JPH02124913A - クマロン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は］−クス炉ガス軽油、タール軽油等から分留し
た粗製ソルベントナフサ中に含まれるクマロン、インデ
シ、スチレン等の不飽和化合物をフリーデルクラフッ型
触媒の存在下に重合させることによってクマロン樹脂を
製造する方法に関する。特に得られるクマロン樹脂の軟
化点調整方法に関する。

〔従来の技術〕

クマロン樹脂はクマロンインデシ樹脂とも称される。こ
の樹脂は塗料や印刷インク用のワニス、接着剤、合成ゴ
ムに対する粘着性付与剤などのゴム配合剤、ロジンの代
用としてサイズ剤、床タイルのバインダー等に使用され
る。これらの用途に使用される樹脂はその軟化点がお互
いに異なっているのが特徴である。一般に塗料用には軟
化点１１０〜１２０℃程度の比較的高軟化点の樹脂が望
まれ、ゴム配合剤用としては７０℃〜９０℃程度の比較
的低軟化点の樹脂が望まれでいる。

軟化点の調整方法としては種々の方法が知られ、実施さ
れている。一般に重合温度が高い程、ｌｉＡ脂の重合度
は下り、従って軟化点は低くなる。逆に重合温度を低く
する程、樹脂の軟化点【Ｊ高くなる。

しかし、高温で重合すると軟化点の低い樹脂が１ｎられ
るものの樹脂の色が悪くなり、又反応収率も低くなると
いう難点がある。

粗製ツルベン１−ナフサに含まれる、不飽和化合物の内
、インデシは最も軟化点の高い樹脂を与え、ついでクマ
ロンであり、スチレンは軟化点の低い樹脂を与える。イ
ンデシは沸点１８３℃、クマロンは沸点１７６℃、スチ
レンは沸点１４６℃であるので、予め蒸留等にＪ、す、
インデシ、クマロン留分とスチレン留分に分離すること
によって、軟化点の高い樹脂を得る方法もある。

しかし、このような方法では、粗製ソルベントナフサ中
には通常これらの３主成分を含有しているので、スチレ
ンを主成分として重合させた低軟化点の樹脂の需要があ
ることが必要である。またこれら３成分の含有割合およ
びその他ビニルトルエンヤシシクロペンタデイエンなど
の不飽和化合物の含有割合は変動が激しく、成分調整は
困難であり、実用上、好ましい方法とは云い難い。

クマロン樹脂は通常重合後、脱触媒したのち、ソルベン
トナフサ中に含まれるキシレン、トリメデルベンゼン等
の溶剤を蒸発させて除去し、樹脂を得る。この蒸発工程
において、蒸発の程度を制御し、微Ｑの高沸点の溶剤成
分を残留させることによって、軟化点を下げ、あるいは
蒸発を特に２段に行なうなど、シビアーに溶剤および低
重合物を除去することによって、軟化点を上げる方法も
ある。しかし溶剤の残留は樹脂の臭気を強め、樹脂自体
の真の軟化点の調整方法でなく、製品品質上好ましくな
い。

クマロン樹脂は通常、三弗化硼素や塩化アルミニウム等
のフリーデルクラフッ型の触媒の存在下で、軟化点７０
〜１２０℃程度の樹脂を得ているが、特公昭４２−３９
５４号公報に開示されているように濃縮りん酸を触媒と
して使用することによって、液状の樹脂を１ｑる方法も
知られている。

またりん酸に硫酸を配合した触媒を用いても液状の８Ａ
脂を得ることが可能である。

このようにして得られたオリゴマー樹脂を固形樹脂に配
合することによっても、軟化点を調整し得る。しかしこ
のようにして１１られた樹脂自体の軟化点は所望の値に
なっているものの、その他の樹脂特性、例えば分子晴分
布等が望むものと−よ異なり、使用用途によっては好ま
しい製品が得られるとは限らない。

特公昭４６−３８９７４号公報では、高温重合によつ・
て、樹脂の軟化点を下げるに当って、樹脂の色数悪化を
防止する方法が提案されているが、しかし、この方法に
よっても、高温重合による樹脂化率の低下を伴い、実用
上問題である。

（発明が解決しようとする課題） クマロン樹脂の製造において、高温重合のように樹脂化
率の低下を来たすことなく、また色数の悪化を来たすこ
となく、原料配合による軟化点調整のように、困難な成
分調整によることなく、従って間接的調整によることな
く、蒸発法による調整のごとく、製品に悪影響を及ぼす
ことなく、また触媒変更のごとく製造工程を全面的に変
更したり、軟化点の異なる樹脂を配合したりすることな
く、樹脂自体の重合度を全体的に調整することによって
軟化点を調整する方法が求められていた。

