JPH02129070A - 炭化珪素粉末と共に充填されたオルガノポリシロキサンからのひじょうに強化された物体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化珪素粉末及びある金属含有焼結助剤と共
に充填されるオルガノポリシロキサンの高温分解による
ひじょうに強化されたセラミック体の調製に関する。そ
のような、ひじょうに強化されたセラミック体は、非圧
力性焼結方法文は熱圧焼結方法のいづれかにより調製さ
れ得る。本発明はまた、実質的に炭化珪素粉末、金属含
有焼結助剤及びプレセラミックオルガノポリシロキサン
から成る物質の新規組成物にも関する。これらの物質の
組成物は、所望する形状に形成され、そして次に高密度
のセラミック形状体を形成するために焼結され得る。本
発明の１つの利点は、未処理体が比較的高い強度を有し
、そして従って容易に取扱いされ、そして所望により、
焼結の前、機械加工され得ることである。

本発明は、炭化珪素の焼結体を調製するための方法に関
し、前記方法は、（ａ）（ｉ）実質的に炭化珪素粉末、
金属含有焼結助剤及びプレセラミックオルガノポリシロ
キサンから成る均質混合物を調製し、ここで前記金属含
有焼結助剤は、炭化珪素粉末の重量に基づいて金属０．
１〜３．０重量％で存在し、そして前記プレセラミック
オルガノポリシロキサンは、前記混合物の遊離炭素値が
炭化珪素粉末及びプレセラミックオルガノポリシロキサ
ンに由来する炭化物の合計重量に基づいて０．２重量％
以上であるようなレベルで存在し、そして（ｉｉ）次に
、取扱いできる未処理体を得るために、前記均質混合物
を約５００℃以下の温度で圧力下で所望する形状に形成
することにより取扱いできる未処理体を調製し；そして
（ｂ）　２．４　ｇ／ｃｕｔ以上の密度を有する炭化珪
素の焼結体を得るために、前記取扱いできる未処理体を
１９００℃以上の温度で不活性雰囲気下で焼結すること
を含んで成る。

本発明はまた、取扱いできる未処理体を形成するための
方法にも関し、前記方法とは、（ａ）実質的に炭化珪素
粉末、金属含有焼結助剤およびプレセラミックオルガノ
ポリシロキサンから成る均質混合物を調製し、ここで前
記金属含有焼結助剤は、炭化珪素粉末の重量に基づいて
金属０．１〜３．０重量％で存在し、そして前記プレセ
ラミックオルガノポリシロキサンは、前記混合物の遊離
炭素値が炭化珪素粉末及びプレセラミックオルガノポリ
シロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づいてＯ３
゛２重量％以上であるようなレベルで存在し；そして（
ｂ）前記均質混合物を約５００℃以下の温度で圧力下で
所望する形状に形成することを含んで成る。

本発明は、炭化珪素、金属含有焼結助剤及びプレセラミ
ックオルガノポリシロキサンから実質的に成る均質混合
物にもさらに関し、ここで前記金属含有焼結助剤は、炭
化珪素粉末の重量に基づいて金属０．１〜３．０重量％
で存在し、そして前記プレセラミックオルガノポリシロ
キサンは、前記混合物の遊離炭素値が炭化珪素粉末及び
プレセラミックオルガノポリシロキサンに由来する炭化
物の合計重量に基づいて０．２重量％以上であるような
レベルで存在する。

この出願は、同じ発明者により及び本出願と同じ日に出
願された同時係属出願“炭化珪素粉末と共に充填された
硬化性オルガノポリシロキサン及びそれからのひじょう
に強化された焼結体”にひじょうに関係する。この同時
係属出願は、炭化珪素と共に充填されるオルガノポリシ
ロキサンにおける硬化剤の使用を記載する。

本発明は、炭化珪素粉末と共に充填されるオルガノポリ
シロキサンからのひじょうに強化された焼結体の調製に
関する。本発明の実施により製造される焼結体は、理論
的に約７５％以上の密度（すなわち、約２．４ｇ／ｃｕ
ｔ以上の密度）を有する。そのような高い強化体は、軽
重量超耐熱性セラミックとして有用である。炭化珪素の
理論的密度は、３．２１ｇ／ｃｄである。

本発明の新規組成物は、オルガノポリシロキサン、金属
含有焼結助剤及び炭化珪素粉末から実質的に成る。これ
らの新規組成物は、取扱いできる未処理体を製造するた
めに使用され得る。“取扱できる未処理体”とは、焼結
する前、取扱いされ又は機械加工されるのに十分な未処
理強度を有する未処理体を意味する。高い未処理強度は
、本発明の１つの十分な利点であり：高い未処理強度は
、最終焼結段階の前、その未処理体をさらに加工し、そ
して形状化することを可能にする。一般的に、５００ｐ
ｓｉ又はそれ以上の未処理強度が、本発明の実施におい
て得られる。

