JPS6353205B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な共重合体、更に詳しくは良好な
選択的透過性を有するアリルトリ（アルキルまた
は及びフエニル）シランとジエン類との新規な共
重合体に関する。 或る気体混合物から特定の気体を富化乃至分離
することは工業的にしばしば必要となる。例えば
燃焼用、医療用、廃水処理用などの用途における
酸素富化空気の製造、天然ガスその他からのヘリ
ウムの分離又は回収、石炭熱分解法における混合
ガスからの水素の分離などが挙げられる。 従来、既に合成ポリマーからなる膜によるガス
分離の試みが多くなされている。しかしながらこ
れらの合成ポリマーからなる膜はガス透過率、及
び選択性において充分ではなく、あるいはまた機
械的強度が不充分なために実用に供し得なかつ
た。 例えば、特公昭47−51715号公報にはポリビニ
ルトリメチルシランからなる膜によるガス混合物
の分離技術が開示されている。このようにポリビ
ニルトリメチルシランのような珪素含有炭素鎖重
合体は種々の気体混合物に対して選択透過性を示
すことが知られている。しかしながらポリビニル
トリメチルシランの薄膜は比較的もろく、実用上
充分な透過量が得られるような極めて薄い膜を製
造することがむずかしい。さらに例えばビニルト
リメチルシラン(A)と共役ジエン(B)のABA型ブロ
ツク共重合体は機械的な応力に弱くまた膜形成能
が不充分である。 本発明者らはこれらの問題点を解決すべく、鋭
意研究の結果、アリルトリ（アルキルまたは及び
フエニル）シランを基本とする共重合体が、気体
分離膜として連続的使用に耐える機械的強度を持
ち、気体混合物に対する良好な選択的透過性を有
することを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は(a)少なくとも１種の下記式
で表わされる繰返し単位（）、 〔但し式中R₁、R₂、R₃は一もしくは異なる炭素
数１〜10のアルキル基又は炭素数１〜４のアルキ
ル置換もしくは未置換のフエニル基であるを示
す。〕 と(b)少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
単位（）、 〔但し式中R₄、R₅は同一または相異なり、水素
原子またはメチル基を示す。〕 および／または下記式で表される繰返し単位
（）、 〔但し式中R₆、R₇は同一または相異なり、水素
原子またはメチル基を示す。〕 との実質的な繰返し単位よりなり、(a)(b)の割合が
５：95〜95：５で、かつ共重合体の固有粘度が
1.0〜3.0のものから実質的にななる新規な共重合
体である。 本発明の共重合体を構成する前記繰返し単位
（）において、R₁、R₂、R₃は同一もしくは異な
る炭素数１〜10のアルキル基又は炭素数１〜４の
アルキル置換もしくは未置換のフエニル基であ
り、アルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオ
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基などが挙げられる。これらの内で特
に好ましいのは炭素数１〜５の直鎖又は分岐アル
キル基である。 前記繰返し単位（）に対応するモノマーとし
ては例えばアリルトリメチルシラン、アリルトリ
エチルシラン、アリルトリｎ−ブチルシラン、ア
リルトリｔ−ブチルシラン、アリルトリｎ−デシ
ルシラン、アリルジメチルｎ−プロピルシラン、
アリルジメチルｔ−ブチルシラン、アリルジメチ
ルｎ−オクチルシラン、アリルトリフエニルシラ
ン、アリルジメチルフエニルシラン、アリルジメ
チルトリルシラン等を挙げることができる。これ
らの単量体は１種又は２種以上併用して用いるこ
とができる。 一方、前記繰返し単位（）においてR₄、R₅
は同一もしくは相異なり水素原子またはメチル基
である。 前記繰返し単位（）においてR₆、R₇は同一
もしくは相異なり水素原子またはメチル基であ
る。 前記繰返し単位（）及び（）は共役ジエン
