JPH01104820A - 高強力アクリル繊維を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はタイヤコード、複合材料用補強繊維等の工業用
繊維として有用な高強力アクリル繊維の製造に関する。

〔従来の技術〕

従来アクリル繊維は衣料用として大量に生産され七いる
が、工業用または産業用としては機械的強度が十分でな
いために、はとんど使用されていないのが現状であり、
工業用もしく性産業資材用繊維として使用可能な機械的
特性を有するアクリル繊維を製造しようとする試みが数
多く提案されてきた。

たとえば特開昭５７−５１８１９号公報には湿式または
乾湿式紡糸法によシ得られた繊維を湿式延伸し無緊張下
に乾燥し引き続いて加熱板上に接触延伸して有効延伸倍
率を９倍以上２５倍以下にして高弾性率のアクリル繊維
とすることが提案されている。一方特開昭５７−１６１
１１７号公報には相対粘度が２−５〜＆０のアクリロニ
トリ〃系重合体を乾式または湿式紡糸し洗浄もしくは洗
浄後に湿式延伸し二緊張下に加熱ローμ上で乾燥し、乾
熱下に熱処理する方法が提案されている。更に特開昭５
９−１９９８０９号公報には分子量が４０万のアクリμ
系ポリマーを減圧、脱泡しながらその溶剤に溶解し得ら
れた紡糸原液を紡出、凝固させた後、後工程になるほど
高温度の条件下で多段延伸し次いで１３０℃以下で緊張
下乾燥するととＫよって２０　ｇ　／　ｄ以上のアクリ
ル系繊維を製造することが記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの公知技術はいずれも引張強度を向上させること
のみをその要旨としており、このような引張強度の向上
は他の機械的性質、たとえば引張弾性率や結節強度を低
下させることが多く、引張強度のみならず弾性率や結節
強度などの他の機械的特性を総合的に向上、改良するも
のではなく、引張強度が約２０ｇ／ｄに及ぶデュポン社
の１ケプフー１に代表される全芳香族ポリアミド繊維の
ように複合材料の補強繊維に要求される繊維物性を満足
するものではない。

そこで本発明者らは重量平均分子ｆ１１００万以上の高
重合度のアクリロニ）！Ｊ／Ｌ’系重合体を用いて繊維
の機械的特性のパフンスがとれておシ、さらに耐薬品性
、耐候性を向上させることを目的として共重合成分（第
２成分）の少ない高強力アクリル繊維の製造法について
鋭意検討の結果、−４０℃という極低温の凝固浴を用い
ることによって従来のアクリル繊維に比較して、その機
械的強度が著しく向上した高強力アクリル繊維を工業的
に有利に製造する方法を見出し本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨は、９５重量％以上のアクリロニトリルを
含有する重量平均分子量１００万以上のアクリロニトリ
ル系重合体を有機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を一
４０℃以下の温度に保った凝固浴中に乾湿式紡糸し、全
延伸倍率が２０倍以上となるように延伸して、強度２２
ｇ　／　ｄ以上、弾性率２５０ｇ／ｄ以上の高強力アク
リル繊維を製造することにある。

本発明で用いるアクリロニトリル系重合体は重量平均分
子量１００万以上、好ましくは１２０万以上であること
が必要である。本発明の高強力アクリル繊維を製造する
ためには、２０倍以上の高延伸をおこなう必要があるが
、重量平均分子量１００万未満のアクリロニ）ＩＪＡ／
系重合体を用いた場合にはこのような高延伸をおこなう
ことは不可能であシ、従って本発明の高強力アクリル繊
維を得ることはできない。本発明に用いられる重量平均
分子量１００万以上のアクリロニ）ｌ１７１ｚ系重合体
は通常の懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法によっ
て製造することができるが、たとえば特開昭６１−１１
１５１０号公報に記載の方法すなわちアクリロ：：）！
ＪＡ／１０〜７０重量％、有機溶剤１５〜６０重量％、
水１６〜６０重量−の混合物をフジカル開始剤の存在下
で重合した後、水及び／又は有機溶剤を該単量体１重量
部に対し１〜１０重量部添加して重合する方法が、繊維
賦形に適した高分子量重合体が安定に得られるという点
で好ましい。