本発明の目的は、従来技術の如く、必要以上に反応温度
を高めないで、従って樹脂の色数悪化や樹脂化率の低下
を伴うこと／、【り、また触媒変更のごとく、製造工程
を全面的に変更したりする必要なく、更に製品品質に悪
影響を及ぼすことなく、直接的に且つ適確に軟化点を調
整し得るクマロン樹脂の製造方法を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を行った
。その結果、重合前の原料油にタール酸を添加混合し、
その配合量をυ制御することによって、樹脂化率をむし
ろ高めながら、軟化点を適確に調整し得ることを見い出
し、本発明を完成した。

すなわち本発明はクマロン、インデシ、スチレン等の不
飽和化合物を含有する粗製ソルベントナフサを酸洗ン１
により脱塩基処理し、ついで蒸留処理にて重質分を除い
た留出油１００重量部に対して、フェノール類を１〜１
５市弔部混合し、フリーゾルタラフッ型触媒の存在下、
反応温度４０〜１２０℃の範囲内で重合させることを特
徴とするクマロン樹脂の製造方法である。

本発明に使用する原Ｙ１曲１よりマロン、インデシ、ス
チレン等の不飽和化合物を含有する粗製ソルベントナフ
サであり、コークス炉ガス軽油やタール蒸留より得られ
るタール軽油等を混合した軽油の粗製？４留工程におい
て、沸点８０℃未満のフォアランニング（ＦＲ）、粗製
ベンゼン（ＣＢ　）　、粗装置・ルエン（ＣＴ）、沸点
２００℃以上のナフタリン留分を除いた沸点１３５〜２
００℃の留分である。この留分には、キシレン、１チル
ベンゼン、トリメデルベンゼン等の飽和中性油成分を５
０〜６００〜６０重量／Ｖでｄ−３つ、これらの成分ｔ
ま樹脂溶液重合にお）プる溶剤として有効である。

粗製ソルベントナフサには前記の如く、不飽和化合物と
して、インデシ２０〜３０Φ吊％、クツ０２２〜６１半
％、スチレン５〜１５重量％、その他ビニルトルエン、
ジシクロペンタデイエンなどを含有している。クマロン
樹脂は、これらの不飽和化合物をランダム共重合させた
樹脂である。

粗製ソルベントナフサにはフェノール、クレゾール等の
タール酸、ピリジン、ビ］リン、ルチジン、コリジンな
どのタール塩基ら含有している。

これらのタール塩基は１重合に当り、触媒として使用さ
れるフリーデルクラフッ型触媒と反応し、触媒能を低下
させることが実験の結果用らかになったので、予め除去
することが必要である。

通常は希硫酸で洗浄して除去する１、この際ｌｉＩ！Ｉ
醇の濃度が濃すぎると、目的とするインデシ等の樹脂の
重合が起り、樹脂収率を低下させるので、十分に希釈さ
れた＠醗（通常１０〜２０％程度のもの）が使用される
。

タール酸は含まれてはいるが、１〜２重量％であり、本
発明の目的からは少なすぎる帛である。

しかし折角含まれているので、酸洗と水洗のみを行って
タール酸を残存させてもよい。しかし軟化）亀を適確に
希望する値に適中させるためには、ウール酸を測定して
、その変動を把握することが必要である。しかし、この
酸洗に先立ってアルカリ洗浄を（１つでから酸洗浄を行
うと酸洗浄後の水洗によすいて、エマルジョンが発生せ
ず、！１１合原料油の膿失も少なくてすみ、より好まし
いことを見い出した。また軟化点調整のために添加する
フェノール類等の調節が容易となる。

即ち通常は酸洗後、油中に残存する酸の液滴を除くため
、後でアルカリ洗浄を行うが、この酸洗時による界面活
性力のある化合物が発生ずる欣か、Ｌマルジ３ンの発生
が著るしく重合原［１油の損失を来すことが多々ある。

そこでアルカリ洗浄を先に行い、後で酸洗を行うことに
よって、このエマルジョンの発生を有効に防止できる。

また当初から粗製ソルベントナフサに含まれるタール酸
を除去できるので、タール酸の添加帛を適確に配合でき
、軟化点の調整をより正確にすることができる。

酸洗後の原石油中にもよ、いくら希酸を用いて洗浄をし
ても、脱塩基反応以外に、反応性の大きい不飽和化合物
の低重合物を生成し−（、通常酸スラツジと呼ばれるス
ラッジを生成し、酸と共に酸スラツジを除いてｂ、油中
に溶解してくる。

これをそのまま重合を行うと樹脂の色相が茗るしく悪化
し、製品の品質上好ましくない。

そこで蒸留処理を行い、酸洗によつ（生成した低重合の
重質分は除去する。この留出油が重合原料油である。

本発明においては、このΦ合原料油１００巾吊部に対し
て、フェノール類を１〜１５Φｌｉ部混合してから、触
媒を添加し、重合反応を起させる。

フェノール類としてはフェノール、Ａルトクレゾール、
メタクレゾール、クレゾール酸、キシレノールなどいず
れのタール酸であっても、また、これらの混合物を用い
ても軟化点調整効果は同様である。

