JPH0212613B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0212613B2 JPH0212613B2 JP56187679A JP18767981A JPH0212613B2 JP H0212613 B2 JPH0212613 B2 JP H0212613B2 JP 56187679 A JP56187679 A JP 56187679A JP 18767981 A JP18767981 A JP 18767981A JP H0212613 B2 JPH0212613 B2 JP H0212613B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- repeating unit
- examples
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は良好な選択的透過性を有する分離膜に
関する。 近年、膜を用いた分離技術の発展には目覚しい
ものがあり、特に逆浸透技術、限外過技術など
はその代表的な例である。 或る気体混合物から特定の気体を富化乃至分離
することは工業的にしばしば必要となる。 例えば燃焼炉に酸素富化空気を供給し、燃焼効
率を高める用途、天然ガスからのヘリウムの濃縮
分離、石油精製の水素化工程における水素の回収
などが挙げられる。また、ぜん息等の呼吸器系疾
患者の酸素治療用として酸素富化器等の医療用途
への応用も注目されている。 従来、既に合成ポリマーからなる膜によるガス
分離の試みは多くなされている。しかしながらこ
れらの合成ポリマーからなる膜はガス透過率及び
選択性において充分ではなく、あるいはまた機械
的強度が不充分なために実用に供し得なかつた。 例えば、特公昭47−51715号公報にはポリビニ
ルトリメチルシランからなる膜によるガス混合物
の分離技術が開示されている。このようにポリビ
ニルトリメチルシランのような珪素含有炭素鎖重
合体は種々の気体混合物に対して選択透過性を示
すことが知られている。しかしながらポリビニル
トリメチルシランの薄膜は比較的もろく、実用上
充分な透過量が得られるような極めて薄い膜を製
造することがむずかしい。 さらに例えばビニルトリメチルシラン(A)と共役
ジエン(B)のABA型ブロツク共重合は機械的な応
力に弱く、また膜形成能が不充分である。 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく、鋭
意研究の結果、特定のアリルシラン重合体が気体
分離膜として気体混合物中の特定の気体成分に対
する良好な選択性と透過性を示し、さらに連続的
使用に耐える充分な機械的強度を有していること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は(a)少なくとも１種の下記式
で表わされる繰返し単位（） 〔但し、式中R1、R2、R3は同一もしくは相異な
り、R1、R2、R3の炭素数の合計（Ｓ）が４≦Ｓ
≦15なる関係式を満足するアルキル基、アリール
基およびシクロアルキル基から選ばれた基を示
す。〕 若しくは、(b)繰返し単位（）及び下記式で表わ
される繰返し単位（） より実質的になる、25℃において0.5ｇ／100c.c.の
シクロヘキセン溶液として測定した固有粘度が
0.5〜5.0の範囲にある重合体から形成された選択
透過性気体分離膜である。 本発明の重合体を形成する前記繰返し単位
（）において、R1、R2、R3は同一もしくは相異
なり、R1、R2、R3の炭素数の合計（Ｓ）が４≦
Ｓ≦15、好ましくは６≦Ｓ≦12なる関係式を満足
するアルキル基、アリール基およびシクロアルキ
ル基から選ばれた基であり、その例としては炭素
数１〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数６〜
12の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜10
の置換又は未置換のシクロアルキルである。好適
なアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが
挙げられる。これらの内で特に好ましいのは炭素
数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基である。 好適なアリール基の例としては、フエニル基、
ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフエニル基、
イソプロピルフエニル基、ｎ−ブチルフエニル
基、ｔ−ブチルフエニル基、ナフチル基、メチル
ナフチル基、エチルナフチル基などが挙げられ
る。これらの中で特に好ましいのは炭素数６〜10
の置換または未置換のアリール基である。 好適なシクロアルキル基の例としては、シクロ
ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロペン
チル基、エチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシ
クロヘキシル基などが挙げられる。 本発明のアリルシラン重合体中の繰返し単位
（）及び（）の割合は広い範囲に渡つて量比
を変えて共重合が可能であるが、気体分離膜とし
て連続的使用に耐える機械的強度を持ち、気体混
合物に対する良好な選択的透過性を有する膜素材
を提供するという本発明の目的を達成するために
は、前記繰返し単位（）：（）の割合が100：
０〜10：90の範囲、好ましくは100：０〜20：80
の範囲であることが望ましい。繰り返し単位
（）が10％未満では、得られた重合体が結晶性
となるために溶媒に対する溶解性が低く、製膜上
の障害が生じ、得られた膜の強度もよわく、実用
に供し得ない場合がある。 本発明の重合体は前記繰返し単位（）および
（）で表わされる繰返し単位の合計が全繰返し
単位に対して80モル％以上、好ましくは90モル％
以上であるのが有利である。該重合体の粘度は25
℃にて0.5ｇ／100c.c.のシクロヘキセン溶液として
オストワルド粘度計を用いて測定した固有粘度で
0.5〜5.0、好ましくは0.8〜4.0であることが望ま
しく、0.5未満では製膜した場合に膜がもろく、
実用に供し得ない。一方、5.0より大きくなると
溶液の流動性が悪くなり、製膜が困難となる。 本発明の新規な重合体は、前記繰返し単位
（）に対応するモノマーを、必要に応じてこれ
と前記繰返し単位（）に対応するモノマーの混
合物を、例えば通常のα−オレフインの重合触媒
と共に10〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で
重合することにより製造することができる。10℃
より低い温度では重合速度が遅く、経済的に不利
である。一方、120℃を超える温度では触媒活性
が低下する傾向があるので好ましくない。 本発明の重合体を製造するに採用される触媒と
しては、α−オレフインの重合に一般に使用する
ことができる触媒であればよく、好ましい例とし
ては、Ziegler−Natta触媒が挙げられる。かよ
うなZiegler−Natta触媒としては遷移金属のハ
ロゲン化物と金属アルキルとの組合せからなり、
遷移金属の例としてはａ族、ａ族、ａ族、
ａ族、族の遷移金属が挙げられる。好適な遷
移金属の例としては、例えばTi、Zr、Ｖ、Cr、
Mo、Ｗ、Mn、Fe等である。これらの内、活性
が高いことからTi、Ｖなどのハロゲン化物が特
に好ましい。 金属アルキルの例としては、族、族の金属
が挙げられる。好適な金属の例としてはBe、Al、
Mg、Zn等が挙げられる。触媒活性が高いことか
らAl、Zn等のアルキル化物が好んで用いられる。
遷移金属のハロゲン化物と金属アルキルとからな
る触媒の量比は重合速度、転化率を大きく左右す
る。例えばその１例を示すとある実験によれば、
TiCl4−（C2H5）3Al系についてAl／Ti比が２付近
で活性が大きいので好ましく用いられる。 本発明の重合体は種々の気体混合物成分に対し
て高い選択性を示し、例えばアリルトリメチルシ
ラン／アリルジメチルオクチルシラン共重合体か
らなる膜は例えば酸素−窒素の分離能が高く、空
気からの酸素富化空気の製造という工業上有用な
プロセスへの応用が可能である。 本発明による重合体は、各種の溶媒、例えばハ
ロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒等に可溶であり、
種々の製膜法を選択でき、膜素材としての有用性
はきわめて高い。好ましい溶媒の例としてはクロ
ロホルム、トリクロロエチレン、１，２，３−ト
リクロロプロパン、ジシクロベンゼン等のハロゲ
ン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカ
リン、テトラリン、シクロヘキセン等の炭化水素
系の溶媒が挙げられる。 本発明の重合体を分離膜として利用する場合、
透過量は該膜の膜厚に反比例するため、固有の選
択透過性を実質的に損わず、分離膜として連続使
用に耐え得る強度をもつ限り、高い透過量を得る
ために、できるだけ薄いほうが望ましい。 例えば好ましい膜厚としては0.01〜500μ、好ま
しくは0.05〜100μが適当である。膜の形態として
は中空糸膜、平膜、非対称膜あるいは相分離法、
抽出法、延伸法等種々の方法で得られる多孔質支
持体に担持させた複合膜等が挙げられ、利用形態
に応じた膜厚が選択される。 以下、実施例によつて本発明を詳述する。 実施例 １〜 表１に示した量のアリルシラン類及び触媒、溶
媒をガラスアンプルに仕込み窒素雰囲気下で溶封
した。この封管を40℃のオイルバス中で140時間
振盪しながら重合を行つた。 得られた粘稠なポリマー溶液をトルエンで希釈