ここで用いる有機溶剤としてはＤＭＦ　（ジメチμホ〃
ムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ｒ−
プチロフクトン、ＤＭ８０（ジメチルスルホキシド）等
が挙げられる。また、ここで用いるアクリロニトリル系
重合体の組成はそのアクリル繊維の使用目的によって自
由に選択できるが、その繊維物性の点から共重合割合を
５重量−以下にするのが好ましい。５重量％を越える共
重合成分を共重合した場合には、その耐候性、耐アルカ
リ性等、アクリル繊維の長所が低下する。共重合成分の
具体例としては、メチルアクリレートまたはメタクリレ
ート、メチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−
もしくはイソ−もしくはｔ−ブチルアクリレ−Ｆまたは
メタクリＶ−）、２−エチμヘキシμアクリレートまた
はメタクリレート、α−クロロアクリロニトリル、２−
ヒドロキシエチμアクリレート、ヒドロキＶμエチルア
クリＶ−）、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリＶ−）、塩化ビニμ、塩化ビニリデン、臭化ビニ
μ、酢酸ビニμ等の不飽和単量体が挙げられるが、これ
以外にもアクリロニトリルと共重合しうる単量体ならい
ずれの単量体でもよく、単独であるいは併用してアクリ
ロニトリルと共重合させることができる。

本発明の高強力アクリル繊維を製造するためには前記の
高分子量のアクリロニトリル系重合体をＤＭＦ、ＤＭＡ
ｃ、ＤＭＳＯあるいはγ−ブチロフクトン等の有機溶媒
に溶解して紡糸原液を調製する。高強力繊維を得るため
には繊維を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に伸びた、
いわゆる伸び切シ鎖の状態に近づけることが必要であり
、紡糸、延伸段階でポリマー分子鎖を引きそろえ易くす
るために分子鎖が十分にほぐれた重合体溶液（紡糸原液
）を調製することが重要である。また乾湿式紡糸法によ
って紡糸をおこなう場合、その操作性を考えると紡糸原
液の粘度を４５℃で５００〜１５００ポイズの範囲に設
定するのが好ましい。

１５００ポイズを越える粘度を持つ紡糸原液を用いて紡
糸をおこなう場合には紡糸ノズル、原液ｒ逸機をはじめ
として紡糸装置に非常に高い圧力が加わることになジ紡
糸機の耐久性が低下する。さらに紡糸原液を高温にする
ことで粘度を低下させることも可能であるが、この場合
溶媒や原液の安定性が低下するといった問題点が生じて
くる。一方５００１イズ未満の紡糸原液を用いた場合は
曳糸性が低下し乾湿式紡糸法によって安定に紡糸するこ
とはできない。また重量平均分子量１００万以上のアク
リロニトリル系重合体を用いて５００〜１５００ポイズ
の紡糸原液をえるためにはその原液濃度を１０重量−以
下にする必要がある。ところがアクリロニ１すμを９５
重量−以上含有した重量平均分子量１００万以上のアク
リロニトリル系重合体は、従来の水／有機溶媒の２成分
より成る凝固浴を用い重合体濃度が１０−以下の低濃度
紡糸原液を凝固させると、重合体濃度が低いため凝固過
程において急激に脱溶媒がおこる結果、ボイド等が発生
し易くなり、このような未延伸糸を延伸したとしても望
ましい繊維物性を発現させることはできない。このよう
な構造欠陥をなくす方法として凝固浴の温度を低下させ
凝固糸条の形成時に脱溶媒を徐々におこなおうとしても
、従来の水／有機溶媒の２成分系からなる凝固浴ではそ
の融点の関係から極低温まで温度を低下させることは不
可能であり、また、温度を低下させるにつれその粘度も
著しく増大するため、凝固糸条に対する抵抗が大きくな
シ、凝固糸にダメージを与える結果、このような水／有
機溶媒系の凝固浴で温度を低下させるのは好ましい方法
であるとは言えない。しかしながら、たとえばその−例
として有機溶媒／アルコール系溶媒の混合溶媒からなる
凝固浴を用いることによって、理由は明らかではないが
低濃度紡糸原液からでも水／有機溶媒の２成分系にくら
べてボイド等の構造欠陥の発生が抑制され幅広い凝固条
件にて紡糸することが可能である。さらに、水／有機溶
媒の２成分系にくらべその融点が大幅に低下し、さらに
、−４０℃以下の極低温領域において本凝固液の粘度は
ほとんど上昇しないため、極低温での紡糸が可能となっ
た。

このような極低温での紡糸が可能な凝固浴の例としては
、メチ〜アｙコーμ、エチルアルコール、プロピμアル
コール、ブチルア〃コーμ等のアルコール系溶媒の他に
ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水
素類等があげられる。

これらを単独で使用することも差支えないが好ましくは
紡糸原液の調製に使用した有機溶媒との混合系溶媒を使
用するのがよく、好ましい有機溶媒／アルコール系溶媒
の重量比は０〜７０／１００〜３０、より好ましくは１
０〜６０７９０〜４０である。

