JPH02126936A - 水素化物系有毒ガスの吸着剤及びそれを用いる排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、水素化物系有毒ガス吸着剤及びそれを用いる
水素化物系有毒ガスを含む排ガスの浄化方法に関するも
のである。

（従来技術及びその問題点） 半導体製造工場においては、アルシン、（ＡｓＨ，）、
ホスフィン（ＰＭ、ジボラン（Ｂ２　Ｈ＠　）、モノラ
ン（ＳｉＨ４）、セレン化水素（ＳｅＨ２）、スチビン
（ＳｂＨ，）、硫化水素（Ｈ，Ｓ）、ゲルマン（ＧｅＨ
，）等の水素化物系ガスを含む排ガスが発生する。これ
らの水素化物系ガスは、毒性の非常に強いものであるた
め、排ガスの放出に際しては、その完全除去が必要であ
る。

前記の如き水素化物系有毒ガスを含む排ガスからその有
毒ガス成分を除去するための排ガスの浄化方法として、
吸着剤を用いる方法が知られている。例えば、特開昭６
１〜２０９０３０号公報によれば、この場合の吸着剤と
して、酸化第２銅と、シリカ、アルミナ及び酸化亜鉛の
中から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物とからなる
密度１．５〜３　、５ｇ／ｃｃの成形体を用いる方法が
提案されている。

しかし、この吸着剤の場合、水素化物系有毒ガスに対す
る吸着速度及び吸着能が未だ低く、吸着剤を多量必要と
するという問題があった。

また、酸化銅を活性炭に担持させた吸着剤も知られてい
るが（特開昭５９−１６０５３５号公報）、このものは
、吸着能が低い上に、吸着処理後空気に接触させると活
性炭が発火する恐れがある。

（発明の課題） 本発明は、酸化銅を吸着成分とする従来の吸着剤に見ら
れる前記問題点を解決し、水素化物系有毒ガスに対する
吸着速度及び吸着能にすぐれるとともに、吸着処理後に
空気に接触しても発火性の恐れのない水素化物系有毒ガ
ス吸着剤及びそれを用いた排ガスの浄化方法を提供する
ことをその課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、銅酸化物と耐火性無機酸化物と
の混合物の押出成形体からなり、密度：１　、５ｇ／ｃ
ｃ以下、比軸孔容積：０．２〜０．８ｃｃ／ｇ及び比表
面積：６０ｍ２／ｇ以上を有することを特徴とする水素
化物系有毒ガス吸着剤及びそれを用いた水素化物系有毒
ガスを含む排ガスの浄化方法が提供される。

本発明の水素化物系有毒ガス吸着剤において、銅酸化物
としては、酸化第１銅及び酸化第２銅が挙げられるが、
酸化力が大きい点から、酸化第２銅の使用が好ましい。

耐火性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、マグネシア、ジルコニア、シリカアルミナ、シリカ
マグネシア、ゼオライト等の触媒担体等として一般に使
用されている各種の無機酸化物が用いられる６好ましく
は、γ−アルミナが用いられる。

本発明の吸着剤においては、前記成分の他、必要に応じ
、補助成分として、水銀、銀、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、
鉛等の遷移金属化合物を含有することができる。これら
の遷移金属化合物としては、酸化物、水酸化物の他、各
種の塩１例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩
、アンモニウム塩等を用いることができる０本発明の吸
着剤は、これらの遷移金属化合物を１種又は２種以上含
有することができる。

本発明の吸着剤における前記成分の割合は、銅酸化物２
５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、より好
ましくは５０〜８５重量％、耐火性無機酸化物：１〜９
５重量％、好ましくは３〜４０重量％、遷移金属化合物
：０−８５重量％である。

本発明において、水素化物系有毒ガスに対する吸着速度
及び吸着能の高められた吸着剤を得るには、その物理性
状を特定範囲に規定することが必要である。本発明者ら
の研究によれば、比軸孔容積：０．２〜０．８ｃｃ／ｇ
、好ましくは０．３５−０．６５ｃｃ／ｇ及び比表面積
：６０イ／ｇ以上、好ましくは１００〜２５０留／ｇの
範囲に規定することにより、吸着速度及び吸着能にすく
れた吸着剤が得られることを見出した。

本発明の吸着剤は、球形状、円柱形状、円筒状の他、三
葉又は四葉形押出物、あるいは押出物破砕体等の形状で
用いられる。その寸法は、代表径で、０．８−１０ｍ、
好ましくは０．８−３．２ｍ程度である。

また、本発明の吸着剤の密度（重さ／吸着剤自体の体積
）は、前記した如き特定の比軸孔容積及び比表面積を有
することから、一般には、１゜５ｇ／ｃｃ以下であり１
通常、０．６６〜１．５ｇ／ｃｃの範囲であり、その嵩
密度は通常０．４〜０．９ｇ／ｃｃの範囲であり、好ま
しくは１　、３ｇ／ｃｃ以下の密度で、その嵩密度は０
．７８ｇ／ｃｃ以下が良い。

