。

以」二のようなヒドロゲル組成物によれば、ポリビニル
アルコールのヒドロゲルがそれ自体有スる水の吸収能力
が、高分子電解質物質がヘテロ相として含有されている
ことによって更に大幅に増強されるようになり、その結
果、非常に大きな体積変化を生ずる特性を得ることがで
きる。

本発明のヒドロゲル組成物の製造方法は、ポリビニルア
ルコール溶液に高分子電解質物質を配合し、この配合体
を低温処理してポリビニルアルコールをゲル化させる工
程を含むことを特徴とする。

このような製造方法によれば、上記のような優れた特性
を有し、しかも大きな機械的強度を有するポリビニルア
ルコールによる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を容易に
且つ確実に製造することができる。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、ポリビニルアルコールのヒドロゲル
中に高分子電解質物質をヘテロ相として均一に分散含有
せしめて膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を得る。

斯かる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造するための
具体的方法の一例においては、ポリビニルアルコールの
溶液を調製し、この溶液を加熱した状態においてこれに
高分子電解質物質を配合して均一に分散させて配合体を
得、この配合体を室温以下の温度、例えば０℃以下の温
度に冷却して低温処理することにより、当該配合体のポ
リビニルアルコールの結晶化を促進させてゲル化させ、
これにより、当該高分子電解質物質かヘテロ相としてポ
リビニルアルコールのヒドロゲル中に均一に分散含有さ
れた状態として膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造す
る。

以上において、ポリビニルアルコールとしては特に制限
されず、種々のものを使用することができるが、特にそ
のけん化度が９５モル％以上、平均重合度が１０００以
上のものが好ましい。

ポリビニルアルコールの溶液を得るための溶媒としては
、水のみを用いてもよいが、水と水混和性を機溶剤との
混合溶媒であって、ポリビニルアルコールに対しては高
い溶解性を存するが高分子電解質物質に対しては溶解性
を有さないかあるいはきわめて溶解性の小さい混合溶媒
を用いることが好ましい。このような混合溶媒を使用す
ることにより、ポリビニルアルコールを完全に溶解させ
ることが容易であると共に、後に配合される高分子電解
質物質をヘテロ相として分散させることを確実に達成す
ることができる。

ここに、水と混和する有機溶剤の具体例としては、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、エチレンオキサイド、メチ
ルアセテート、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメトキシメ
タン、メチルエチルケトン、１，１−ジメトキシエタン
、フェノール、アニリン、１．３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、低分子量アルコール類、その他を挙げる
ことができる。

この混合溶媒における水と有機溶剤との割合は任意であ
り、加熱された状態でポリビニルアルコールを完全に溶
解することができ、しかも高分子電解質物質を溶解しな
いものであればよい。このポリビニルアルコール溶液に
おけるポリビニルアルコールの濃度は、特に制限される
ものではなく、最終的に得られるヒドロゲルに求める特
性に応じて調整することができる。通常は１〜３１１％
の範囲とされる。

以上のようなポリビニルアルコールの溶液に対して、当
該溶液が加熱された状態で高分子電解質物質が均一に配
合される。

本発明において用いられる高分子電解質物質は、水に接
触したときにイオン化して解離する高分子物質並びに水
に不溶若しくは難溶であるが水に接触すると水によって
膨潤する特性を有する、架橋された高分子電解質および
高分子電解質の共重合体から選ばれるものである。

ここに水に接触したときにイオン化して解離するものの
具体例としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸のナト
リウム塩、カリウム塩またはその他の金属塩、ポリエチ
レンイミン、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミ
ドの部分加水分解物、ポリアルキルアクリルアミドの部
分加水分解物、ポリリン酸、ポリエチレンスルホン酸、
ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアミン、ポリビニ
ルスルホン酸、ポリビニルピリジン類、ポリ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イオン化
し得る原子団を有する単量体による共重合体、および天
然高分子物質の誘導体であって水溶性を有するもの、そ
の単量体を挙げることができる。これらの高分子電解質
物質は、その１種あるいは２種以上を使用することがで
きるが、このうち特にポリアクリル酸の金属塩、特にナ
トリウム塩を用いることが好ましい。