し、1NHCl、水の順で充分洗浄し、メタノール
中へ再沈した。更にこれらのポリマーは分別沈澱
法により精製した。 重合結果を表１に示す。
関する。 近年、膜を用いた分離技術の発展には目覚しい
ものがあり、特に逆浸透技術、限外過技術など
はその代表的な例である。 或る気体混合物から特定の気体を富化乃至分離
することは工業的にしばしば必要となる。 例えば燃焼炉に酸素富化空気を供給し、燃焼効
率を高める用途、天然ガスからのヘリウムの濃縮
分離、石油精製の水素化工程における水素の回収
などが挙げられる。また、ぜん息等の呼吸器系疾
患者の酸素治療用として酸素富化器等の医療用途
への応用も注目されている。 従来、既に合成ポリマーからなる膜によるガス
分離の試みは多くなされている。しかしながらこ
れらの合成ポリマーからなる膜はガス透過率及び
選択性において充分ではなく、あるいはまた機械
的強度が不充分なために実用に供し得なかつた。 例えば、特公昭47−51715号公報にはポリビニ
ルトリメチルシランからなる膜によるガス混合物
の分離技術が開示されている。このようにポリビ
ニルトリメチルシランのような珪素含有炭素鎖重
合体は種々の気体混合物に対して選択透過性を示
すことが知られている。しかしながらポリビニル
トリメチルシランの薄膜は比較的もろく、実用上
充分な透過量が得られるような極めて薄い膜を製
造することがむずかしい。 さらに例えばビニルトリメチルシラン(A)と共役
ジエン(B)のABA型ブロツク共重合は機械的な応
力に弱く、また膜形成能が不充分である。 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく、鋭
意研究の結果、特定のアリルシラン重合体が気体
分離膜として気体混合物中の特定の気体成分に対
する良好な選択性と透過性を示し、さらに連続的
使用に耐える充分な機械的強度を有していること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は(a)少なくとも１種の下記式
で表わされる繰返し単位（） 〔但し、式中R1、R2、R3は同一もしくは相異な
り、R1、R2、R3の炭素数の合計（Ｓ）が４≦Ｓ
≦15なる関係式を満足するアルキル基、アリール
基およびシクロアルキル基から選ばれた基を示
す。〕 若しくは、(b)繰返し単位（）及び下記式で表わ
される繰返し単位（） より実質的になる、25℃において0.5ｇ／100c.c.の
シクロヘキセン溶液として測定した固有粘度が
0.5〜5.0の範囲にある重合体から形成された選択
透過性気体分離膜である。 本発明の重合体を形成する前記繰返し単位
（）において、R1、R2、R3は同一もしくは相異
なり、R1、R2、R3の炭素数の合計（Ｓ）が４≦
Ｓ≦15、好ましくは６≦Ｓ≦12なる関係式を満足
するアルキル基、アリール基およびシクロアルキ
ル基から選ばれた基であり、その例としては炭素
数１〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数６〜
12の置換又は未置換のアリール基、炭素数４〜10
の置換又は未置換のシクロアルキルである。好適
なアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが
挙げられる。これらの内で特に好ましいのは炭素
数１〜８の直鎖又は分岐アルキル基である。 好適なアリール基の例としては、フエニル基、
ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフエニル基、
イソプロピルフエニル基、ｎ−ブチルフエニル
基、ｔ−ブチルフエニル基、ナフチル基、メチル
ナフチル基、エチルナフチル基などが挙げられ
る。これらの中で特に好ましいのは炭素数６〜10
の置換または未置換のアリール基である。 好適なシクロアルキル基の例としては、シクロ
ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、ジメチルシクロペン
チル基、エチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシ
クロヘキシル基などが挙げられる。 本発明のアリルシラン重合体中の繰返し単位
（）及び（）の割合は広い範囲に渡つて量比
を変えて共重合が可能であるが、気体分離膜とし
て連続的使用に耐える機械的強度を持ち、気体混
合物に対する良好な選択的透過性を有する膜素材
を提供するという本発明の目的を達成するために
は、前記繰返し単位（）：（）の割合が100：
０〜10：90の範囲、好ましくは100：０〜20：80
の範囲であることが望ましい。繰り返し単位
（）が10％未満では、得られた重合体が結晶性
となるために溶媒に対する溶解性が低く、製膜上
の障害が生じ、得られた膜の強度もよわく、実用
に供し得ない場合がある。 本発明の重合体は前記繰返し単位（）および
（）で表わされる繰返し単位の合計が全繰返し