未処理体は、当業界で知られている従来の技法により形
成され得る。そのような方法は、加圧成形、−軸プレス
成形、等プレス成形（ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）、押出
、トランスファー成形、射出成形及び同様のものを包含
する。その形成された未処理体は、所望により機械加工
することによりさらに形状化され得る。形状化した後、
その未処理体は不活性雰囲気下で高温に加熱され、理論
的に約７５％以上の密度を有するセラミック製品に転換
される。セラミック製品の密度は、理論的に約８５％（
２，７ｇ／ｃｄ）以上であることが好ましい。より好ま
しくは、その密度は約２．９ｇ／ｃｕｔ（理論的に９０
％）以上であり；最っとも好ましくは、その密度は約３
．０５　ｇ／ｃｕｔ（理論的に９５％）以上である。焼
結段階は、非圧力焼結方法又は熱圧焼結方法のいづれか
を用いて行なわれ得る。本発明の組成物を用いる場合、
いづれの方法でも、高い密度のセラミック製品を製造す
ることができる。熱圧焼結方法は一般的に、高い密度の
セラミック製品を製造するであろう。

従って、最大密度が所望される場合、熱圧焼結方法が好
ましい。しかしながら、一般的に、非圧力焼結方法は、
単純な操作なので好ましい。焼結又は高温分解段階は、
不活性雰囲気、たとえば窒素又はアルゴン下で行なわれ
る。α−３ｉＣ粒子の上昇は、窒素含有雰囲気下で焼結
することによって減じられ得る。

最終セラミック製品への焼結段階は、一般的に約１９０
０℃又はそれ以上の温度で行なわれる。低い温度も使用
され得るが、しかしそのセラミック製品は所望する密度
を有さないであろう。好ましい焼結温度は約２０００〜
２２００℃であり、そして約２１５０℃が最っとも好ま
しい。

本発明において有用なオルガノポリシロキサンは、一般
的に当業界において良く知られている。

そのオルガノポリシロキサンは、有意なセラミック炭化
物収率のセラミック材料に転換され得る。

一般的に、そのセラミック炭化物の収率は、約２０重量
％以上であるべきである。本来、セラミック炭化物の収
率が高い場合、はとんど収縮が存在しないであろう。従
って、好ましくは、約４０重量％以上のセラミック炭化
物収率を有するオルガノポリシロキサンが、本発明の実
施において使用される。オルガノポリシロキサンはまた
、遊離炭素を含むセラミック炭化物も生ぜしめる。混合
物の規定を用いれば、セラミック炭化物は、存在すべき
遊離炭素のために約３０重量％以上の合計炭素を含むべ
きである。約４０重量％以上の合計炭素を有するセラミ
ック炭化物を生ぜしめるオルガノポリシロキサンが好ま
しい。４０重量％の炭素含有セラミック材料は、混合物
の規定に基づいて、約８６重量％のＳｉＣ及び１４重量
％の遊離炭素を含む。約５０重量％以上の合計炭素を有
するセラミック炭化物を生せしめるオルガノポリシロキ
サンが最っとも好ましく１５０重量％の炭素含有セラミ
ック材料は、混合物の規定に基づいて、約７２重量％の
ＳｉＣ及び２８重量％の遊離炭素を含む。セラミック炭
化物は、少な（とも１０重量％の遊離炭素を含むことが
一般的に好ましい。最っとも好ましくは、セラミック炭
化物は、少なくとも２５重量％の遊離炭素を含む。

オルガノポリシロキサンが十分な炭化物の収率のセラミ
ック炭化物に転換され、そしてその得られたセラミック
炭化物が十分な遊離炭素を含むかぎり、オルガノポリシ
ロキサンの構造は臨界でない。オルガノポリシロキサン
は、次の一般構造の単位を有する：　　（Ｒ３Ｓ１０ｏ
、ｓ）　、（Ｒ２ＳＩＯ］　。