また、水に不溶若しくは難溶であるが水に接触すると水
によって膨潤する特性を有する、架橋された高分子電解
質または高分子電解質の共重合体よりなる高分子電解質
物質を用いることにより、好適な膨張−収縮性ヒドロゲ
ル組成物を得ることができる。すなわち、このような特
性を有する架橋された高分子電解質を含有してなるヒド
ロゲルは、当該ヒドロゲルが収縮するときに放出される
水によって高分子電解質物質が流失されることがないた
め、実質上組成の変化を伴うことなしに一層優れた膨張
−収縮サイクルを繰り返すことのできるものとなる。こ
れに対し、分子量の小さい線状の高分子電解質を含有し
てなるヒドロゲルは、当該高分子電解質が水に対して溶
解性を有するたｔ、当該ヒドロゲルが収縮するときある
いは当該ヒドロゲルが大量の水の中に浸漬されたときに
、当該高分子電解質がヒドロゲルから徐々に滲出して組
成および特性が変化するおそれがある。このような架橋
された高分子電解質としては、上述の水に接触したとき
にイオン化して解離する高分子電解質物質の具体例とし
て掲げた物質の架橋物を用いることができるが、特に架
橋されたポリアクリル酸のアルカリ金属塩または架橋さ
れたポリメタクリル酸のアルカリ金属塩が好ましい。

本発明においては、更に、水に接触すると水によって膨
潤する特性を有する、ポリビニルアルコールのブロック
と高分子電解質のブロックとを有するブロック共重合体
を高分子電解質物質として用いることができる。このよ
うなブロック共重合体よりなる高分子電解質物質は、そ
のポリビニルアルコールのブロック部分が、マトリック
スであるポリビニルアルコールのヒドロゲルと高い親和
性を有するため、膨張−収縮サイクルが繰り返される間
に当該高分子電解質物質がヒドロゲル組成物から滲出す
ることが抑制される。すなわち、この高分子電解質物質
におけるポリビニルアルコールのブロック部分が、ヒド
ロゲルマ）　ＩＪックス内に当該高分子電解質物質を保
持するためのアンカーとして作用する。従って、このよ
うなブロック共重合体よりなる高分子電解質物質による
ヒドロゲルは、当該ヒドロゲルが収縮するときに放出さ
れる水によって高分子電解質物質が流失されることが抑
制されるため、実質上組成の変化を伴うことなしに一層
優れた膨張−収縮サイクルを繰り返し得るものとなる。

このようなブロック共重合体の高分子電解質のブロック
は、上述の水に接触したときにイオン化して解離する高
分子電解質物質の具体例として掲げた物質によるものと
することができるが、特にビニルアルコールとアクリル
酸とのブロック共重合体またはビニルアルコールとメタ
クリル酸とのブロック共重合体が好ましい。

本発明において、上記高分子電解質物質／ポリビニルア
ルコールの割合は、特に限定されるものではないが、重
量比で１／１０以上、特に１／４以上であることが好ま
しい。高分子電解質物質の割合が高くなるに従って、得
られるヒドロゲルの水による膨張速度および膨張率が大
きくなるので、所要の膨張速度または膨張率に応じて、
その含有割合を定めることができる。

加熱されたポリビニルアルコールの溶液に配合された高
分子電解質物質は均一に分散されて配合体が形成される
。この配合体は０℃以下の温度に冷却されて冷凍され、
更に必要に応じて加熱による溶融と冷蔵とが繰り返され
る。この低温処理によって配合体のポリビニルアルコー
ルの結晶化が促進されてゲル化すると共に、これによっ
て形成されるヒドロゲル中に高分子電解質物質が固体の
微小粒子として、すなわちヘテロ相として分散含有され
た状態が得られる。ここに「ヘテロ相として」とは、ポ
リビニルアルコールのヒドロゲル中に溶解した状態では
なく、特定の微小領域において粒子状に高分子電解質物
質が存在する状態をいう。このように「ヘテロ相として
」高分子電解質物質が存在する状態は、当該ヒドロゲル
が乾燥されたとき、あるいは有機溶剤中に放置されたと
きに明瞭である。

〔効果〕

本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、以上のよう
に、ポリビニルアルコールのヒドロゲル中に高分子電解
質物質かヘテロ相として分散含有されたものであるため
、これが水中に浸漬されて水を吸収したときと、そうで
ないときとではその体積が大きく変化する。すなわち、
乾燥状態あるいは水を含有しない状態の当該ヒドロゲル
組成物を水中に浸漬させるなど水に接触させると、当該
ヒドロゲル組成物は、水を吸収する能力が非常に大きい
ために多量の水を吸収し、しかも水を吸収することによ
ってその体積が増大するため、大きな体積変化率が得ら
れる。またこのときの体積変化速度も大きい。これとは
逆に、水を吸収した当該ヒドロゲル組成物を乾燥状態あ
るいは水と混和する有機溶剤中に浸漬すると、当該ヒド
ロゲル組成物が水を放出し、大きな体積変化率および速
度で収縮する。斯かる水と混和する有機溶剤としては、
例えばメタノールなどのアルコール類、アセトンなどの
ケトン類、グリコール類、その他を挙げることができる
。

