JPH0196239A - 膨張−収縮性ヒドロゲル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は膨張−収縮性ヒドロゲル組成物、特に水を吸収
・放出することにより大きな体積変化を生ｆる、ポリビ
ニルアルコールによる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物に
関するものである。

〔従来の技術〕

代表的な水溶性ポリマーであるポリビニルアルコールは
ヒドロゲルを形成することが知られており、その取り扱
いの便利さおよびその特性を利用するために、種々のポ
リビニルアルコールのヒドロゲルおよびその製造方法が
提案されている。然るに、ポリビニルアルコールのヒド
ロゲルは一般に機械的強度が小さいため、その使用分野
が限られており、これを解決するために、当該ヒドロゲ
ルに架橋構造を導入する方法が提案されている。

しかしながら、この方法では、架橋構造を導入すること
により、ポリビニルアルコールのヒドロゲルの良好な特
性が失われるおそれが大きく、またその製造方法も複雑
である。

このような技術的背景から、ポリビニルアルコールを低
温処理することによって結晶化を促進させてゲル化させ
る方法が開発された。この技術によれば、いわば純粋の
ポリビニルアルコールのヒドロゲルであって改良された
機械的強度を有するものが得られる。

一方、ポリビニルアルコールのヒドロゲルは吸水性を有
し、しかも吸水したときには膨張して体積が増大し、ま
た吸水した水を放出して収縮する性質を有することが知
られている。そして現在において、このようなポリビニ
ルアルコールのヒドロゲルの体積変化が生ずる性質を利
用して、またポリビニルアルコールは人体に対する適合
性が良好であることを利用して、種々の用途に供するこ
とのできる物の開発が研究されている。例えば、体積変
化に伴う力を利用した人工筋肉、あるいは水の放出と共
に徐々に体積が収縮することを利用した、薬剤の徐放用
マイクロポンプ、その他について、種々の研究がなされ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来知られているポリビニルアルコール
のヒドロゲルは、その水の吸収または放出に伴う体積変
化の割合が比較的小さいという問題点があり、また必ず
しも強度的にも十分ではないという点も問題であった。

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、水の吸収および放出によって大きな
体積変化を生ずる特性を有し、また大きな機械的強度を
有する、ポリビニルアルコールのヒドロゲルによる膨張
−収縮性ヒドロゲル組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、上述のような優れた特性を有する
膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を、容易にかつ確実に製
造することのできる方法を提供することにある。

〔問題点を解決する手段〕

本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、ポリビニル
アルコールのヒドロゲル中に高分子電解質がヘテロ相と
して分散含有されていることを特徴とする。

以上のようなヒドロゲル組成物によれば、ポリビニルア
ルコールのヒドロゲルがそれ自体有する水の吸収能力が
、高分子電解質がヘテロ相として含有されていることに
よって更に大幅に増強されるようになり、その結果、非
常に大きな体積変化を生ずる特性を得ることができる。

本発明のヒドロゲル組成物の製造方法は、ポリビニルア
ルコール溶液に高分子電解質を配合し、この配合体を低
温処理してポリビニルアルコールをゲル化させる工程を
含むことを特徴とする。

このような製造方法によれば、上記のような優れた特性
を有するポリビニルアルコールによる膨張−収縮性ヒド
ロゲル組成物を容易に且つ確実に製造することができる
。

以下本発明について具体的に説明する。

本発明においては、ポリビニルアルコールのヒドロゲル
中に高分子電解質をヘテロ相として均一に分散含有せし
めて膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を得る。

斯かる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造するための
具体的方法の一例においては、ポリビニルアルコールの
溶液を調製し、この溶液を加熱した状態においてこれに
高分子電解質を配合して均一に分散させて配合体を得、
この配合体を０℃以下の温度に冷却して低温処理するこ
とにより、当該配合体のポリビニルアルコールの結晶化
を促進させてゲル化させ、これにより、当該高分子電解
質がヘテロ相としてポリビニルアルコールのヒドロゲル
中に均一に分散含有された状態として膨張−収縮性ヒド
ロゲル組成物を製造する。

以上において、ポリビニルアルコールとしては特に制限
されず、種々のものを使用することができるが、特にそ
のけん化度が９５モル％以上、平均重合度が１０００以
上のものが好ましい。

ポリビニルアルコールの溶液を得るための溶媒としては
、水のみを用いてもよいが、水と、ポリビニルアルコー
ルに対しては高い溶解性を有するが高分子電解質に対し
ては溶解性を有さないかあるいはきわめて溶解性の小さ
い水混和性有機溶剤との混合溶媒を用いることが好まし
い。このような退会溶媒を使用することにより、ポリビ
ニルアルコールを完全に溶解させることが容易であると
共に、後に配合される高分子電解質をヘテロ相として分
散させることを確実に達成することができる。