本発明の吸着剤は、ゲル混練法、共沈法、含浸法等の公
知の方法で製造される。

ゲル混線法により製造するには、銅化合物、耐火性無機
化合物及び必要に応じて遷移金属化合物を、水の存在下
においてニーダ等で均一に混練し。

洗浄及び水分調整後、押出機を用いて成形し、得られた
成形物を８０〜２００℃で乾燥後、必要に応じて３００
〜６００℃に焼成する。この場合、前記銅化合物及び耐
火性無機化合物及び遷移金属化合物のうちの少なくとも
１種としてゲル（沈殿物）を用いる。

銅化合物としては、銅酸化物、又は調水酸化物、塩基性
炭酸銅、あるいはそれらを含むゲルが用いられる。耐火
性無機化合物としては、酸化物、水酸化物あるいはそれ
らを含むゲルが用いられる。

遷移金属化合物としては、酸化物、又は水酸物、炭酸塩
あるいはそれらを含むゲルの形のままで用いられてもよ
い。水溶液性塩の形で用いられる。

この水溶性塩としては、シュウ酸、酢酸塩、硝酸塩、硫
酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。前記の銅化合物
、耐火性無機化合物及び遷移金属化化合物からの各ゲル
は、前記の水溶性塩に、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムやアンモニア水、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ性物質を添加反応させることによって
得ることができる。生成したゲルは、水酸化物あるいは
炭酸塩からなることができる。このゲルの生成は、混線
に先立って行い得る他、混線中に行うこともできる。ア
ルミナゲルあるいはシリカゲルの調整方法は、公知の方
法であるアルミン酸ナトリウム、アルミン酸ナリウム、
ケイ酸ナトリウム溶液に硝酸、硫酸などの酸を加え、Ｐ
Ｈを調整する方法によっても得られる。

本発明の吸着剤を共沈法により製造するには、銅塩水溶
液、耐火性金属塩の水溶液及び必要に応じての遷移金属
塩の水溶液をそれぞれ混合し、これに前記の如きアルカ
リ性物質を添加反応させて共ゲル化し、得られた共ゲル
（沈殿物）を濾別し、洗浄し、水分子Ａ整した後、押出
成形機を用いて成形し、８０〜２００℃で乾燥後、必要
に応じて３００〜６００℃で焼成する。

本発明の吸着剤を含浸法によって製造するには。

前記した如き特定の物性を有する耐火性無機酸化物の成
形焼成体をあらかじめ形成しておき、これに銅塩水溶液
及び必要に応じての遷移金属塩水溶液を含浸させた後、
乾燥し、焼成する。

ゲル混練法及び共沈法によれば、本発明に適する銅酸化
物＝２０〜９０重量２及び耐火性無機酸化物：３〜４０
重量％からなる吸着剤を製造することができる。

含浸法によれば、銅酸化物を５〜２０重量２含有する吸
着剤を得ることができる。

本発明の吸着剤を製造する場合、その成形体の比軸孔容
積及び比表面積を前記の如き範囲に調整することが必要
であるが、このような物理性状を有する成形体は、混練
物を成形原料とし、これを押出成形した後、乾燥、焼成
することによって得ることができる。また１本発明の吸
着剤は、打錠成形法によっても製造可能であるが、この
場合には、前記で規定した如き比軸孔容積及び比表面積
を持つ吸着剤を得ることは比較的むつかしいので、押出
成形法の採用が有利である。

本発明の吸着剤を用いて水素化物系有毒ガスを含む排ガ
スを浄化処理するには、排ガスを吸着剤に接触させれば
よい、この場合、吸着剤は、一般には、吸着塔に充填し
た固定床方式で用いられる。

処理温度としては、常温〜２００℃の温度が採用される
。処理圧力は、減圧、常圧又は１０ｋｇ／ｃｒｌまでの
加圧が採用される。常温及び常圧で吸着処理することが
、設備的及び経済的に好ましい。この場合。

水素化物系有毒ガスを吸着剤と接触させると、両者の反
応により発熱を生じ、吸着剤温度は４０〜１２０℃に昇
温する。接触時間は、排ガス中の水素化物素有毒ガス濃
度や、吸着塔の交換時間（寿命）等によって異なるが、
一般には、２５℃、１気圧換算で、０．１〜１００秒、
好ましくは１〜６０秒程度である。吸着塔は、それに充
填した吸着剤の再生や交換上の観点から、複数並列方式
とし、相互に切換えて使用するのが好ましい。また、吸
着塔は、吸着剤に空気や酸素ガスを接触させることによ
って再生することができる。

