JPH02129053A - 高強度セメント製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、従来にない耐熱性、耐アルカリ性を有するア
クリル繊維で補強されたセメント製品に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］セメン
ト製品の強度を向上させるために、補強材を添加する方
法は種々知られておシ、九とえは耐アルカリガラスを使
用する方法やアスベストを使用する方法が知られている
。しかし耐アルカリガラス補強セメント製品は耐衝撃力
を強く求められる用途には使いに＜＜、また、アスベス
ト補強セメント製品はアスベストの発癌性が指摘される
ようになってから使用が制限されるようになっている。

そこで、汎用繊維を用いてセメント製品を補強すること
が種々検討され始めている。その場合セメント補強用繊
維として最も重要なのは耐アルカリ性とセメントとの接
着性、更に、セメントの養生を高温でおこなうために耐
熱性が必要である。たとえば、高強力繊維として知られ
ているデュポン社のケブラー（登鎌商標）は耐熱性はす
ぐれているものの縮合系ポリマーを用いているために、
耐アルカリ性が低くまたセメントとの接着性が悪い。

したがってケブラーをセメント補強繊維として使用する
場合には表面処理を施し九ケプラーを使用する必要があ
る（特開昭６３−５５１４２号公報）。一方、この５つ
の特性をほぼ満足する繊維として、アクリロニトリル系
繊維が注目嘔れているが、通常のアクリル繊維では、そ
の機械的強度が低めために、十分な効果をあげることは
できない。更に特開昭６１−４１６０号、同４１−６１
６１号、同ｔ５１−１６３１４９号、同６ｔ−ｔｄａｔ
ｓｔ号各公報で高分子量のアクリロニトリル系重合体を
用い、その機械的強度を向上させたアクリル繊維を使用
してセメントの補強をすることが述べられているが、こ
れらの繊維を用いた場合には、常温で養生する場合に鑞
補強効果が認められるものの、１５０℃以上の高温養生
を試み九場合には、セメントスラリー中のアルカリで、
稙維が鹸化されてしまい、このような強度の高いアクリ
ロニトリル系繊維を用いても十分な補強効果をあげるこ
とはできない。

そこで、本発明者らは鋭意研究した結果高温養生可能な
、繊維で補強された、高１３！１１度セメント製品を製
造するために、重量平均分子ｆｉ４０万以上の、超高分
子ｊｉＯアクリロニトリル系重合体を用いて得られる高
配向のアクリロニトリル系繊維を補強繊維として、使用
することで高温養生可能な高強度セメント製品の製造が
、可能となることを見出したものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところｒｌ、重量平均分子量４０万
以上のアクリロニトリル系重合体からなり、引張強度が
１ａｒ／ａ以上、Ｘ線配向度が９３係以上であるアクリ
ル繊維を補強材として混入し、１８０℃で高温養生して
得られる曲げ強度が１００東へ３以上である高強度セメ
ント製品にある。

本発明で用いるアクリル繊維はアクリロニトリルを９８
重重量風上含有し、しかも重量平均分子量が４０万以上
のアクリロニトリル系重合体より製造される。アクリロ
ニトリルの含有量が９８重量優未満の場合には、セメン
ト中のアルカリと反応し易い単量体が多量に繊維中に存
在するため、重合体主鎖の切断がおこりやすくなシ、ま
た、重合体主鎖を繊維軸方向に配向させてもアクリロニ
トリル以外の単量体ユニットの部分で配向構造に乱れが
発生し、その部分よプ、セメントスラリ中の水分やアル
カリ等が繊維中に拡散し易くなる九め、セメントを養生
する際に、アクリロニトリル系重合体中のＯ８基の加水
分解が発生し、補強繊維の役目ｆ、はたせなくなる。

ここでアクリ５ニトリルと共重合して用いることのでき
る単量体としては、飼えばメタクリル酸、メチルアクリ
レート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメ
タクリレート、ｎ　−イン−又はｔ−ブチルアクリレー
ト又はメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、又はメタクリレート、α−クロロアクリロニトリル
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロ中シアル中ルアクリレート又は
メタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、酢酸ビニル等の不飽和単量体が挙げられるが、ア
クリロニトリルと共重合させうる単量体ならい°ずれの
単１体でもよく、２橿以上の単量体を併用することもで
きる。

