JPH02124838A - アルデヒドの水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルデヒドの水素化方法に関する。

詳しくは、本発明は、アルデヒドの水素化反応の際に、
水素化触媒の活性低下を抑制する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン性化合物をヒドロホルミル化反応させ
てアルデヒドを製造し、これを水素化反応させて対応す
るアルコールを生成させ、ついでこれを精製して製品ア
ルコールを得る方法はよく知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこのアルデヒドを水素化する際使用される
水素化触媒の活性が徐々に低下するという問題がある。

水素化触媒の活性が徐々に低下する原因としては、原料
中の不純物による被毒やシンタリング等の触媒自身の状
態変化等種々考えられる。

触媒の活性が低下した際には、通常、反応条件（温度、
圧力）の調整による反応速度の維持やプロモータ（毒物
を優先的にトラップするもの）の添加等による触媒の再
生が図られる。

しかしながら、反応条件を調整する場合には、通常、温
度や圧力を上昇させる、より苛酷な方向に移行させるこ
とになり、コストの上昇につながるし、また、触媒の寿
命をさらに短か（してしまう場合もある。

また、プロモータを添加する場合には、製品アルコール
の品質への悪影響や副反応の増加につながるなどデメリ
ットも大きい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した水素化触媒の活性低下の問題を
解決するべく鋭意検討を重ねた結果、アルデヒド中に含
まれるギ酸が活性を著しく低下させていること、そして
、ギ酸の濃度を規制することにより水素化触媒の活性低
下が抑制されることを見出して本発明を完成した。

即ち、本発明は、オレフィン性化合物のヒドロホルミル
化反応によって得られたアルデヒドを水素化反応させる
にあたり、該アルデヒドとしてギ酸濃度が／　！ｒ　ｐ
ｐｍ以下であるものを用いることを特徴とするアルデヒ
ドの水素化方法、を要旨とするものである。

以下に、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明方法においては、オレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応によって得られたアルデヒドを水素化反応
させるにあたり、該アルデヒドとしてギ酸濃度が／　！
；　ｐｐｍ以下であるものを用いる。

上記オレフィン性化合物としては炭素数３以上のオレフ
ィン性化合物が用いられる。具体的には、プロピレン、
ｌ−ブテン、／−ペンテン、ｌ−ヘキセン、／−オクテ
ン、／−テセン等ノ直鎖α−オレフィン類；コープテン
、コーペンテン、コーヘキセン、３−ヘキセン、コーオ
クテン、３−オクテン等の直鎖内部オレフィン類；イノ
ブチレン、コーメチルー／−ヘキセン、３−メチル−／
−ヘキセン、−一メチルー／−ヘプテン、３−メチル−
／−ヘプテン、グーメチル−／−ヘプテン等の分岐α−
オレフィン類；−２３−ジメチル−／−ヘキセン、コ、
クージメチタ ルー／−ヘキセン、−２１７−シメチルー／−ヘキセン
、　３．ＩＩ−ジメチル−／−ヘキセン等の多分岐α−
オレフィン類；並びにこれらの二重結合異性体が挙げら
れる。また上記以外に、プロピレン、ブテン、イソブチ
レン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレ
フィンオリゴマー異性体混合物、炭化水素油の熱分解又
は接触分解から多量に得られる炭素数７の留分（以下、
ＢＢ留分という）を二量化して得られる炭素数ｇのオレ
フィンの異性体混合物、チーグラー法低重合によって得
られるα−オレフィン或いはワックス分解により得られ
るα−オレフィン等も用いることができる。

さらにアリルアルコール等の不飽和アルコ−メチル、ビ
ニルアセテート等の不飽和エステル類、桂皮酸等の不飽
和酸類等の置換オレフィン類を用いることもできる。

ヒドロホルミル化反応は通常の方法で行なわれる。触媒
としてはヒドロホルミル化反応に用いられるロジウム系
触媒、コバルト系触媒等の通常の触媒系のいずれも用い
ることができる。

ロジウムを触媒とするヒドロホルミル化反応は、通常、
ロジウム濃度がＲｈ原子としてｏ、ｉ〜／　０００　ｐ
ｐｍ、温度がｇＯ〜２００℃、圧力が常圧〜ｓ　００　
Ｋｇ／　ｃｎｉＯ，水素／−酸化炭素モル比が０．３〜
ダの反応条件で行なわれる。さらに該ロジウム触媒をト
リアリールホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン
）などの配位子により修飾して用いることもできる。溶
媒は通常用いる必要はないが、反応に不活性な有機溶媒
を用いることもできる。所望により高沸点副生物や生成
物であるアルデヒドやアルコールも溶媒として使用する
ことができる。

コバルトを触媒とするヒドロホルミル化反応は、通常、
コバルト濃度がＣｏ原子として０゜０３〜／　Ｏｗ　ｔ
％、温度がｇＯ〜／ｆｆＯ℃、圧力がｓ　ｏ　〜３ｏ　
ｏ　Ｋｙ／ｃｒｌＧ、水素／−酸化炭素モル比がＯ，！
ｒ−Ｕの反応条件で行なわれる。さらに該コバルト触媒
をトリアリールホスフィン（例えばトリフェニルホスフ
ィン）などの配位子により修飾して用いることもできる
。溶媒は通常用いる必要はないが、反応に不活性な有機
溶媒を用いることもできる。所望により高沸点副生物や
生成物であるアルデヒドやアルコールも溶媒として使用
することができる。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
ができる。

また反応形式としては、反応生成物を触媒液とともに反
応系外に抜き出し、蒸留などにより生成物と触媒液とに
分離する方法、また、反応生成物をガススリッピングに
より反応系外に抜き出す方法、さらにはこれらを組み合
わせた方法のいずれも採用することができる。分離され
た触媒液は、そのままあるいは濃縮又は酸化等の処理を
した後再利用することもできる。