（ＲＳｉＯ＋、ｓ　）及び（Ｓ１０２）　　（ここで、
個々のＲは水素、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル
基、フェニル基及びビニル基から成る群から独立して選
択される〕。一般的に、フェニル基を含むオルガノポリ
シロキサンは、そのような基が十分な遊離炭素を有する
セラミック炭化物の形成を容易に可能にするものとして
好ましい。ビニル基を含むオルガノポリシロキサンもま
た、珪素に結合されるビニル基が、オルガノポリシロキ
サンが焼結の前、硬化され得る機構を付与するので好ま
しい。好ましいオルガノポリシロキサンは、種々の量の
（ＰｈＳ＋０．、ｓ〕ｌ　　［ＭｅＳｔＯ＋、ｓ）及び
ＣＰｈＶｉＳｉＯ）単位を含む。特に好ましいオルガノ
ポリシロキサンは、下記単位の式： ％式％） により説明され、ここで１０〜９０モル％の（ｐｈｓｌ
ｏ、、ｓ）単位、０〜５０モル％の（ＭｅＳｉＯ＋、　
ｓ）単位及び１０〜９０モル％の（ＰｈＶｉＳｉＯ）単
位が存在し；より好ましくは、２０〜３０モル％の（Ｐ
ｈＳｔＯ＋、　ｓ）単位、３０〜５０モル％の（ＭｅＳ
ｉＯ，、ｓ）単位及び３０〜５０モル％の（ＰｈＶｉＳ
ｉＯ）単位が存在する。本発明において有用なオルガノ
ポリシロキサンは、上言己シロキサン単位の他に又はそ
の代わりに他のシロキサン単位を含むことができる。そ
のようなシロキサン単位の例は、（ＶｉＳｉＯ＋、ｓ）
　、（ＰｈＭｅＳｉＯ）　、ＣＭｅＨ３ｉＯ〕。

（ＭｅＶｉＳｉＯ）　、（Ｐｈ２Ｓｉｎ）　−［：Ｍｅ
２Ｓｉｎ：］（Ｍｅ、５ｉＯ０，，〕及び同様のものを
包含する。オルガノポリシロキサンの混合物もまた、使
用され得る。一般的に、Ｒがほとんど独占的にメチルで
あるオルガノポリシロキサンは、得られるセラミック炭
化物中に、十分な遊離炭素が存在しないので本発明に使
用するために適切でない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、当業界において良
く知られた技法により調製され得る。オルガノポリシロ
キサンを調製するために使用される実際の方法は臨界で
はない。最っとも通常には、オルガノポリシロキサンは
、オルガノクロロシランの加水分解により調製される。

そのような方法及び他の方法は、Ｎｏ１ｌ、　Ｃｈｅｒ
ｎｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ　Ｓ
ｉｌ　１ｃｏｎｅｓ、　　チャプターら（翻訳された２
ｄ　Ｇｅｒ。

εｄ、、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６８
）に記載される。適切なオルガノポリシロキサンの調製
のための特定の方法は、本発明の明細書に含まれる例に
例示される。

オルガノポリシロキサンの他に、本発明の組成物中の他
の成分は、炭化珪素粉末及び金属含有焼結助剤である。

本発明において有用な炭化珪素粉末は市販されている。

α−５ｉＣ及びβ−５ｉＣ粉末の両者、並びにそれらの
混合物が使用され得る。

一般的に、５ミクロン以下の平均粒度を有するＳｉＣ粉
末が好ましく：より好ましくは、１ミクロン以下の平均
粒度を有する粉末である。

適切な金属含有焼結助剤は、鉄、Ｆｅ、Ｃ，マグネシウ
ム、ＭｇＣ，、リチウム、Ｌ１２Ｃ２、ベリリウム、Ｂ
ｅ、Ｃ，硼素、硼素含有化合物、アルミニウム、アルミ
ニウム含有化合物及び金属酸化物、たとえば酸化トリウ
ム、酸化イツトリウム、酸化ランタン、及び酸化セリウ
ムを包含する。これらの金属含有焼結助剤の多（は、Ｎ
ｅｇｉｔａ、　”Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉ
ｎｇＡｉｄｓ　ｆｏｒ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ：　　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｉ’ｅ
ｓｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　ｗｉｔｈ　
Ｖａｒｉｏｎｓ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ。

６９　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　Ｃ−３０
８（１９８６）　　に記載される。

Ｎｅｇｉｔａにより示された他の金属含有焼結助剤もま
た、本発明の実施において効果的である。一般的に、焼
結助剤は、炭化珪素粉末の重量に基づいて約０．１〜３
．０重量％の金属に等しい量で存在すべきである。好ま
しい焼結助剤は、硼素、硼素含有化合物、アルミニウム
及びアルミニウム含有化合物から成る群から選択される
。硼素含有焼結助剤の例として、炭化硼素、水素化リチ
ウム硼素、トリビニル硼素、トリフェニル硼素、六硼化
珪素、Ｈ３ＢＯ３，Ｂ２Ｏ３及び同様のものを挙げるこ
とができる。アルミニウム含有焼結助剤の例として、酸
化アルミニウム、窒化アルミニウム、二硼化アルミニウ
ム及び同様のものを挙げることができる。最っとも好ま
しい焼結助剤は、硼素及び炭化硼素である。焼結助剤の
混合物もまた、使用され得る。

プレセラミックオルガノポリシロキサンは、組成物の遊
離炭素値が、炭化珪素粉末及びプレセラミックオルガノ
ポリシロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づいて
０．２重量％以上であるようなレベルで本発明の組成物
に存在する。