本発明のヒドロゲル組成物の体積変化の速度および割合
の程度は、配合される高分子電解質物質の割合に応じた
ものであり、その配合割合が大きいほど体積変化の速度
および割合が大きくなる。

また当該ヒドロゲルを水と有機溶剤との混合系に浸漬し
たときには、水の濃度の割合に応じた体積を有するよう
になるので、当該混合系の水の割合を調整変化させるこ
とによって、当該ヒドロゲルの体積を制御された状態で
増大・減少させることが可能である。従って、本発明の
ヒドロゲル組成物について、その組成における高分子電
解質物質の割合、接触させる雰囲気条件、その他を制御
することにより、当該ヒドロゲルの体積を制御すること
ができ、体積変化を制御することができ、更に繰り返し
て倫張・収縮させることも可能である。

本発明のヒドロゲル組成物が以上のような効果を示す理
由は、当該ヒドロゲル組成物を水中に浸漬シタとき、ポ
リビニルアルコールのヒドロゲルの親水性および膨潤性
により内部に水が進入するが、ヘテロ相として分散され
ている高分子電解質物質がこの水に接触することによっ
て溶解または膨潤するようになり、その結果、当該ヒド
ロゲル中に浸透圧が局部的に高い部位が形成され、この
浸透圧によって当該ヒドロゲル中に更に多量の水が導入
され、これによって高分子電解質物質の分子鎖の拡がり
が更に大きくなるからであると推察される。またこのよ
うなメカニズムによるとすれば、当該ヒドロゲル組成物
に水の吸収および放出による体積変化が、完全ではない
けれども、十分可逆的に生ずることも首肯される。

また本発明のヒドロゲル組成物は、それが浸漬される液
体の物理的あるいは化学的条件、例えば電場強度、ｐＨ
，温度、および添加物濃度が変化することによって、そ
の体積が変化する可能性がある。

本発明のヒドロゲル組成物は、以上のように大きな体積
変化速度および割合で膨張・収縮を生ずるものである上
、大きな機械的強度を有する。その理由の１つは、ポリ
ビニルアルコールが低温処理を含む工程によってゲル化
されているからである。一般にヒドロゲルの強度は、架
橋処理などを施さない場合には、当該ヒドロゲルにおけ
るポリビニルアルコールの濃度に依存するが、特に本発
明の膨張−収縮性ヒドロゲルは、ポリビニルアルコール
の濃度が小さい場合においても非常に大きな機械的強度
を有する。例えば、本発明のヒドロゲルであってそのポ
リビニルアルコールの濃度が３〜５重看％程度のものは
、従来知られているヒドロゲルであってそのポリビニル
アルコールの濃度が１０重量％のものに匹敵する強度を
有する。このような特性は、本発明の膨張−収縮性ヒド
ロゲル組成物の他の特徴の１つである。

本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、大きな割合
で体積変化が生ずる特性、あるいはそのような体積変化
が生ずるときの力を利用して、機械化学的機器、電子化
学的機器、その他として使用することができ、具体的に
は、人工筋肉や薬剤徐放用マイノロポンプとして好適に
使用することができる。特にこの膨張−収縮性ヒドロゲ
ルは、ポリビニルアルコールよりなるため生体に対する
適合性が良好であるので、特にそのような用途に有用で
ある。

〔実施例〕

以下実施例について説明するが、本発明がこれらによっ
て限定されるものではない。

実施例１ 重合度が１７００、けん化度が９９．５モル％のポリビ
ニルアルコール（ユニチカ社製）を、ジメチルスルホキ
シドと水との重量割合が８０＋２０の混合溶媒に温度１
２０℃で溶解させ、更に２時間加熱することによって完
全に溶解させ、以てポリビニルアルコール濃度が１０重
量％の透明な溶液を調製した。

この溶液に、それが熱い間に、ポリアクリル酸ナトリウ
ムｒ　ＮＰ−１０２０」（体皮化学社製）を第１表に示
した割合で添加し、緩やかに撹拌しながら室温まで冷却
した。液体の粘度は温度の低下と共に上昇した。斯くし
て得られた粘稠な溶液を適宜の大きさの試験管に注入し
、これを温度−５℃の条件下に２４時間、次いで＋５℃
の条件下に３日間放置して、ポリアクリル酸ナトリウム
の濃度の異なる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造し
た。