従来の乾湿式紡糸法では凝固浴温度が高いため、紡糸原
液が凝固浴と接触するとまず、溶剤の除去が進行しその
後にゲル化するようになるが、本発明のように極低温の
凝固浴を用いると、まず紡糸原液のゲル化が進行し、そ
の後溶剤の除去がおこなわれるようになる。このように
して得られる凝固糸はスビノーダμ分解によって高濃度
のポリアクリロニトリル系重合体が低濃度のなかでネッ
トワーク状に分離して訃り、よシ低温の凝固浴を用いる
ほうが、重合体が均質に分散した凝固糸が得られ、この
ような凝固糸を延伸することによって、高強力アクリル
繊維を製造することができる。

紡糸をおこなう場合のノズルの孔径は、α３目以上のも
のが好ましい。本発明のように高分子量の重合体を用い
る場合には、紡糸原液の重合体濃度を下げる必要があり
、したがって重合体濃度の高い紡糸原液を用いる場合に
比較して吐出量を高く設定して紡糸する必要があるが、
孔径が０．３１ｍ１１以下の紡糸ノズルを用いた場合に
は吐出量を増すと紡糸ドラフトが低下し凝固浴中での糸
のたるみ、ひいては糸斑の原因となるため好ましくない
。

このようにして得られた凝固糸は後工程になる程高温に
なるように温度勾配をつけた温水で凝固糸に含まれる有
機溶媒を洗浄しながら延伸をおこない、次に１００℃を
越える温度で延伸をおこなう必要がある。このような１
００℃を越える温度での延伸は、スチーム延伸や高沸点
溶媒を熱媒として用いる湿熱雰囲気での延伸法が挙げら
れる。なお、高沸点溶媒としては、水溶性の多価アルコ
ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ−
μ、トリエチレングリコ−μ、グリセリン等が挙げられ
る。

こうして得られた延伸糸は必要によっては再　。

度洗浄をおこなった後、油剤処理し１００〜１５０℃の
温度で乾燥、焼きつぶしをおこない、さらに好ましくは
１５０〜２５０℃の温度で１．０５〜１．２倍の乾熱延
伸をおこなって、全延伸倍率２０倍以上とする必要があ
る。

このようにして得られる本発明のアクｌｙ繊維は単繊維
強度が２２ｇ／ｄ以上、弾性率２５０ｇ／ｄ以上の物性
を有しており、工業用、産業用、または繊維強化用とし
て多くの分野、具体的にはキャンパス、アスベスト代ｗ
、ｍ糸、ホース、重布、タイヤコートなどの工業用とし
て、さらに複合材料の補強用繊維として使用することが
可能である。

〔実施例〕

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

イ０重量平均分子量（Ｍｖｒ）は、ジメチルホルムアミ
ドを溶媒として、２５℃にて重合体の極限粘度〔η〕を
測定し、次の式によって算出した値である。

〔η）　＝　Ａ　３５　Ｘ　’Ｉ　Ｏ−’　（Ｍｙ）’
、”口４強度及び伸度はＳ−Ｓ曲線より算出した。

ハ、配向度及び結晶性パラメーターはＸ線回折法によっ
て次の手順で測定した。

（イ）配向度（π） アクリ〃繊維の赤道方向の散乱角２θ＝１７６付近の反
射につき方位角方向の回折プロファイルを得、グラフ上
にペースフィンを引きピークの半値幅Ｈの（度）よシ次
の式で求めた。

呻）　結晶性パフメーター＠ アクリル繊維の全散乱角での回折プロファイルを得、グ
ラフ上にペースフィンを引きピークの半値幅Ｂより次の
式で求めた。

（β）　＝　Ｂｌ　−ｂ２ （ただしｂは標準試料（シリコンパウダー）の半値幅） なお、配向度（π）及び結晶性パラメーター■は理学電
気社製ＲＡＤ−Ａを用い、下記の条件で測定した。