（発明の効果） 本発明の吸着剤は、水素化物系有毒ガスに対する吸着速
度及び吸着能にすぐれ、各種排ガスからそれに含まれる
水素化物系有毒ガスを効率よく吸着除去することができ
る。この場合、水素化物系有毒ガスとしては、アルシン
、ホスフィン、ジボラン、モノシラン、ジシラン、ゲル
マン、セレン化水素、硫化水素、水素化アンチモン等が
挙げられる。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 塩基性炭酸銅微粉末とアルミン酸ナトリウムとを、Ｃｕ
Ｏ／ＡＱ２０．の重量比が８０／２０になるように混合
し、この混合物２０重量部に水８０重量部を混合撹拌し
、得られた液状混合物に２０重量％硝酸水溶液を滴下し
、沈殿を生じせしめた後、濾過し、洗浄し。

ケーキを得た。

次に、このケーキを押出成形機で直径１　、６　ｍｍ　
。

長さ約５ｍｍの線状物に成形し、これをｄｅｌｅｔｅ乾
燥した後、空気中でｄｅｌｅｔｅ焼成し、吸着剤〔Ｉ〕
を得た。

実施例２ 硝酸銅と硝酸アルミニウムを、ＣｕＯ／ＡＱ、Ｏ，の重
量比が７０／３０となるように混合し、この混合物２０
重片部に水８０重片部を混合撹拌し、２０重量２水酸化
ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化銅及び水酸化アルミ
ニウムの沈殿を生じせしめた後、濾別し、洗浄し、ケー
キを得た。

次に、このケーキを実施例１と同様にして線状物に成形
し、乾燥、焼成して吸着剤（ＩＩ）を得た。

実施例３ アルミナ担体（直径１．６ｍ、長さ５ｎ１ｍの円筒形、
比軸孔容積：０．５８ｃｃ／ｇ、比表面積：　２０３　
ｍ　／ｇ）　１００ｇに、３０重片部硫酸銅水溶液７０
ｇを含浸させ、ｄｅｌｅｔｅ乾燥し、ｄｅｌｅｔｅ焼成
して吸着剤（ｍ）を得た。

実施例４ 酸化第２銅微粉末に対して、アルミナゾルを、ＣｕＯ／
ＡＱ、０３重量比が７５／２５となるように混練し、水
分調整し、ケーキを得た。

次に、このケーキを押出成形機で直径３．２Ｉ、長さ約
５ｍのペレットに成形し、　ｄ４１ｅｔｅ乾燥し、ｄｅ
ｌｅｔｅ焼成して吸着剤（ＩＶＩを得た。

実施例５ 酸化第２銅微粉末に対して、アルミナ微粉末をＣｕｂ／
ＡＱｚ　Ｏ，重量比が７０／３０となるように混練し、
３゜２φＸ３．２Ｈのペレットに打錠成形した吸集剤（
Ｖ）を得た。

比較例１ 実施例４と同様にして得たケーキを、ｄｅｌｅｔｅ焼成
した後、微粉砕し、得られた微粉砕物を直径３．２ｍ、
高さ３．２閣のペレットに打錠成形して比較吸着剤（１
）を得た。

以上にようにして得た各吸着剤の物性を測定した。その
結果を表−１に示す。

なお、吸着剤の比表面積は窒素吸着法により、比軸孔容
積は水銀圧入法によりそれぞれ測定した。

また、表−１に示した密度は、吸着剤自体の幾何学的体
積当りの重さ（ｇ／ｃｃ）を示す。

表−１ 実施例６ 前記で得られた各吸着剤１５ｃｃを内径２０ｍｍの円筒
形吸着塔に充填し、吸着塔上部より、（１）水素で希釈
した濃度５％（ｖｏｆｆｉ）のホスフィンガス（５％Ｐ
Ｈ，／Ｈ□）（２）窒素で希釈した濃度１％のアルシン
ガス（１％ＡｓＨ。

／Ｎよ）、（３）窒素で希釈した濃度１％のセレン化水
素ガス（１％５ｅＨｚ／Ｎｚ）、（４）水素で希釈した
濃度１１０００ｐｐのジボランガス（１０００ｐｐａ＋
　Ｂ、ｔｌ、／Ｈ２）又は（５）′水素で希釈した濃度
１１０００ｐｐのモノシランガス（１０００ｐｐｍ　Ｓ
ｉＨ４／Ｈｚ）を１００ｃｃ／分で流して吸着処理を行
った。この場合、各ガスは、吸着塔入口に常温、常圧の
条件で供給した。吸着塔底部の出口から処理ガスを抜出
し、そのガス中に含まれる水素化物の濃度をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。