ここに得られた膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、ポリ
ビニルアルコールとジメチルスルホキシドと水の三者よ
りなる透明なマトリックス中に、ポリアクリル酸ナトリ
ウムの微小粒子が均一に分散された状態で含有されたも
のである。

以上のようにして得られたヒドロゲル組成物を試験管よ
り取り出して種々の寸法の円板として切出し、ジメチル
スルホキシドを抽出するために大壷のメチルアルコール
中に浸漬し、ガスクロマトグラフィ法によってジメチル
スルホキシドが検出されなくなるまでメチルアルコール
を新しいものと交換して試料を作製した。

またポリアクリル酸ナトリウムを添加しなかった他は同
様にして、ｔｑ用試料を作製した。

以上の試料および参照用試料の各々について、それらが
メチルアルコール中に放置されて平衡状態に達したとき
の半径ｄｏ、高さｈａ、体積Ｖ。並びに水中に放置され
て平衡状態に達したときの半径ｄ１高さｈ１体積■並び
に固形分を測定した。

これらの結果を、体積比Ｖ　／　Ｖ　ｏの計算値と共に
第１表に示す。

この第１表の結果より、ポリアクリル酸ナトリウムのよ
うな高分子電解質物質が分散含有された本発明によるポ
リビニルアルコールのヒドロゲル組成物は、高分子電解
質物質が含有されていない雛ナルポリビニルアルコール
のヒドロゲルに比して、高分子電解質物質の含を割合に
応じた体積変化を生ずることが明らかであり、ポリアク
リル酸す）　ＩＪウム／ポリビニルアルコールの割合が
１／１のヒドロゲル組成物は、メチルアルコール中にお
ける体積に対して水中における体積がおよそ２０倍にも
なることが理解される。

また、上述の各試料を一旦水中に浸漬して平衡状態とな
ったものを今度はアセトン中に浸漬し、平衡状態になっ
たときの体積比を調べた。結果を第１図に示す。第１図
において、曲線Ｉは、水中において平衡状態に到達した
各試料の体積比の値をポリアクリル酸ナトリウムの濃度
との関係においてプロットしたものであり、曲線■は、
−旦水中に浸漬して平衡状態となった試料を次にアセト
ン中に浸漬して平衡状態になったときの体積比をポリア
クリル酸ナトリウムの濃度との関係においてプロットし
たものである。そして、この曲線Ｉと曲線■との間の斜
線を付した領域は、水−アセトン混合系に接触されたと
きに水の割合に応じて試料に体積変化が生じ得る領域で
あり、同時にこの領域内においては繰り返して膨張・収
縮が生ずることが確３忍された。

実施例２ 実施例１の試料と同様にして、ポリビニルアルコールの
濃度が２．８５重量％である透明な溶液を調製した。こ
の溶液に、ポリアクリル酸ナトリウム／ポリビニルアル
コールの割合が１／１となる割合でポリアクリル酸ナト
リウムを添加して緩やかに撹拌しながら室温まで冷却し
た。温度の低下と共に液体の粘度が上昇した。斯くして
得られた粘稠な液状体を平板状のガラス板間に流延して
フィルムを形成し、これを温度−５℃の条件下に２４時
間、次いで＋５℃の条件下に３日間放置して、膨張−収
縮性ヒドロゲル組成物のフィルムを製造しプこ。

このフィルムを、ジメチルスルホキシドを抽出するため
に大量のメチルアルコール中に浸漬し、ガスクロマトグ
ラフィ法によってジメチルスルホキシドが検出されなく
なるまでメチルアルコールを新しいものと交換して試料
を作製した。

このヒドロゲル組成物のフィルムをダンベル形に切出し
、アセトン中に一旦浸漬した上、温度２５℃、相対湿度
６５％の男囲気下において乾燥させ、その後水分が放出
されない条件下において、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで
引張試験を行い、フィルムが破断した時の引張力の大き
さとフィルムの伸びを求めたところ、破断時の引張力は
１２７ＫＰａ　、フィルムの伸びは１００％であった。