“混合物の遊離炭素値”により意味されることは、炭化
珪素粉末及びオルガノポリシロキサンに由来する炭化物
の合計重量に基づいて重量％により表わされる場合、高
温分解の間、オルガノポリシロキサンに由来する遊離又
は過剰炭素の量である。セラミック炭化物における炭素
の合計量は、遊離又は過剰炭素の量＋炭化珪素の形での
炭素の量に等しい。オルガノポリシロキサンに由来する
遊離炭素の量は、いづれの炭化珪素粉末又は焼結助剤の
不在下で、適切なセラミック炭化物が得られるまで不活
性雰囲気下でオルガノポリシロキサンを高温分解するこ
とにより決定される。本発明のためには、′適切なセラ
ミツ２り炭化物０とは、高温でさらに暴露された後、重
量の有意な上昇が存在しないであろう高温で生成される
セラミック炭化物として定義される。通常、適切なセラ
ミック炭化物は、１８００℃で約３０分間の高温分解に
より生成される。他の高温は、適切なセラミック炭化物
を形成するために使用されるが、しかし高温への暴露の
長さは、１８００℃以下の温度に対しては長くされる必
要はないであろう。次に、適切なセラミック炭化物のセ
ラミック収率及び炭素含有率が決定される。混合物の規
定を用いて、適切なセラミック炭化物のＳｉＣ及び遊離
炭素の量を計算することができる。遊離炭素の量は、通
常、プレセラミックオルガノポリシロキサン１ｇ当たり
に生成される遊離炭素の重量として表わされる。オルガ
ノポリシロキサンの高温分解により生成される遊離炭素
の量を知れば、所望する遊離炭素値を有するオルガノポ
リシロキサン／炭化珪素混合物を得るためにいかに多く
のオルガノポリシロキサンが必要とされるかを決定する
ことができる。本来、焼結体を調製するために同じ又は
ひじょうに類似するオルガノポリシロキサンを用いる場
合、オルガノポリシロキサン１ｇ当たりに生成される遊
離炭素の量を毎回決定する必要はない。

この方法は、たぶん例により最良に例示され得る。オル
ガノポリシロキサン（１００ｇ）　ヲ１８００℃で高温
分解すれば、４０重量％の炭素及び６０重量％の珪素を
含む炭化物５０重量％が得られる。そのような炭化物は
、３０ｇ　（１，０７モル）の珪素を含む。混合物の規
定を用いれば、その炭化物はまた、１．０７モル（１２
，８ｇ　）の炭素をＳｉＣの形で含む。その炭化物は２
０ｇの炭素を含むので、炭化物中の遊離炭素の量は、７
．２ｇ　（２０ｇ−１２，８ｇ）で・ある。従って、そ
れぞれ１ｇのプレセラミックオルガノポリシロキサンは
、０．０７２　ｇの遊離炭素を生成する。

１．５重量％の混合物のための遊離炭素値が所望される
場合、次の計算が行なわれる。Ｘは必要とされるオルガ
ノポリシロキサンの量に等しいとする。

オルガノポリシロキサンに由来する炭化物の量は、０．
５Ｘ（ｇ、５０％の炭化物収率に基づいて）であり；高
温分解の間に形成される遊離炭素の量は０．０７２Ｘ　
（ｇ）　テある。ＳｉＣ粉末１００ｇを含む混合物のた
めには、次の等式： が得られ、ここで０．０？２　Ｘはオルガノポリシロキ
サンに由来する遊離炭素の量であり、そして（１００＋
０．５Ｘ）はＳｉＣ粉末及びオルガノポリシロキサンに
由来する炭化物の合計量である。Ｘについて上記等式を
解けば、オルガノポリシロキサン２３、３　ｇが混合物
の所望する１、５％の遊離炭素値を付与するであろうこ
とが見出される。この方法を用いれば、本発明の組成物
を調製するために必要とされるオルガノポリシロキサン
の量が決定され得る。この方法は、高価で且つ時間のか
かる試験及び誤差を回避する。

混合物の遊離炭素値は、炭化珪素粉末及びオルガノポリ
シロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づいて０．
２重量％以上であるべきである。約０．２重量％以下の
遊離炭素値に関しては、焼結体の密度が一般的に、約２
．４ｇ／ａｍ（理論的に７５％）以下に低下するであろ
う。混合物の遊離炭素値は０．５％以上であり、そして
得られる焼結体の密度は理論的に約８５％以上であるこ
とが一般的に好ましい。混合物の遊離炭素値は、０．５
〜３．０重量％であることがより好ましく、そして１．
０〜２．０重量％であることがさらにより好ましい。最
適密度は、一般的に、混合物の遊離炭素値が約１．５重
量％である場合に得られる。