ここに、水と混和する有機溶剤の具体例としては、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、エチレンオキサイド、メチ
ルアセテート、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメトキシメ
タン、メチルエチルケトン、１．１−ジメトキシエタン
、フェノール、アニリン、ｌ、３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、低分子量アルコール類、その他を挙げる
ことができる。

この混合溶媒における水と有機溶剤との割合は任意であ
り、加熱された状態でポリビニルアルコールを完全に溶
解することができ、しかも高分子電解質を溶解しないも
のであればよい。このポリビニルアルコール溶液におけ
るポリビニルアルコールの濃度は、特に制限されるもの
ではなく、最終的に得られるヒドロゲルに求める特性に
応じて調整することができる。通常は１〜３０重量％の
範囲とされる。

以上のようなポリビニルアルコールの溶液に対して、当
該溶液が加熱された状態で高分子電解質が均一に配合さ
れる。

本発明において用いられる高分子電解質は、水に接触し
たときにイオン化して解離するものであればよく、その
具体例としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリル酸若しくはポリメタクリル酸のナ
トリウム、カリウム塩、その他の金属塩、ポリエチレン
イミン、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミドの
部分加水分解物、ポリアルキルアクリルアミドの部分加
水分解物、ポリリン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリ
スチレンスルホン酸、ポリビニルアミン、ポリビニルス
ルホン酸、ポリビニルピリジン類、ポリ−２−アクリル
アミド−０２−メチルプロパンスルホン酸、イオン化し
得る原子団を有する単量体による共重合体、および天然
高分子物質の誘導体であって水溶性を有するもの、その
単量体を挙げることができる。斯かる高分子電解質は、
その１種あるいは２種以上を使用することができるが、
特にポリアクリル酸の金属塩、特にナトリウム塩を用い
ることが好ましい。

本発明において、上記高分子電解質／ポリビニルアルコ
ールの割合は、特に限定されるものではないが、重量比
でｌ／１０以上、特に１／４以上であることが好ましい
。高分子電解質の割合が高くなるに従って得られるヒド
ロゲルの水による膨張速度および膨張率が大きくなるの
で、所要の膨張速度または膨張率に応じて、その含有割
合を定めることができる。

加熱されたポリビニルアルコールの溶液に配合された高
分子電解質は均一に分散されて配合体が形成される。こ
の配合体は０℃以下の温度に冷却されて冷凍され、更に
必要に応じて加熱による溶融と冷蔵とが繰り返される。

この低温処理によって配合体のポリビニルアルコールの
結晶化が促進されてゲル化すると共に、これによって形
成されるヒドロゲル中に高分子電解質が固体の微小粒子
として、すなわちヘテロ相として分散含有された状態が
得られる。ここに「ヘテロ相として」とは、ポリビニル
アルコールのヒドロゲル中に溶解した状態ではなく、特
定の微小領域において粒子状に高分子電解質が存在する
状態をいう。このように「ヘテロ相として」高分子電解
質が存在する状態は、当該ヒドロゲルが乾燥されたとき
、あるいは有機溶剤中に放貧されたときに明瞭である。

〔効果〕

本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、以上のよう
に、ポリビニルアルコールのヒドロゲル中に高分子電解
質がへテロ相として分散含有されたものであるため、こ
れが水中に浸漬されて水を吸収したときと、そうでない
ときとではその体積が大きく変化する。すなわち、乾燥
状態あるいは水を含有しない状態の当該ヒドロゲル組成
物を水中に浸漬させるなど水に接触させると、当該ヒド
ロゲル組成物は、水を吸収する能力が非常に大きいため
に多量の水を吸収し、しかも水を吸収することによって
その体債が増大するため、大きな体積変化率が得られる
。またこのときの体積変化速度も大きい。これとは逆に
、水を吸収した当該ヒドロゲル組成物を乾燥状態あるい
は水と混和する有機溶剤中に浸漬すると、当該ヒドロゲ
ル組成物が水を放出し、大きな体積変化率および速度で
収縮する。斯かる水と混和する有機溶剤としては、例え
ばメタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケト
ン類、グリコール類、その他を挙げることができる。

本発明のヒドロゲル組成物の体積変化の速度および割合
の程度は、配合される高分子電解質の割合に応じたもの
であり、その配合割合が大きいほど体積変化の速度およ
び割合が大きくなる。また当該ヒドロゲルを水と有機溶
剤との混合系に浸漬したときには、水の濃度の割合に応
じた体積を有するようになるので、当該混合系の水の割
合を調整変化させることによって、当該ヒドロゲルの体
積を制御された状態で増大・減少させることが可能であ
る。従って、本発明のヒドロゲル組成物について、その
組成における高分子電解質の割合、接触させる露囲気条
件、その他を制御することにより、当該ヒドロゲルの体
積を制御することができ、体積変化を制御することがで
き、更に繰り返して膨張・収縮させることも可能である
。