更に用いるアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量
は４０万以上であることが必要である。重量平均分子量
が４０万未満の重合体を用いた場合には、紡糸工程で延
伸を施してもセメントスラリー中の水やアルカリ等の繊
維中への拡散を抑制できるほど重合体分子を配向させる
ことはできない。

ま九、重合体分子の主鎖ｔ−繊維軸方向に効果的に配向
させる丸めには、分岐構造の少ないア５００以下のアク
リロニトリル系重合体を用いるのが良い。Ｒ８は重合体
分子中に存在する重合開始剤断片のモル分率であり、重
合に使用した重合開始剤の種類に応じて化学的滴定法や
核磁気共鳴法を利用することができる。この分岐構造の
少ないアクリロニトリル系重合体の製造方法の一列とし
ては、アクリロニトリルを主成分とする重合性不飽和単
量体混合物１０〜７０ｍ童鳴、ポリアクリロニトリルの
良溶媒となる４４機溶剤１５〜６０菖１ｓ及び水１５〜
６０重量優よ）なる混合組成物をラジカル開始剤を用い
て重合を開始し、重合系に重合体が析出した時点以降に
、有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物より選ばれた
重合媒体を、仕込み重合性不飽和単量体１重蓋部に対し
て１〜１０重を部追加しかくはんしながら、蓮台をおこ
なう方法が好ましい。

本発明の繊維を製造するには該アクリロニトリル系重合
体をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤を主成分とする溶剤に
溶解する。この場合の重合体溶液の一度を５〜１５重ｔ
ｓＫ設定することによって、粘度が４５℃で２００〜２
０００ボイズ、好ましくは５００〜１５００ボイズの紡
糸原液が得られる。紡糸原液の粘度がこの範囲外にある
場合には、乾湿式紡糸をおこなう場合、曳糸性が低下す
るため、紡糸安定性が確保できない。次いで得られた紡
糸原液を乾湿式紡糸法で紡出し、水、アルコール等Ｏア
クリロニトリル系重合体の非浴剤と重合体を溶解する良
溶剤とからなる凝固浴にて凝固させる。

乾湿式紡糸法で紡糸する場合の紡糸ノズル面と凝固浴液
面の間の距離は５〜２０■が好ましく、特に５〜１（１
ｍの範囲が好ましい。５ｆｉより小さいと口金と液面が
接触する等の問題を生じやすくなり、また２０■を越え
ると吐出糸条の糸切れ及び単糸間接層が発生し易くなる
。紡糸原液の吐出濾と吐出糸条の引取速度で定まる紡糸
ドラフトは、１５〜１０％に１５〜５の範囲内にするこ
とが好ましい。紡糸ドラフトが１０より大きいと糸切れ
などを生じ易くなり、また紡糸ドラフトが低すぎると単
ｔｉ維間の融７１及び糸斑の原因となる。また、紡糸ノ
ズルの口径は（１１５ｍ以上であることが好ましい。

得られた凝固糸を１０倍以上、好ましくは１５倍以上矯
伸すると目的のアクリル繊維が得らｎる。１ｍ倍以上の
延伸倍率を施すためには、後工程になる＃１ど高温にな
るように、温度勾配をつけた温水中で、凝固糸に含有す
る有機浴剤を洗浄しながら延伸をおこない、次いで１０
０℃以上の温度で延伸を行うことが好ましい。

１０００以上の温度での延伸法としては、乾熱延伸、ス
チーム延伸又は高沸点の熱媒を用いる湿熱雰囲気での延
伸法が挙げられる。高沸点の熱媒としては、水溶性の多
価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が
挙げられる。

このようにして得られるアクリロニトリル系繊維はポリ
マー鎖が規則的にｆＩｌ、離軸方向に配列している丸め
、セメントスラリー中の水やアルカリが繊維中へ拡散し
にくいため高温養生をおこなってセメント製品を製造し
ても十分補強繊維としての役割をはたすことができる。