混合物における必要とされるオルガノポリシロキサンの
量が決定されれば、種々の成分が、均等且つ均質な混合
物を確保する態様で混合される。

そのような混合物は、焼結生成物を通して異なってた密
度部分を避けることを必要とされる。均等且つ均質の混
合物は、従来の混合技法を用いることによって調製され
得る。そのような技法の例は、乾燥又は湿潤状態で種々
の粉末を粉砕することを包含する。一般的に湿式粉砕が
好ましく、ここで種々の粉末が混合され、有機溶媒と共
に粉砕され、溶媒が除去され、そして次にその得られた
混合物がさらに粉砕される。他の混合及び粉砕方法は、
当業者に明らかであろう。次に、均等且つ均質の混合物
が、所望する形状に形成される。好ましくは、その所望
する形状は、射出成形、−軸プレス成形、抽出、トラン
スファー成形及び同様の方法を用いて圧力下で形成され
る。製品を形成した後、機械によりさらに形状化され得
る。最終形状が得られた後、その製品は、不活性大気下
で１９００℃又はそれ以上の温度に焼結される。好まし
い焼結温度は約２０００〜２２００℃であり、そして約
２１５０℃が最っとも好ましい。

理論により制限されることを望まないが、プレセラミッ
クオルガノポリシロキサンに由来する遊離炭素は、高い
強度の焼結体の形成において２種の異なった役割を演じ
ると思われる。第一に、それは炭化珪素粉末に中に存在
する酸素の除去を助け；そして第二に、それは追加の焼
結助剤として明らかに作用する。炭化珪素粉末は、しば
しば、いわゆる“遊離炭素”を含む。しかしながら、炭
化珪素粉末中に存在する“遊離炭素″は、プレセラミッ
クオルガノポリシロキサンからその場で生成さる遊離炭
素と同じように活性化し又は効果的であるようには思え
ない。その場で生成される遊離炭素が化学的により活性
的であるかどうか、又はそれが単により平等に分散され
るかどうかは明らかてない。いづれにせよ、混合物の遊
離炭素値（前の方で定義された）が約１．５重量％であ
る場合、最適密度を有する焼結体が得られる。

当業者が本発明をより理解するために、次の例が与えら
れる。特にことわらないかぎり、すべての％は、重量に
よってである。この明細書を通して、“Ｍｅ”はメチル
基を表わし、”Ｐｈ“はフェニル基を表わし、そして“
Ｖｉ”はビニル基を表わす。

次の例において、使用される分析方法は次の通りである
： プロトンＮＭＲスベトクルは、Ｖａｒｉａｎ　８Ｍ３６
０又はＥＭ３９０スペクトロメーターのいづれかで記録
された；フーリエ変換ＩＲスペトクルは、Ｎ１ｃｏｌｅ
ｔ５０Ｘスペクトロメーターで記録された。ゲル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、モデル６００８
システムコントローラ、モデル４９０　ＵＶ及びモデル
４１０　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｄｅｆｒａｃｔｕ
ｍｅｔｅｒ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ　ＧＰＣから得
られ：すべでの値はポリスチレンに対してである。

炭素分析は、Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ２４０−ＸＡ　Ｂｌｅｍｅｎｔａ
ｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒにより行なわれた。

酸素分析は、Ｏｘｙｇｅｎ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ
　３１６（モデル７８３７００）及びＥｌｅｃｔｒｏｄ
ｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ　８Ｆ１００を備えるしｅｃｏ　Ｏ
ｘｙｇｅｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒにより行なわれた。珪素
は、珪素材料を珪素の可溶性形に転換し、そして原子吸
光分光計により合計珪素についてその溶解物を分析する
ことから成る融合技法により決定された。

配合は、ローラー羽を備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒＰｌａ
ｓｔｉｃｏｒｄｅｒ（Ｍｏｄｅｌ　ＰＬ−Ｖ１５１）に
より行なわれた。

試験片は、［’ｏｒｖｅｒ実験用プレス（Ｆｒｅｏｌ　
Ｓ、ＣａｒｖｅｒＩｎｃ、、　Ｓｕｍｍｉｔ　Ｎ、Ｊ、
）により形成された。高温分解は、［！ｕｒｏｔｈｅｒ
ｍ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ／Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｒ　Ｍ
ｏｄｅ１８２２を備えたＡｓｔｒｏ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ
　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｔｕｂｅ　ＦｕｒｎａｃｅＭｏｄｅ
ｌ　１０００−３０６０−ＦＰ１２で行なわれた。曲げ
強度（４点ブレンド技法を用いて）は、Ｍｏｄｅｌ　Ｔ
ＴＣ又はＭｏｄｅｌ　８５６２１ｎｓｔｒｏｎ装置のい
づれかで決定された。

使用されるＳｉＣ粉末は、約５〜８％のα−５ｉＣ及び
９２〜９５％のβ−３ｉＣの混合物であるＩｂ１ｄｅｎ
　［ＪＦ炭化珪素であった。使用される硼素は、Ｃｅｒ
ａｃ　Ｉｎｃ、からの非晶質硼素粉末であった。