触媒としては、フリーデルクラフッ触媒が使用されるが
、高軟化点の固形樹脂を色相より１ｑるためには、ＢＦ
　　、ＢＦ３のエーテル又はフエノール等のコンプレッ
クス、ＡＪ　Ｃｊ　　　５ｎＣＪｌ　４３　・ などが好ましく使用できる。

フェノール類の添加効果としては、最初の５小品部まで
は、効果が極めて顕著であり、１Φω部の添加で、軟化
点は約１０〜１２℃低下する。

この意味から、当初より粗製ソルベントナフサ中に含有
されているタール酸をアルカリ洗浄で除去しておくこと
は、軟化点の調整をより正確に行うことを可能にするも
のである。

次の５重量部即ち５〜１０巾値部の添加では、１重量部
の添加で軟化点は約３〜４．５℃低下する。また次の５
型開部叩ち１０〜１５Φ（１部の添加では、１重置部当
り、２．８〜３．５℃の低下が見られる。

反応温度としては４０・〜１２０℃の範囲で行う。

反応温度を低くする稈、樹脂の軟化点は高くなるが、重
合速度は遅くなり、重合時間を長くする必要がある。４
０℃未満であると重合時間が長時間となるばかりでなく
、その間にモノマー生長鎖のターミネーションが起り、
かえって樹脂化率が低下する問題が生じて好ましくない
。

高温の方は、反応温度を高くする程、樹脂の軟化点は低
くなるが、本発明の場合、フェノール類添加によって、
軟化点を低くする方は自由にできるので、反応温度を過
度に高くする必要がない。

従って樹脂化率を十分高くでき、反応時間も適度で、反
応温度制御も容易にできる温度であればよい。この意味
で１２０℃を超える反応温度は、樹脂の色数を悪化させ
、軟化点も低くなり過ぎ好ましくない。

重合反応完了後は、水洗またはアルカリ洗浄等によって
脱触媒を行う。脱触媒を終った千白油は真空蒸発装置に
よって、溶剤成分を蒸発分離し、樹脂分を濃縮して、ク
マロン樹脂の製品を得る。

フェノール類の添加量が重合原料油１００重団部に対し
て、１重陽部未満であると、添加による効果が明らかで
ない。また１５重量部を超えて添加すると、軟化点が需
要のある軟化点範囲をこえて下り過ぎ、必要がないばか
りでなくフェノール類の付加反応が飽和し、反応しない
フェノール類が増加して経済的でない。

（実施例） 以下に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、
本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

クマロン、インデシ、スチレン等の不飽和化合物を含有
する粗製ソルベントナフサをｌＢ２１１および脱塩基処
理した後、蒸留処理にて重質スラッジ分を除去した留出
原料油に対して第１表に示す如く、フェノール類として
のメタクレゾール酸の添加量をそれぞれ変えて重合原料
油を調整した。

触媒としては３弗化硼素ジメチルエーテルコンプレツク
スを使用した。純度はＢＦ３分として５２．７２重量％
である。

重合温度は６０℃、重合時間は６０分反応させた。

脱触媒はサンプル基準で２．５％の水を添加して行った
。

実験によって得られたフェノール類（メタクレゾール酸
）添加量の変化と樹脂歩留、樹脂軟化点の関係を第１表
に示す。

樹脂歩留＝樹脂化率＝ 樹脂軟化点は環球法によって測定した。

（充用の効県） 本発明の方法により、フェノール類の添加量を調整する
ことによって、クマロン樹脂の軟化点を任意に調整する
ことができるので、反応温度を高くして軟化点低下をは
かる必要がなく、従って樹脂の色相を悪化さけたり、８
Ｉ脂化率の低下を来たすおそれがない。触媒を変更する
ものでないので埠在の製造工程にそのまま適用できる。

溶剤分を残存させたり、液状樹脂を配合したりして、軟
化点を調整したしのでないので、製品の臭気を悪化させ
たりする製品品質への悪影響がない。フェノール類が重
合分子の末端に結合することによって分子間を制御する
事によると化えられるので、樹脂の分子が全体的に分子
量調整され、成分的に均質である。

重合原料油への添加量により直接的に軟化点を調整し得
るので調整を適確に行うことができる。

クマロン１ｓＨ１′ｆの製造上、極めて有効で価値のあ
る発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クマロン、インデシ、スチレン等の不飽和化合物を
   含有する粗製ソルベントナフサを酸洗浄により脱塩基処
   理し、ついで蒸留処理にて重質分を除いた留出油１００
   重量部に対して、フェノール類を１〜１５重量部混合し
   、フリーデルクラフツ型触媒の存在下、反応温度４０〜
   １２０℃の範囲内で重合させることを特徴とするクマロ
   ン樹脂の製造方法。 ２、クマロン、インデシ、スチレン等の不飽和化合物を
   含有する粗製ソルベントナフサを予めアルカリ洗浄して
   から、酸洗浄により脱塩基処理する請求項１記載のクマ
   ロン樹脂の製造方法。