本発明のヒドロゲル組成物が以上のような効果を示す理
由は、当該ヒドロゲル組成物を水中に浸漬したとき、ポ
リビニルアルコールのヒドロゲルの親水性および膨潤性
により内部に水が進入するが、ヘテロ相として分散され
ている高分子電解質がこの水に接触することによって溶
解するようになり、その結果、当該ヒドロゲル中に浸透
圧が局部的に高い部位が形成され、この浸透圧によって
当該ヒドロゲル中に更に多量の水が導入され、これによ
って高分子電解質の分子鎖の拡がりが更に大きくなるか
らであると推察される。またこのようなメカニズムによ
るとすれば、当該ヒドロゲル組成物に水の吸収および放
出による体積変化が、完全ではないけれども、十分可逆
的に生ずることも首肯される。

また本発明のヒドロゲル組成物は、それが浸漬される液
体の物理的あるいは化学的条件、例えば電場強度、ｐＨ
１温度、右よび添加物濃度が変化することによって、そ
の体積が変化する可能性がある。

本発明のヒドロゲル組成物は、以上のように大きな体積
変化速度および割合で響張・収縮を生ずるものである上
、大きな機械的強度を有する。その理由の１つは、ポリ
ビニルアルコールが低温処理を含む工程によってゲル化
されているからである。一般にヒドロゲルの強度は、架
橋処理などを施さない場合には、当該ヒドロゲルにおけ
るポリビニルアルコールの濃度に依存するが、特に本発
明の膨張−収縮性ヒドロゲルは、ポリビニルアルコール
の濃度が小さい場合においても非常に大きな機械的強度
を有する。例えば、本発明のヒドロゲルであってそのポ
リビニルアルコールの濃度が３〜５重量％程度のものは
、従来知られているヒドロゲルであってそのポリビニル
アルコールの濃度が１０重量％のものに匹敵する強度を
有する。このような特性は、本発明の膨張−収縮性ヒド
ロゲル組成物の他の特徴の１つである。

本発明の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、大きな割合
で体積変化が生ずる特性、あるいはそのような体積変化
が生ずるときの力を利用して、機械化学的機器、電子化
学的機器、その他として使用することができ、具体的に
は、人工筋肉や薬剤徐放用マイクロポンプとして好適に
使用することができる。特にこの膨張−収縮性ヒドロゲ
ルは、ポリビニルアルコールよりなるため生体に対する
適合性が良好であるので、特にそのような用途に有用で
ある。

〔実施例〕

以下実施例について説明するが、本発明がこれらによっ
て限定されるものではない。

実施例１ 重合度が１７００、けん化度が９９．５モル％のポリビ
ニルアルコール〈ユニチカ社製）を、ジメチルスルホキ
シドと水との重量割合が８０：２０の混合溶媒に温度１
２０℃で溶解させ、更に２時間加熱することによって完
全に溶解させ、以てポリビニルアルコール濃度が１０重
量％の透明な溶液を調製した。

この溶液に、それが熱い間に、ポリアクリル酸ナトリウ
ム「ＮＰ−１０２０Ｊ　　（住友化学社製）を第１表に
示した割合で添加し、緩やかに撹拌しながら室温まで冷
却した。液体の粘度は温度の低下と共に上昇した。斯く
して得られた粘稠な溶液を適宜の大きさの試験管に注入
し、これを温度−５℃の条件下に２４時間、次いで＋５
℃の条件下に３日間放置して、ポリアクリル酸ナトリウ
ムの濃度の異なる膨張−収縮性ヒドロゲル組成物を製造
した。

ここに得られた膨張−収縮性ヒドロゲル組成物は、ポリ
ビニルアルコールとジメチルスルホキシドと水の王者よ
りなる透明なマトリックス中に、ポリアクリル酸ナトリ
ウムの微小粒子が均一に分散された状態で含有されたも
のである。

以上のようにして得られたヒドロゲル組成物を試験管よ
り取り出して種々の寸法の円板として切出し、ジメチル
スルホキシドを抽出するために大量のメチルアルコール
中に浸漬し、ガスクロマトグラフィ法によってジメチル
スルホキシドが検出されなくなるまでメチルアルコール
を新しいものと交換して試料を作製した。

またポリアクリル酸ナトリウムを添加しなかった他は同
様にして、参照用試料を作製した。

以上の試料および参照用試料の各々について、それらが
メチルアルコール中に放置されて平衡状態に達したとき
の半径ｄａ、高さｈａ、体積Ｖ０並びに水中に放置され
て平衡状態に達したときの半径ｄ、高さｈ１体体積並び
に固形分を測定した。