例１　：　　（ＰｈＶｉＳｉＯ）ｏ、ｓ（ＭｅＨ３ｉＯ
）ｏ、ｓからの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン約１００ｍ！！中、２０
．３２ｇ　（０，１０％ル）　ノＰｈＶｉＳｉＣ１’２
及ヒ１１．５０ｇ（０，１０モル）のＭｅＨ３ｘＣ１２
の溶液を、水３０ｈｔｌｉ中、３７．１ｇ　（０，３５
モル）のＮａ２ＣＯ３の撹拌混合物に滴下した。約３０
分間撹拌した後、有機層を集め、そしてＭｇ５Ｏｓ上で
乾燥せしめた。トルエン溶液を、焼結ガラスフリフトを
通して濾過した。濾液の濃縮は、曇った粘性のある油状
物１６．６ｇ　（７９，６％の収率）を与えた。ＩＲ（
ＫＢｒ、薄いフィルム”）　　：３３１１（広い、ｓ）
、　３０７３（ｗ）、　３０３２（ｗ）、　３０１５（
ｗ）、　２９７２（ｍ）、　２９５３（ｗ）、　２１６
４（ｍ）、　１５９５（ｗ）、　１４２７（ｍ）、　１
４０６（ｍ）、　１２７Ｈｓ）、　１１２４（ｓ）、　
１０８２（ｓ）、　９０７（ｓ＞、　８７２（ｓ）　、
　７６６　（ｍ）　、　７０２　ｃｍ−’　（ｍ）。

Ｂ−炭化物組成物の計算。アルゴン下での上記ポリマー
のサンプルを１０℃／分で１５００℃に加熱し、そして
室温に冷却する前、２時間１５００℃で維持した。サン
プルは、３９．１％の質量残率を有し、そして炭素４７
．９％、珪素４８．９％及び酸素０．９％を含んだ。次
の計算を行なった：硬化されたポリマー１００ｇは、炭
素４７．９％及び珪素５２．１％（差により）から成る
セラミック炭化物３９．１　ｇを与える。（計算を簡単
にするために、酸素の量を無視した。）炭化物は、５ｉ
Ｃ２９，１ｇ　（７４％〉及び炭素１０．０　ｇ（２６
％）から成る。従って、高温分解の後、それぞれ１ｇの
ポリマーは、５ｉＣ０，２９１ｇ及び遊離炭素０、１０
０　ｇを与えた。

Ｃ−試験片の加工。シロキサン／ＳｉＣ混合物を、次の
方法を用いて調製した：トルエン１５０ｒｎＩ！中に溶
解された上記シロキサンポリマー１０．００　ｇを、超
音波槽中で５分間、Ｉｂ１ｄｅｎＳｉＣ粉末５０ｇ及び
硼素０．２５　ｇと共に混合した。そのブレンドの遊離
炭素値は１．９％であった。スラリーを樹脂重合がまに
移し、そして溶媒を真空下で除去した。残留物をさらに
乾燥せしめた。その乾燥された粉末を乳鉢及び乳棒で粉
砕し、そして次に９０ｊ−のメツシュ篩を通過せしめた
。その篩分けされた粉末を、Ｃａｒｖｅｒ実験用プレス
を備える炭化タングステンライニングダイにより２６Ｋ
ｓｉ試験片（３５Ｘ　８　Ｘ　２　ｍｍ）に成形した。

その試験片を、次の温度プログラムを用いてアストロ管
炉（アルゴン雰囲気）により２１００〜２１２０℃に加
熱した：　２６．７℃／分で室温から３００℃、２５℃
／分で３００から７００℃、２０℃／分で７００から１
３５０℃、３０分間１３５０℃、２０℃／分で１３５０
℃から最終温度及び最終温度で３０分間。焼結された試
験片の密度は、平均２．７１ｇ／ｃａ！（理論的に約８
５％）であった。

例２　：　（ＭｅＳｉＯ＋、　ｓ）　０．２３　（Ｐｈ
ＭｅＳｉＯ）　０＋　５０　（ＰｈＳｉＯｔ、　ｓ）　
ｏ、　ｒ　ａ（ＰｈｚＳｔＯ）。１゜からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。キシレン１８４ｇ中に溶解された
３７．４ｇ　　（０，２５モル）　のＭｅＳｉＣｆ３．
９５．５ｇ（０，５０モル）のＰｈＭｅＳｔＣＩ！　ａ
　　、３１．７　ｇ　（０，１５モル）のＰｈＳｉＣβ
、及び２５ｊｇ　（０，１０モル）のＰｈ２ＳｉＣβ２
の混合物を、水８６．２　ｇ及びイソプロピルアルコー
ル１５．６　ｇを含む三ツロフラスコに６分間にわたっ
て添加した（水面下）。そのフラスコは、排水コック、
温度計、冷却器、上方からの機械撹拌機及び追加の漏斗
を備えられた。５分間撹拌した後、水層を除去した。樹
脂層を暖かな水道水により２度洗浄し、そして３ｆｌの
フラスコに移し、ここでそれを、共沸蒸留により乾燥せ
しめ、そして次に７５％の固形分でオクタン酸亜鉛（ポ
リマーの合計重量に基づいて１．４％）により３時間増
粘せしめた。溶媒を除去し、そして樹脂を１２５℃で２
０トルで乾燥せしめた。