通常、高分子鎖の配向を示すパラメーターとしてＸＪ配
向度（π）が用いられているが、これは繊維中のポリマ
ー鎖の結晶部分の配向度を示しておυπの高い４．維と
いえども必ずしもセメント捕り遺用鷹維として適してい
るとは限らない。本発明の高強度セメント製品の製造に
用−るアクリロニトリル系繊維は、結晶部分の配向度４
ｈ９３優以上と高いが、それのみならず非晶部分も含め
九高分子鎖全淳の配向が高いことが大きな特徴となって
いる。

そして、本発明の高強度セメント製品を製造するために
はこのようなアクリル系繊維をカットしてセメントスラ
リーに添加する。カット長としては、繊維長を一１繊維
直径をＤ（Ｄ：ｉ維断面を真円と仮定し九場会の繊維直
径）とし九ときＩＩ／Ｄが１００〜１０００の範囲が好
ましい。ＩＩ／Ｄが１００未満のときは補強効果が出な
いし１０００を越えるとｔｋはセメントスラリー中で繊
維がもつれてしまめ１やはり補強効果が小さい。ま九セ
メントスラリー中への添加量は対セメント重量慟でｃＬ
１％〜五囁が好ましい。添加量が［Ｌ１僑未満では補強
繊維の量が少なく補強効果が極めて小さくなるし５％を
越えると、セメントスラリー中での繊維の分散性が悪く
なり繊維が集合してファイバーボール状となって均一な
補強効果が得られない。

このような要件を満すセメントスラリーを１５０℃以上
の温度で高温養生することで本発明の高強度セメント製
品を得ることができる。

１５０℃未満の温度で養生をおこなったＩ！！ｌ会には
養生に長時間を必要とし、高強度セメント製品の生産性
が低下する。

〔実施列〕

以下実施列によって本発明を具体的に説明する。

イ、［重量平均分子ｊｌ（Ｍｗ）ＪはＤＭＦを溶媒とし
て２５℃で（Ｖ］を測定して〔り］；五５５×１０−４
　（ＭＷ）・・１３から算出した。

口・「重合体末端に結合する重合開始剤断片のモル分率
Ｍｅ　Ｊ　　はポリマーを重水素化ジメチルスルホキシ
ドに溶解し５優の溶液とし１２０℃において核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）を測定した。測定装置は日本電子
＠製Ｊｊ１Ｍ　ＧＩ３　Ｘ　４００（４００１１Ｈ１３
を使用してピーク偽）とピークω）を測定した。

ピーク偽）はアクリロニトリルポリマー主鎖中のメチレ
ン基に由来するプロトン、ピーク＠）は重合開始剤断片
である Ｉｉ　　　　　　　　ＯＮ の構造に含まれる率を付したメチル１に由来するピーク
である。

各々のピークのＩｆｉ槓１ｋＢム、ｌとしてＮｅ　　を
下式に従って算出した。

ハ、　「配向度πはＸ線回折法によって、アクリル繊維
の赤道方向の散乱角２θ＝１°　付近の反射につき方位
角方向の回折プロフィルを得、グラフ上にベースライン
を引きピークの半１ｉ４１Ｑ２（度）より次式で求めた
。

ωに調整した試験片を大型テンシロン万能試験機σＴＭ
−２５Ｔ　（東洋ボールドウィン社ｊｌｉりを用い、３
点曲げ強度（δｂ）を測定した。

実施例１ 攪拌磯、温度計、還流用冷却管および窒素導入゛ａを備
えた２ｔの四ツロフラスコに１０分間窒素を導入し窒素
置換をおこなつ九。続いて、アクリロニトリル３００Ｐ
、ＤＭＡ０２００Ｆ、水７００Ｆ、開始剤（アゾビスイ
ソブチロバレロニトリル）ｌ１１５ｔを仕込み、６０℃
で２時間重合をおこなった。その後、水２００ｆ追加し
、温度を６５℃に昇温し、更に２時間重合をおこなった
。その結果、ＭＷ４５万の重合体が６５１４０重会率で
重合率た。ＭｗＸｌｉａは２４３でめった。

この重合体をＤＭＡ０に溶解し、重合体＠度１２鳴の紡
糸原液（７２０ポイズ／４５℃）ｔ−得、口径ｌ１３５
ｍのノズルより紡出し、ＤＭＡ０／水＝８０／２０（ｗ
ｔ％）、１０℃の凝固浴にて凝固６せ九。得られた未逸
伸糸金６０℃の温水で４倍、製水中で２倍逸伸し、最後
に２００℃の熱ローラーで加熱し、２倍の延伸を施した
ところ、単繊維繊度２ｄ、単鷹維強度１２．５ｔ／ｄの
繊維が得られた。