ガス中の水素化物濃度が０．Ｏ５ｐｐｍとなった時間を
破過時間として求めた。その結果を表−２に示す。

なお、吸着剤は、破過時間が大きい程吸着速度及び吸着
能にすぐれていることを示す。また、破過時間以内にお
いては、処理ガス中には水素化物は全く検出されなかっ
た。

次に、５％ＰＨ７Ｈｚを吸着処理した使用済吸着剤〔！
〕を吸着塔から抜出し、大気中に放置したところ、８０
℃に発熱したが、発火は全く起らず、またＰＨ，の脱着
も全く起らないことが確認された。

実施例７ 塩基性炭酸銅の微粉末に対し、コロイダルシリカ（スノ
ーチック３０、日産化学社製）の分散液を、ＣｕＯ／Ａ
Ｉ！、Ｏ，の重量比が７５７２５となるように添加し、
混練し、水分調整を行ってケーキを得た。このケーキを
用い、実施例４と同様にして吸着剤（ＶＩ）を得た。

実施例８ 硝酸銅、硝酸アルミニウム及び硝酸マンガンを、ＣｕＯ
／Ａｎ、Ｏ，の重量比が２５／１０／６５となるように
混合し、この混合物２０重量部に水８０重承部を加えた
後。

実施例２と同様にして吸着剤〔■〕を得た。

実施例９ 実施例８において、ＣｕＯ／ＡＱ、Ｏｓ／ＭｎＯ２の重
量比を、５０／１０／４０とした以外は同様にして、吸
着剤〔■〕を得た。

比較例２ 実施例９と同様にしてケーキを得た後、このケーキを得
た後、このケーキをｄｅｌｅｔｅ焼成し、微粉砕し、得
られた微粉砕物を直径３．２ｍ、高さ３　、２．ｍのベ
レットに打錠成形して比較吸着剤〔■〕を得た。

実施例１０ 硝酸銅、硝酸アルミニウム及び硝酸クロムを、Ｃｕｂ／
Ａｌ１２０３／Ｃｒ、　０．の重量比が、３５／３５／
３０となるように混合し、この混合物２０重承部に水８
０重量部を加えた後、実施例２と同様にして吸着剤（Ｉ
Ｘ）を得た。

以上のようにして得ぬ各吸着剤の物性を？ｌｌ！Ｉ定し
、その結果を表−３に示す。

表−３ 次に、吸着剤として前記吸着剤（ＶＩ）〜（ＩＸＩ及び
比較吸着剤（Ｕ）を用い、ガス流速を１８０ｃｃＩ分又
は１３０ｃｃ／分とした以外は実施例５と同様にして破
過時間を求めた。その結果を表−４に示す。

実施例１１ 硝酸銅、硝酸アルミニウム及び遷移金属硝酸塩Ｍ（Ｎｏ
、）ｎを、ＣｕＯ／ＡＩ２．　Ｏ，／Ｍ　（Ｎｏ３）ｎ
の重量比が、６０／３０／１０となるように混合し、こ
の混合物２０重承部に水８０重量部を加えた後、実施例
２と同様にして、吸着剤（Ｘ）〜〔Ｘ■〕を得た。

これらの吸着剤の物性を測定するとともに、実施例５と
同様にして、Ｎ２で希釈した濃度８０００ｐｐｍのＰＨ
３ガス又はＮ２で希釈した濃度８０００ｐｐｍのＡｓＨ
３ガスに対する吸着試験を行った。この場合、ガス流速
は１３０ｃｃ／分とした。その結果を表−５に示す。

表−５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅酸化物と耐火性無機酸化物との混合物からなり
   、密度：１．５／ｃｃ以下、比細孔容積：０．２〜０．
   ８ｃｃ／ｇ及び比表面積：６０ｍ＾２／ｇ以上を有する
   ことを特徴とする水素化合物系有毒ガス吸着剤。
2. （２）銅酸化物と耐火性無機酸化物との混合物が押出成
   形体からなる請求項１の水素化合物系有毒ガス吸着剤。
3. （３）密度：１．３ｇ／ｃｃ以下、比細孔容積：０．３
   ５〜０．６５ｃｃ／ｇ及び比表面積：１００〜２５０ｍ
   ＾２／ｇである請求項１又は２の水素化合物系有毒ガス
   の吸着剤。
4. （４）補助成分として、水銀、銀、バナジウム、クロム
   、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウ
   ム及び鉛の中から選ばれる少なくとも１種の金属化合物
   を含有する請求項１〜３のいずれかの吸着剤。
5. （５）耐火性無機酸化物がγ−アルミナであり、その含
   有量が３〜４０重量％である請求項１〜４のいずれかの
   吸着剤。
6. （６）水素化物系有毒ガスを含む排ガスを、請求項１〜
   ５のいずれかの吸着剤に接触させることを特徴とする排
   ガスの浄化方法。