を重合することによつて得られるが、かかるジエ
ン類として例えばブタジエン、イソブレン、ジメ
チルブタジエンを挙げることができる。これらの
ジエン類は１種又は２種以上併用して用いること
ができる。 本発明の共重合体中の繰り返し単位（）と
（）及び／又は（）の割合は広い範囲に渡つ
て量比を変えて共重合が可能であるが、気体分離
膜として連続的使用に耐える機械的強度を持ち、
気体混合物に対する良好な選択的透過性を有する
膜素材を提供するという本発明の目的を達成する
ためには、前記繰返し単位（）：（）及び／又
は（）の割合が５：95〜95：５の範囲、好まし
くは20：80〜80：20の範囲であることが望まし
い。単位（）が５％未満では得られた共重合体
が結晶性となるために溶媒に対する溶解性がわる
く、製膜上の障害が生じ、得られた膜の強度もよ
わく実用に供し得ない。さらに単位（）が95％
を越えると良好な気体の選択透過性が得られな
い。 本発明の共重合体は前記繰返し単位（）と
（）及び／又は（）で表わされる繰返し単位
の合計が全繰返し単位に対して60モル％以上、好
ましくは70モル％以上であるのが有利である。 本発明の共重合体は繰返し単位（）と（）
及び／又は（）の他にその他の成分を含んでい
てもよくその他の成分の含有形態は共重合、ブレ
ンドいずれであつてもよい。その他の成分の例と
しては例えば、オレフインポリマー、ジエンポリ
マー、ビニルポリマー、アルリル・メタクリルポ
リマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミ
ド等が挙げられる。 該共重合体の粘度は25℃にて0.5ｇ／100c.c.のシ
クロヘキセン溶液としてオストワルド粘度計を用
いて測定した固有粘度で1.0〜3.0であることが望
ましく、1.0未満では製膜した場合に膜がもろろ
く、実用に供し得ない。3.0より大きくなると溶
液の流動性が悪くなり、製膜が困難となる。 本発明の新規な共重合体は、前記繰返し単位
（）に対応するモノマーと、前記繰返し単位
（）及び／又は（）に対応するモノマーとを、
例えば通常のα−オレフインの重合触媒と共に10
〜120℃、好ましくは20〜100℃の温度で重合する
ことにより製造することができる。10℃より低い
温度では重合速度が遅く、経済的に不利である。
一方、120℃を越える温度では触媒活性が低下す
る傾向があるので好ましくない。 本発明の共重合体を製造するに採用される触媒
としては、α−オレフインの重合に一般に使用す
ることができる触媒であればよく、好ましい例と
しては、Ziegler−Natta触媒が挙げられる。か
ようなZiegler−Natta触媒としては遷移金属の
ハロゲン化物と金属アルキルとの組合せからな
り、遷移金属の例としてはａ族、ａ族、ａ
族、ａ族、族の遷移金属が挙げられる。好適
な遷移金属の例としては例えばTi、Zr、Ｖ、Cr、
Mo、Ｗ、Mn、Fe等である。これらの内活性が
高いことからTi、Ｖなどのハロゲン化物が特に
好ましい。金属アルキルの例としては族、族
の金属が挙げられる。好適な金属の例としては
Be、Al、Mg、Zn等が挙げられる。触媒活性が
高いことからAl、Zn等のアルキル化物が好んで
用いられる。遷移金属のハロゲン化物と金属アル
キルとからなる触媒の量比は重合速度、転化率を
大きく左右する。 遷移金属のハロゲン化物と金属アルキルとは遷
移金属対遷移金属以外の金属の原子比が１：１〜
10、特に１：１〜６となるような割合で用いるの
が好ましい。 本発明の共重合体は種々の気体混合物成分に対
して高い選択性を示し、例えばアリルトリメチル
シラン／イソプレン共重合体からなる膜は例えば
酸素−窒素の分離能が高く、空気からの酸素富化
空気の製造という工業上有用なプロセスへの応用
が可能である。 本発明の共重合体は、各種の溶媒、例えばハロ
ゲン系溶媒、炭化水素系溶媒等に可溶であり、
種々の製膜法を選択でき、膜素材としての有用性
は極めて高い。好ましい溶媒の例としてはクロロ
ホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチ
レン、１，２，３−トリクロロプロパン、ジクロ
ロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
セン、テトラリン、デカリン等の炭化水素系の溶
媒が挙げられる。 本発明の共重合体を分離膜として利用する場
合、透過量は該膜の膜厚に反比例するため、固有
の選択透過性を実質的に損わず、分離膜として連
続使用に耐え得る強度をもつ限り、高い透過量を
得るために、できるだけ薄いほうが望ましい。 例えば好ましい膜厚としては0.01〜500μが適当
である。膜の形態としては中空糸膜、平膜、非対
称膜あるいは相分離法、抽出法、延伸法等種々の
方法で得られる多孔質支持体に担持させた複合膜
等が挙げられ、利用形態に応じた膜厚が選択され
る。 以下、実施例によつて本発明を詳述する。 実施例 １ 表１に示した量のアリルトリメチルシラン、イ
ソプレン及び触媒、溶媒をガラスアンプルに仕込
み窒素雰囲気下で溶封した。この封管を−20℃の
恒温槽中で140時間静置して重合を行つた。 得られた粘稠なポリマー溶液をトルエンで希釈
し、INHCl、水の順で充分洗浄し、メタノール
中へ再沈した。更にこれらのポリマー分別沈澱法
により精製した。 結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２ 表２に示した量のアリルトリメチルシラン、ス
チレン、イソプレン及び触媒、溶媒をガラスアン
プルに仕込み、窒素雰囲気下で溶封した。この封
管を40℃に保つたオイルバス中で振盪しながら90
時間重合を行つたところ粘稠なポリマー溶液が得
られた。 この溶液をトルエンで希釈した後、INHCl、
水の順で充分洗浄し、メタノール中へ析出させ
た。得られた重合体は更に分別沈澱を行つて精製
した。 重合組成並び得られた重合体の性質を下記表２
に示した。この重合体はトルエンに溶解して均一
溶液を形成し、この溶液からキヤステイングによ
つて自立性のある膜を得ることができた。

【表】 本発明の有用性をさらに明白にするために本発
明の共重合体を溶解せしめてなる溶液から0.1μ程
度の膜厚を有する超薄膜を形成し、その気体分離
特性を測定した。 実施例 ３ シクロヘキセン93.12重量部、シクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド2.88重量部とからなる溶
媒に実施例１で得られたポリマー４重量部を溶解
せしめて溶液を調製した。 この溶液を50℃に保持し、15℃に保つた静止し
た水の表面上から約10mm上方へ離れた約２mm²の断
面積を有する開口部から該水の表面に１滴滴下し
た。 滴下された液滴は直ちに水面上に展開し、滴下
位置をほぼ中心とする円形状の固体膜を与えた。
同様な操作を繰返して得た固体膜の平均膜面積は
240cm²であつた。 かくして水面上に形成された固体膜を水面下へ
押さえつけるようにしてポリプロピン製多孔質膜
上に密着支持させ、この操作を２回繰り返すこと
によつて多孔質膜上に２枚の固体膜が重なつた複
合膜を得た。この複合膜の酸素透過量は60×10^-4
c.c.（STP）／cm²・sec・cmHg、窒素に対する酸素
の透過係数比は3.0であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰
   返し単位（） 〔但し式中R₁、R₂、R₃は同一もしくは異なる
   炭素数１〜10のアルキル基又は炭素数１〜４の
   アルキル置換もしくは未置換のフエニル基を示
   す。〕 と (b) 少なくとも１種の下記式で表わされる繰返し
   単位（） 〔但し式中R₄、R₅は同一または相異なり、水
   素原子またはメチル基を示す。〕 および／または下記式で表わされる繰返し単位
   （）、 〔但し式中R₆、R₇は同一または相異なり、水
   素原子またはメチル基を示す。〕 との繰返し単位よりなり、(a)(b)の割合が５：95〜
   95：５で、かつ共重合体の固有粘度が1.0〜3.0の
   ものから実質的になる新規な共重合体。