単位に対して80モル％以上、好ましくは90モル％
以上であるのが有利である。該重合体の粘度は25
℃にて0.5ｇ／100c.c.のシクロヘキセン溶液として
オストワルド粘度計を用いて測定した固有粘度で
0.5〜5.0、好ましくは0.8〜4.0であることが望ま
しく、0.5未満では製膜した場合に膜がもろく、
実用に供し得ない。一方、5.0より大きくなると
溶液の流動性が悪くなり、製膜が困難となる。 本発明の新規な重合体は、前記繰返し単位
（）に対応するモノマーを、必要に応じてこれ
と前記繰返し単位（）に対応するモノマーの混
合物を、例えば通常のα−オレフインの重合触媒
と共に10〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で
重合することにより製造することができる。10℃
より低い温度では重合速度が遅く、経済的に不利
である。一方、120℃を超える温度では触媒活性
が低下する傾向があるので好ましくない。 本発明の重合体を製造するに採用される触媒と
しては、α−オレフインの重合に一般に使用する
ことができる触媒であればよく、好ましい例とし
ては、Ziegler−Natta触媒が挙げられる。かよ
うなZiegler−Natta触媒としては遷移金属のハ
ロゲン化物と金属アルキルとの組合せからなり、
遷移金属の例としてはａ族、ａ族、ａ族、
ａ族、族の遷移金属が挙げられる。好適な遷
移金属の例としては、例えばTi、Zr、Ｖ、Cr、
Mo、Ｗ、Mn、Fe等である。これらの内、活性
が高いことからTi、Ｖなどのハロゲン化物が特
に好ましい。 金属アルキルの例としては、族、族の金属
が挙げられる。好適な金属の例としてはBe、Al、
Mg、Zn等が挙げられる。触媒活性が高いことか
らAl、Zn等のアルキル化物が好んで用いられる。
遷移金属のハロゲン化物と金属アルキルとからな
る触媒の量比は重合速度、転化率を大きく左右す
る。例えばその１例を示すとある実験によれば、
TiCl4−（C2H5）3Al系についてAl／Ti比が２付近
で活性が大きいので好ましく用いられる。 本発明の重合体は種々の気体混合物成分に対し
て高い選択性を示し、例えばアリルトリメチルシ
ラン／アリルジメチルオクチルシラン共重合体か
らなる膜は例えば酸素−窒素の分離能が高く、空
気からの酸素富化空気の製造という工業上有用な
プロセスへの応用が可能である。 本発明による重合体は、各種の溶媒、例えばハ
ロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒等に可溶であり、
種々の製膜法を選択でき、膜素材としての有用性
はきわめて高い。好ましい溶媒の例としてはクロ
ロホルム、トリクロロエチレン、１，２，３−ト
リクロロプロパン、ジシクロベンゼン等のハロゲ
ン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカ
リン、テトラリン、シクロヘキセン等の炭化水素
系の溶媒が挙げられる。 本発明の重合体を分離膜として利用する場合、
透過量は該膜の膜厚に反比例するため、固有の選
択透過性を実質的に損わず、分離膜として連続使
用に耐え得る強度をもつ限り、高い透過量を得る
ために、できるだけ薄いほうが望ましい。 例えば好ましい膜厚としては0.01〜500μ、好ま
しくは0.05〜100μが適当である。膜の形態として
は中空糸膜、平膜、非対称膜あるいは相分離法、
抽出法、延伸法等種々の方法で得られる多孔質支
持体に担持させた複合膜等が挙げられ、利用形態
に応じた膜厚が選択される。 以下、実施例によつて本発明を詳述する。 実施例 １〜 表１に示した量のアリルシラン類及び触媒、溶
媒をガラスアンプルに仕込み窒素雰囲気下で溶封
した。この封管を40℃のオイルバス中で140時間
振盪しながら重合を行つた。 得られた粘稠なポリマー溶液をトルエンで希釈
し、1NHCl、水の順で充分洗浄し、メタノール
中へ再沈した。更にこれらのポリマーは分別沈澱
法により精製した。 重合結果を表１に示す。
【表】
【表】
本発明の有用性をさらに明白にするために、前
記実施例１〜６の重合体からなる膜を作成し、そ
の気体透過率を測定した結果を表２に示す。これ
らの膜の厚みは、それぞれ約20〜40μの範囲であ
つた。
記実施例１〜６の重合体からなる膜を作成し、そ
の気体透過率を測定した結果を表２に示す。これ
らの膜の厚みは、それぞれ約20〜40μの範囲であ
つた。
【表】
式気体透過率測定装置を用いて測定。
実施例 ７ シクロヘキセン97重量部にAODMSi／At−
BuDMSi共重合体（At−BuDMSi含量84.3mol
％）３重量部を溶解した溶液を調製した。この溶
液を50℃に保持し、５℃に保たれた水面上に滴下
した。滴下された液滴は直ちに水面上で拡張し、
極めて薄い固体膜を与えた（以下この製膜法を水
面展開法と呼ぶ）。このようにして形成された固