以上の結果より、本発明によるポリビニルアルコールの
ヒドロゲル組成物は、十分な機械的強度を有するもので
あることが理解される。

実施例３ この実施例においては、高分子電解質物質として架橋さ
れた高分子電解質を用いると共に、分子量が１４．００
０．８６．０００および１１５．０００であってけん化
度がいずれも９９．８モル％より高い３種のポリビニル
アルコールを用いてヒドロゲル組成物ヲ’！ｉ　造した
。すなわち、各ポリビニルアルコール６９４ｇを、ジメ
チルスルホキシド５０　ｇと水１２．５ｇとの混合液に
撹拌しながら１１０℃で溶解させ、得られた溶液を更に
３０分間の間１１０℃に保持してポリマーを完全に溶解
させた。その後、この溶液を冷却させたが、このときに
は明らかに粘度の上昇が認められた。

このポリビニルアルコール溶液に、架橋されたポリアク
リル酸の部分ナトリウム塩の白色微粉末ｒＸＵｓ　４０
３４６．００＋、ディベロップメンタル・パウダー」（
米国ダウケミカル社製、平均粒径２５〜３０ミクロン、
最小固形分含有＠９２％、最大含水！８％）６、９４　
ｇを加えて撹拌した。この撹拌の後は、微粒子状の高分
子電解質物質はポリビニルアルコールの溶液中に分散し
た状態となり、はとんど沈降することはなかった。この
粘稠な分散液を試験管およびペトリ皿に注入し、これを
冷凍庫内に−２２，５ｔで一晩放置してゲル化させ、次
に冷蔵庫に移して５℃に６時間放置して膨張−収縮性ヒ
ドロゲル組成物を製造した。

得られた組成物を大量のメチルアルコール中に浸漬して
ジメチルスルホキシドを抽出し、ガスクロ７トグラフイ
法によってジメチルスルホキシドが検出されなくなるま
でメチルアルコールを新しいものと交換して試料を作製
した。

このようにして得られた各試料を水中に浸漬したところ
、当該ヒドロゲルが膨張し、２４時間後には体積がおよ
そ３０倍に増大したことが認められた。

実施例４ この実施例にふいては、ポリアクリル酸のブロックとこ
れに結合したポリビニルアルコールのブロックとよりな
るブロック共重合体の白色微粉末［スミカゲル５Ｐ−５
１０Ｊ（体皮化学社製、平均粒径１０ミクロンの微粉、
最小固形分含有量８９％、最大含水量１１％）を高分子
電解質物質として使用した以外は、実施例３と同様にし
て、膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造した。

実施例３と同様にしてメチルアルコールで抽出処理して
得られた各試料を水中に浸漬したところ、当該ヒドロゲ
ルが膨張し、約３０時間後には体積がおよそ８０倍に増
大したことが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物の一例
の試料について、水中に浸漬したときの体積比およびこ
れを更にアセトン中に浸漬したときの体積比をポリアク
リル酸ナトリウムの濃度との関係において示す曲線図で
ある。 寝 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリビニルアルコールのヒドロゲル中に高分子電解
   質物質がヘテロ相として分散含有されてなり、水を吸収
   して体積が増大することを特徴とする膨張−収縮性ヒド
   ロゲル組成物。 ２）ポリビニルアルコールに対する高分子電解質物質の
   割合が重量で１／１０以上である請求項１に記載の膨張
   −収縮性ヒドロゲル組成物。 ３）高分子電解質物質がポリアクリル酸の金属塩である
   請求項１に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物。 ４）高分子電解質物質が架橋された高分子電解質であっ
   て水に溶解しないが水によって膨潤するものである請求
   項１に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物。 ５）架橋された高分子電解質が、架橋されたポリアクリ
   ル酸のアルカリ金属塩または架橋されたポリメタクリル
   酸のアルカリ金属塩である請求項４に記載の膨張−収縮
   性ヒドロゲル組成物。 ６）高分子電解質物質が、ポリビニルアルコールのブロ
   ックと高分子電解質のブロックとを有するブロック共重
   合体である請求項１に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組
   成物。 ７）高分子電解質物質が、ビニルアルコールとアクリル
   酸とのブロック共重合体またはビニルアルコールとメタ
   クリル酸とのブロック共重合体である請求項６に記載の
   膨張−収縮性ヒドロゲル組成物。 ８）ポリビニルアルコール溶液に高分子電解質物質を配
   合し、この配合体を低温処理してポリビニルアルコール
   をゲル化させる工程を含むことを特徴とする請求項１に
   記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造する方法。 ９）ポリビニルアルコール溶液の溶媒が、水と水混和性
   有機溶剤とによる、ポリビニルアルコールを溶解するが
   高分子電解質物質に対する溶解性の小さい混合溶媒であ
   る請求項８に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製
   造する方法。 １０）高分子電解質物質がポリアクリル酸の金属塩であ
   る請求項８に記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製
   造する方法。