また、Ｘ線配向度πは９Ｓ５優であり友。

実施列２ 実施列１と同様の重合装置にアクリロニトリル３００ｆ
％ＤＭＡ０２００　Ｆ、水７００２、開始剤α１０ｆを
仕込み、６０℃で２時間重合をおこなった。その抜水２
００？追加し、ム度を６５℃に昇温し更に２時間重合を
おこなった。

その結果、Ｍｗ８２万の重合体が５１優の重合率で得ら
れた。Ｍｗ　Ｘ　Ｎｅは２６１であつ九。

この重合体をＤＭＡ０　Ｋ溶解し、友合体−度＆５％の
紡糸原液（６３１ポイズ／４５℃）を得、口径α５５−
のノズル、よシ紡出し、ＤＭＡａ／水ニア５／２５（ｗ
ｔ％）、１０℃の凝固浴にて凝固させ九。得られ九未延
伸糸を６０℃の温水で４倍、磨水中で２−５倍延伸し更
に２００℃のグリセリン中で３倍延伸を施し、グリセリ
ンを洗浄、オイリング後、２００℃でｔＯ５倍の乾熱斌
伸を施した。得られた砿維の単繊維繊度は２４、強度は
１７．５ｆ／ｄであった。またＩ線配向度πは９＆１鳴
であった。

比較列１ 実施列１と同様の重合装置にアクリロニトリル２００　
？、水５００　Ｆ、開始剤として過硫酸アンモニウム２
．ａｔ、亜硫酸水素アンモニウム五〇？を仕込み、更に
希硫酸でｐＨ＝５に合せ、５０℃で４時間重合をおこな
った。その結果、Ｍｗは１７万０重合体が７３４の重合
率で得られた。

この重合体をＤＭＦに溶解し、２０％の紡糸原液（４３
０ボイズ／４５℃）を得、口径ＩＩＬ１５−のノズルよ
υ紡出し、ＤＭＦ／水＝８０／２０ｗｔ％、１０℃の凝
固浴にて凝固させた。

得らｎた未延伸糸を６０℃の温水中で５倍、磨水中で２
倍延伸し、更に２００℃の熱ロールを用いて２倍延伸（
ｆ−施し九ところ、ｊｌＬ槙維繊匿２４、単繊維強度９
．２　ｔ　／　ｄ　（Ｄ線維が優られた。

また、Ｘ線配向度πは９２．９％であつ之。

実力例５ 実施例１及び２、比較列１で得られ次アクリル繊維金カ
ッターを用い繊維長３Ｉ１１Ｋに定長カットしてアクリ
ル超短繊維を得た。

一方、粉末状１１！ｒＩＲ匣科としての硅砂９．４重童
部、硅礫土９．４重量部、硅灰石１０瓜盪都に粉末状石
灰質匣料としての消石灰１ａ８嵐黛都、石膏ζ７重ｉｔ
ｓを加え、更に上記のアクリル短繊維を１．０重を部と
水２００重鎗部加えミキサーを用い均一に混合し、スラ
リー状とした。

引き続きモールド容器中に、１２．５ｔ／α２の割合で
注入した後６０メツシユの金網を通し、圧力２ｋｌ？／
ｃ！ａ！をカロえた結果、２．５分でｐ水処理すること
ができ、厚さ約２．５３の平板状の半可塑状成型物を得
ることができ次。

引き続き、１８０℃の飽和水蒸気中で４５時間高温水蒸
気養生処理をおこない、水蒸気養生軽虚コンクリート板
を得た。得られたコンクリート板の曲げ強力を測定し、
次の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量平均分子量４０万以上のアクリロニトリル系重合体
   からなり引張強度が１０ｇ／ｄ以上、Ｘ線配向度が９３
   ％以上であるアクリル繊維を補強材として混入し１８０
   ℃で高温養生して得られた曲げ強度が１００ｋｇ／ｃｍ
   ＾２以上である高強度セメント製品。