体膜は十分な強度を有しており、ポリプロピレン
製多孔膜支持体上に移し取ることが出来た。この
操作を２回繰返すことによつて多孔質支持体に担
持された薄膜を見た。この薄膜の酸素透過速度は
7.4×10-4c.c.（STP）cm2・ｓ・cmHgと極めて大き
く、窒素に対する酸素の透過速度の比は3.1であ
つた。 比較例 １ ビニルトリメチルシランをブチルリチウムを触
媒として封管中室温で重合し、ビニルトリメチル
シランポリマーを得た。４％シクロヘキサン溶液
とし、水面展開法によつて製膜した。しかしなが
ら水面上に形成された固体膜は極めて脆く多孔質
支持体上に移し取ることは出来なかつた。
実施例 ７ シクロヘキセン97重量部にAODMSi／At−
BuDMSi共重合体（At−BuDMSi含量84.3mol
％）３重量部を溶解した溶液を調製した。この溶
液を50℃に保持し、５℃に保たれた水面上に滴下
した。滴下された液滴は直ちに水面上で拡張し、
極めて薄い固体膜を与えた（以下この製膜法を水
面展開法と呼ぶ）。このようにして形成された固
体膜は十分な強度を有しており、ポリプロピレン
製多孔膜支持体上に移し取ることが出来た。この
操作を２回繰返すことによつて多孔質支持体に担
持された薄膜を見た。この薄膜の酸素透過速度は
7.4×10-4c.c.（STP）cm2・ｓ・cmHgと極めて大き
く、窒素に対する酸素の透過速度の比は3.1であ
つた。 比較例 １ ビニルトリメチルシランをブチルリチウムを触
媒として封管中室温で重合し、ビニルトリメチル
シランポリマーを得た。４％シクロヘキサン溶液
とし、水面展開法によつて製膜した。しかしなが
ら水面上に形成された固体膜は極めて脆く多孔質
支持体上に移し取ることは出来なかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰
返し単位（） 〔但し、式中R1、R2、R3は同一もしくは相異
なり、R1、R2、R3の炭素数の合計（Ｓ）が４
≦Ｓ≦15なる関係式を満足するアルキル基、ア
リール基およびシクロアルキル基から選ばれた
基を示す。〕 若しくは、 (b) 上記繰返し単位（）及び下記式で表わされ
る繰返し単位（） より実質的になる、25℃において0.5ｇ／100c.c.の
シクロヘキセン溶液として測定した固有粘度が
0.5〜5.0の範囲にある重合体からなる選択透過性
気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18767981A JPS5889607A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 選択透過性気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18767981A JPS5889607A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 選択透過性気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889607A JPS5889607A (ja) | 1983-05-28 |
| JPH0212613B2 true JPH0212613B2 (ja) | 1990-03-22 |
Family
ID=16210237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18767981A Granted JPS5889607A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | 選択透過性気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5889607A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6075306A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-27 | Toshinobu Higashimura | 液体分離膜 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE792378A (fr) * | 1971-12-07 | 1973-06-06 | Rhone Poulenc Sa | Membrane en polymere organosilicique |
-
1981
- 1981-11-25 JP JP18767981A patent/JPS5889607A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5889607A (ja) | 1983-05-28 |
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