管電圧、管電流：　４０ＫＶ、２００ｍＡ（π）管電圧
、管電流：　４０ＫＶ、　２　Ｑ　０ｒｎｋ（１）Ｎ１
フィルター使用 実施例１、比較例１ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量８５万、１０９万
のポリアクリロニトリ／Ｌ’（ＡＮ１００チ）を用い、
表１に示したとおシ４５℃における粘度が６００〜８０
０ポイズの紡糸原液を得た。この紡糸原液を５０℃に保
持したスピンタンクから孔径α５５日、孔数５０のノズ
ルを用い、メチルアルコ−／Ｌ／／ＤＭＡｃ−９０／１
０（重量チ）、温度−５０℃の凝固浴へ乾湿式紡糸法を
用いて紡出した。なお、ノズル面と凝固浴の距離は５■
とした。こうして得られた凝固糸を、７０℃の温水中で
３倍、沸水中で！Ｌ５倍、さらに２００℃のグリセリン
中で２．４倍延伸した後油剤処理し、１４０℃で乾燥し
た後、更に２００℃で１．１５倍の乾熱延伸をおこない
、計２１１Ｌ９倍の延伸倍率を達成した。このようにし
て得られたアクリル繊維の物性を表１に示した。

実施例２ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量１０５万かつメタ
クリル酸を３重量俤共重合したアクリロニトリル系重合
体を用い、実施例１と同様にして紡糸した。得られたア
クリル繊維の物性は、繊度１．１４ｄ、強度（結節強度
）２２．４（６，１）ｇ／ｄ、伸度（結節伸度）ＥＬ５
（２，１）−１弾性率（結節弾性率）２６１（１５８）
ｇ／ｄ、Ｘ線配向度（ｆｆ）　９　＆　４　％　、結晶
性ｚ＜’ｙメーターに）ＬＬ６９°であった。

実施例３ 実施例１で用いた重量平均分子量１０９万の紡糸原液を
用い、紡糸ノズル孔径のみを変えてその他は全く同一条
件で紡糸実験を行った。その結果を表２に示した。

比較例２ 実施例１で用いた重量平均分子量１０９万のポリアクリ
ロニドＶｔＶを用いて表３の組成及び粘度を有する紡糸
原液を得、紡糸実験を行った。

実施例４ 懸濁重合法で調製した重量平均分子量１３４万０ダリア
クリロニトリ／Ｌ／（ＡＮｌｏｏｌ）を用いＤＭＡｃに
溶解し、重合体濃度５重量％の紡糸原液を調製した。尚
、その時の粘度は５４０ポイズ（４５℃〕であった。こ
の紡糸原液を５０℃に保持したスピンタンクから孔径０
．３５閣、孔数５０のノズルを用いメチルアルコ一μ／
ＤＭＡＣ＝９０／１０　（重量％）、温度−５０℃の凝
固浴へ乾湿式紡糸法を用いて紡糸した。

なお、ノズル面と凝固浴の距離は５露とした。

こうして得られた凝固糸を７０℃の温水中で５倍、沸水
中で３倍、さらに２００℃のグリセリン中で３倍延伸し
た後油剤処理し１’　４０　℃で乾燥した後、更に２０
０℃で１．１倍の乾熱延伸を行い計２９．７倍の延伸を
施した。このようにして得られたアク！Ｊ／Ｉ／繊Ｒは
、繊度１．０６　ｄ、強度（結節強度）２五１（＆４）
ｇ／ｄ、伸度（結節伸度）７．８５（２，４１）１弾性
率（結節弾性率２７２（１８０）ｇ／ｄ％Ｘ線配向度（
π）　９６．７　％、結晶性パ’Ｆ、＋１−グー（／１
ｃＬ６Ｂ°であった。

比較例３ 実施例１で用いた、重量子均分％１１１０９万のポリア
クリロニトリルより得られる紡糸原液を用いて、実施例
１と同様にして凝固浴の温度のみを０℃に変えて紡糸実
験を行った。得られたアクリル繊維の強度は１９．６　
ｇ　／　ｄであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９５重量％以上のアクリロニトリルを含有する重量
   平均分子量１００万以上のアクリロニトリル系重合体を
   有機溶媒に溶解して得られる紡糸原液を−４０℃以下の
   温度に保つた凝固浴中に乾湿式紡糸し、全延伸倍率が２
   ０倍以上となるように延伸することを特徴とする強度２
   ２ｇ／ｄ以上、弾性率２５０ｇ／ｄ以上の高強力アクリ
   ル繊維を製造する方法。 ２、凝固浴が有機溶媒／アルコール系溶媒の混合溶媒で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、アクリル繊維のＸ線配向度（π）が９５％以上、結
   晶性パラメターβが０．８°以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、孔径が０．３ｍｍ以上の紡糸ノズルで紡糸すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、有機溶媒がジメチルホルムアミド又はジメチルアセ
   トアミドであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ６、アルコール系溶媒がメチルアルコールであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、紡糸原液の粘度が４５℃で５００〜１５００ポイズ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８、アクリル繊維の結節強度が４ｇ／ｄ以上、結節弾性
   率が１５０ｇ／ｄ以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。