これらの結果を、体積比Ｖ　／　Ｖ　ｏの計算値と共に
第１表に示す。

この第１表の結果より、ポリアクリル酸ナトリウムのよ
うな高分子電解質が分散含有された本発明によるポリビ
ニルアルコールのヒドロゲル組成物は、高分子電解質が
含有されていない単なるポリビニルアルコールのヒドロ
ゲルに比して、高分子電解質の含有割合に応じた体積変
化を生ずることが明らかであり、ポリアクリル酸ナトリ
ウム／ポリビニルアルコールの割合が１／１のヒドロゲ
ル組成物は、メチルアルコール中における体積に対して
水中における体積がおよそ２０倍にもなることが理解さ
れる。

また、上述の各試料を一旦水中に浸漬して平衡状態とな
ったものを今度はアセトン中に浸漬し、平衡状態になっ
たときの体積比を調べた。結果を第１１！Ｉに示す。第
１図に右いて、曲線Ｉは、水中において平衡状態に到達
した各試料の体積比の値をポリアクリル酸ナトリウムの
濃度との関係においてプロットしたものであり、曲線■
は、−旦水中に浸漬して平衡状態となった試料を次にア
セトン中に浸漬して平衡状態になったときの体積比をポ
リアクリル酸ナトリウムの濃度との関係においてプロッ
トしたものである。そして、この曲線Ｉと曲線■との間
の斜線を付した領域は、水−アセトン混合系に接触され
たときに水の割合に応じて試料に体積変化が生じ得る領
域であり、同時にこの領域内においては繰り返して膨張
・収縮が生ずることが確認された。

実施例２ 実施例１の試料と同様にして、ポリビニルアルコールの
濃度が２．８５重量％である透明な溶液を調製した。こ
の溶液に、ポリアクリル酸ナトリウム／ポリビニルアル
コールの割合が１／１となる割合でポリアクリル酸ナト
リウムを添加して緩やかに撹拌しながら室温まで冷却し
た。温度の低下と共に液体の粘度が上昇した。斯くして
得られた粘稠な液状体を平板状のガラス板間に流延して
フィルムを形成し、これを温度−５℃の条件下に２４時
間、次いで＋５℃の条件下に３日間放置して、膨張−収
縮性ヒドロゲル組成物のフィルムを製造した。

このフィルムを、ジメチルスルホキシドを抽出するため
に大量のメチルアルコール中に浸漬し、ガスクロマトグ
ラフィ法によってジメチルスルホキシドが検出されな（
なるまでメチルアルコールを新しいものと交換して試料
を作製した。

このヒドロゲル組成物のフィルムをダンベル形に切出し
、アセトン中に一旦浸漬した上、温度２５℃、相対湿度
６５％の雰囲気下において乾燥させ、その後水分が放出
されない条件下において、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで
引張試験を行い、フィルムが破断した時の引張力の大き
さとフィルムの伸びを求めたところ、破断時の引張力は
１２７ＫＰａ　、フィルムの伸びは１００％であった。

以上の結果より、本発明によるポリビニルアルコールの
ヒドロゲル組成物は、十分な機械的強度を有するもので
あることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の試料について、水中に浸漬し
たときの体積比およびこれを更にアセトン中に浸漬した
ときの体積比をポリアクリル酸ナトリウムの濃度との関
係において示す曲線図である。 寝１　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリビニルアルコールのヒドロゲル中に高分子電解
   質がヘテロ相として分散含有されてなり、水を吸収して
   体積が増大することを特徴とする膨張−収縮性ヒドロゲ
   ル組成物。２）ポリビニルアルコールに対する高分子電
   解質の割合が重量で１／１０以上である特許請求の範囲
   第１項記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物。 ３）高分子電解質がポリアクリル酸の金属塩である特許
   請求の範囲第１項記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物
   。 ４）ポリビニルアルコール溶液に調整された割合の高分
   子電解質を配合し、この配合体を低温処理してポリビニ
   ルアルコールをゲル化させる工程を含むことを特徴とす
   る膨張−収縮性ヒドロゲル組成物の製造方法。 ５）ポリビニルアルコール溶液の溶媒が、水と、ポリビ
   ニルアルコールを溶解するが高分子電解質に対する溶解
   性の小さい水混和性有機溶剤との混合溶媒である特許請
   求の範囲第４項記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物の
   製造方法。 ６）高分子電解質がポリアクリル酸の金属塩である特許
   請求の範囲第４項記載の膨張−収縮性ヒドロゲル組成物
   の製造方法。