上記したオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応で
は通常、数ｌＯｐｐｍ〜数／　００　ｐｐｍ程度のギ酸
が生成する。

本発明方法においてはヒドロホルミル化反応で生成する
ギ酸を蒸留または抽出等のギ酸濃度低下処理を施してギ
酸濃度を／Ｓ重量ｐｐｍ以下、好ましく、は／　Ｏｐｐ
ｍ以下に減少させたものを水素化反応に供する。蒸留に
よる場合はヒドロホルミル化反応生成物を蒸留して未反
応のオレフィン性化合物、水等の軽沸成分を除去する際
、通常の蒸留条件より還流比又は段数を高（してギ酸を
軽沸成分と共に留出させて、ヒドロホルミル化反応生成
物中のギ酸濃度を上記範囲に調節する。また、抽出法に
よる場合には、ヒドロホルミル化反応生成物を水洗処理
等することによりギ酸を抽出して除去し、ギ酸濃度を上
記範囲に調節する。

上記水素化反応に供されるヒドロホルミル化生成物中の
ギ酸濃度が／　ｋ　ｐｐｍより高いと水素化触媒の活性
低下が著しく多くなり、かつ水素化反応において副生ず
る高沸物が著しく増加するので好ましくない。

上記方法等により得られたギ酸濃度がｌｓ重量ｐｐｍ以
下のヒドロホルミル化生成物であるアルデヒド又はアル
デヒドとアルコールとの混合物は通常の水素化反応によ
りアルコールとする。

水素化反応はニッケル、クロム、銅等の通常の水素化触
媒を用い、通常、常圧以上、好ましくは３０〜３００気
圧の圧力及び通常、室温以上、好ましくは１００−２０
０℃の温度の条件下で行なわれる。

次いで、通常の蒸留精製により精製アルコールが得られ
る。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説
明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
によって限定されるものではない。

実施例／〜コおよび比較例／〜３ （１）オクテン類の合成 ナフサのクラッカーから得られたＢＢ留分よりブタジェ
ン及びイソブチンを除去した後のＣ４留分（イソブチン
６重量％、／−１７７９３重ｉ％、コープ７７２５重量
％、ブタン類２５重量％、その他１重量％）をモレキエ
ラーシープ／３Ｘにより脱水処理した。次いで容積１０
１のＳＵＳ製誘導攪拌型オートクレーブに窒素雰囲気下
にて、上記した脱水処理後のＣ４留分り〜、オクタン酸
ニッケルのｎ−ヘキサン溶液ｒ、ｓ　ｙ　（Ｎｉ含有量
４ｗｔ％）及びエチルアルミニウムジクロリド／　／、
３　ｆを仕込み、１７０℃で７時間反応させた。

反応後、ｓｗｔ％硫酸、水溶液、？’ｌＯｆを添加し、
触媒を失活させた後に液々分離により上記（１）で得ら
れたオクテン類を、内径Ｓθｒｔｒｍ×２０段のオルダ
ーショウ蒸留塔にて常圧で精留した。塔頂部温度１０ｇ
〜／コア°Ｃのオクテン留分をｓ、ｔＫｇ得た。

ヒドロホルミル化反応 容積１０１のＳＵＳ製オートクレーブに窒素雰囲気下で
、上記（２）で得たオクテン留分ｚ、ｏＫｇ及び酢酸ロ
ジウム水溶液３．Ｏｆ　（Ｒｈ金属として１０チ含む）
を加え、Ｈ２／ＣＯ＝／のオキソガスで全圧／　６０Ｋ
ｙ／ａｌＧに保持し、１３５℃の反応温度で反応させた
。夕時間後、ガスの吸収がなくなったので反応器を急冷
し、オキソガスを放圧した後０１反応液を全量取り出し
、次いで圧力／　ＯｗｎＨｆの減圧単蒸留でアルデヒド
及びアルコールを収得した。アルデヒド及びアルコール
の合計収得率は？９．２チであった。得られたアルデヒ
ド及びアルコール留分中のギ酸濃度は／　ｇ　Ｏｐｐｍ
であった。

（４）　　ヒドロホルミル化反応生成液の精製上記（３
）で得られたヒドロホルミル化反応生成物（アルデヒド
及びアルコール留分）００ｇ陽を内径、？＆ｍｍ＜１５
Ｘ／（１）段のオルダーショウ蒸留塔を用いて常圧下、
表−７に示す各蒸留条件で夫々精留を行ない、表−／に
示すギ酸濃度の各缶出液を得た。

水素化反応 次に容積／ｌのＳＵＳ製オートクレーブに、窒素雰囲気
下にて上記（４）の各缶出液全量及びニッケル担持固体
水素化触媒１Ｉ０１を夫々仕込み、水素ガスで全圧９０
Ｋｇ／ａｔｌＧに保持し、７２０℃の反応温度で反応さ
せた。

２時間後、ガス吸収が終了したので急冷し、水素ガスを
放圧した後、反応液を全量取り出し、固体触媒を濾過し
て取り除いた後、ガスクロマトグラフにより分析した。

アルデヒドの転化率及び高沸物化率を表−ｌに示す。

表 ／ 〔発明の効果〕 本発明方法によれば、オレフィン性化合物のヒドロホル
ミル化反応によって得られるアルデヒドの水素化反応を
、水素化触媒の活性低下を抑制しつつ効率よく行なうこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応によ
   つて得られたアルデヒドを水素化反応させるにあたり、
   該アルデヒドとしてギ酸濃度が１５ｐｐｍ以下であるも
   のを用いることを特徴とするアルデヒドの水素化方法。