Ｂ−炭化物組成物の計算。シロキサンポリマーのサンプ
ルを真空下で濃縮し、残存する溶媒を除去し、そしてそ
の固形分を決定した。残留物をグラフファイトるつぼで
計量し、そしてアストロ管炉に移した。その炉を２０ト
ル以下に２度排気し、そしてアルゴンを充填した。アル
ゴンバーシスで、サンプルをｌＯ℃／分で１８００℃に
加熱し、そして室温に冷却する前、２時間１８００℃で
維持した。そのサンプルは、４１．５％の質量残率を有
し、そして５０．０％の炭素を含んだ。次の計算を行な
った：硬化されたポリマー１００ｇは、珪素５０．０％
（差により）及び炭素５０．０％から成るセラミック炭
化物４１、５　ｇを与える。その炭化物は、５ｉＣ２９
，６ｇ（７１，３％）及び炭素１１．９ｇ　（２８，７
％）から成る。

従って、それぞれ１ｇのポリマーは、高温分解の後、５
ｉＣ０，２９６ｇ及び遊離炭素０．１１９ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。上記データを用いて、次の混合物が
、２６８％の遊離炭素値及び０．３％硼素を有するブレ
ンドを得るために調製された：シロキサンポリマー（キ
シレン中における５０％溶液としｒ）６．６９ｇを、Ｉ
ｂ１ｄｅｎ　Ｓａｃ粉末２５．１５ｇ５１ｉ１１！素０
、０７７　ｇ及びトルエン５〜１０−と共に、濃縮ペー
ストが得られるまで、硬化されたアルミナ乳鉢および乳
棒で混合した。そのペーストを真空下で乾燥せしめ、残
留溶媒を除去した。その乾燥された粉末を乳鉢及び乳棒
で粉砕し、そして次に９０−のメツシュ篩を通した。篩
分けされた粉末を、Ｃａｒｖｅｒ実験用プレスを備える
炭化タングステンライニングダイにより４６にｓｉで試
験片（３５Ｘ　８　Ｘ　２ｍｍ）に乾燥成形した。その
試験片は、１Ｏ１Ｏ±４１ｐｓｉの平均曲げ強度を有し
た。その試験片を、例１　（パー）Ｂ）におけるのと同
じ温度プロフィールを用いて、アルゴン雰囲気下で２１
００℃に加熱した。それらの５個の加熱された試験片の
平均密度は、３．１３±０．０１ｇ／ｃｄ（理論的に９
７．４％）であった。

例３　：　（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　０．２１　（Ｍｅ
ＳｉＯ＋、　ｓ）　０．２９　（ＰｈＶｉＳｉＯ）　ｏ
、　ｓ。

からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン５０ｍｊｉ中、７１．７
６ｇ　（０，３５％ル）　（Ｄ　ＰｈＶｉＳｉｌｌ！２
．３１．７ｇ　（０，１５−！−ル）のＰｈＳｉＣ１ｓ
及び２９．８ｇ　（０，２０モル）のＭｅＳｉＣＲ３の
溶液を、水４０〇−及びトルエン２５〇−中、１８０ｇ
のＮａ、ＣＯ，の撹拌混合物に滴下した。

添加が完結した後、その反応混合物を室温で４５分間撹
拌した。２相が分離され、そして有機層を集め、そして
真空下で濃縮した。残留物（７９，０ｇ　）を、トルエ
ン８８．７　ｇ中に溶解し、そしてＫＯＩＩｏ、　１０
ｇ上で還流した。すべての水がＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　
）ラップを用いて除去された後、そのトルエン溶液を室
温に冷却し、そしてＭｅ、５ｉＣ４約１．Ｏｍｊｌ！を
添加した。

約１時間後、その溶液を、中ぐらいのガラスフリットを
通して濾過した。真空下でのその濾液の濃縮は、粘着性
のガム７０．９ｇ　（８３，８％の収率）を与えた。そ
のポリマーをトルエン１５０−中に溶解し、そしてイソ
プロパツール約１．５β中に注いだ。沈殿したポリマー
を集め、そして約２００℃及び１トルで乾燥せしめた。

プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３　、デルタ値）　　：　
−０Ｊ６〜０．４０　（ＳｉＭｅ、広イシングレット）
、５、５〜６．３　（ＳｉＶｉ、　広イシンクｌ／ッ）
）　、ｌヒ６．８〜７．８　　（ＳｉＰｈ、広いシング
レット）　　；　ＳｉＭｅ／５ｉＶｉ／５ｉＰｈのモル
比は、１．０　／１．８６／２．７８であった。

Ｂ−炭化物組成物の計算。上記ポリマーのサンプルをグ
ラフファイトるつぼで計量し、そしてアストロ管炉に移
した。その炉を２０トル以下に２度排気し、そしてアル
ゴンを充填した。アルゴン雰囲気下で、そのポリマーサ
ンプルを１０℃／分で１８００℃に加熱し、そして室温
に冷却する前、１８００℃で２時間維持した。そのサン
プルは、３８．６％の質量残率を有し、そして５２．７
％の炭素を含んだ。

次の計算を行なった：硬化されたポリマー１００ｇは、
珪素４７．３％（差により）及び炭素５２．７％から成
るセラミック炭化物３８．６　ｇを与える。その炭化物
は、５ｉＣ２６，０９ｇ　（６７、６％）及び炭素１２
．５１　ｇ（３２，４％）から成る。従って、それぞれ
１ｇのポリマーは高温分解の後、５ｉＣＯ，２６１ｇ及
び遊離炭素０、１２５　ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。バー）Ｂからの上記データを用いて
、次の混合物が、１．７％の遊離炭素値及び０．３％硼
素により調製された：トルエン約１０〜１５−中に溶解
された上記シロキサンポリマー３．４１ｇを、Ｉｂ１ｄ
ｅｎ　ＳｉＣ粉末２３．６１　ｇ及び硼素０．０７７　
ｇと共に、濃縮ペーストが得られるまで、硬化されたア
ルミナ乳鉢及び乳棒で混合した。そのペーストを真空下
で乾燥せしめ、残留溶媒を除去した。

その乾燥された粉末を乳鉢及び乳棒で粉砕し、そして次
に９０−のメツシュ篩を通した。篩分けされた粉末を、
Ｃａｒｖｅｒ実験用プレスを備える炭化タングステンラ
イニングダイにより４５Ｋｓｉ　で試験片（３５Ｘ　８
　Ｘ　２ｍｍ）に乾燥成形した。この未加工試験片は、
６５０±１１０ｐｓｉの平均曲げ強度を有した。

その試験片を、１０℃／分の速度でアルゴン雰囲気下で
２１００℃に加熱し、そして３０分間２１００℃で維持
した。それらの５個の加熱された試験片の平均密度は、
３．１１±０．０２ｇ／ｃｒｌ（理論的に９６．９％）
であった。

例４　：　（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　０．２１　（Ｍｅ
ＳｔＯ＋、ｓ）　０．４３　（ＰｈＶｉＳｉＯ）　０．
３１１からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン５０ｍ１中、５０．８　
ｇ（Ｑ、２５モル）　（Ｄ　ＰｈＶｉＳｉｌＪｚ　、　
３１．７ｇ　（０，１５％ル）のＰｈＳｉＣ１２３及び
４４．８ｇ　（０，３０％ル）のＭｅＳｉＣ１２３の溶
液を、水４００−及びトルエン２５〇−中、１８０ｇの
Ｎａ２ＣＤ、の撹拌混合物に滴下した。添加が完結した
後、その反応混合物を室温で４５分間撹拌した。

２相が分離され、そして有機層を集め、そして真空下で
濃縮した。残留物（７５，２ｇ　）を、トルエン約１５
０ｇ中に溶解し、そしてＫＯ３０，１０３ｇ上で還流し
た。すべての水がＤｅａｍ−３ｔａｒｋ　）ラップを用
いて除去された後、そのトルエン溶液を室温に冷却し、
そしてＭｅ＋Ｓ＋Ｃ’約１．０ｍ！！を添加した。約１
時間後、その溶液を、０．２−の膜フィルターを通して
濾過した。真空下でのその濾液を濃縮し、そしてその残
留物を１５０−のトルエン中に溶解した。そのトルエン
溶液を、イソプロパツール約１．５β中に注いだ。沈殿
したポリマーを集め、そして約２００℃及び１トルで乾
燥せしめた。その収量は４１．９ｇ（５４，８％）であ
った。プロトンＮ＆ｌＲ（ＣＤＣｌ　３、デルタ値）　
　ニー０．２：３〜０．６０　（ＳｉＭｅ、広いシング
Ｌ／　ット）　、５．６〜６．４　　（ＳｔＶ＋１広イ
シン’ｊ　１／７　）　）　及び６．９〜８．０　（Ｓ
ｉＰｈ、広いシングレット）：ＳｉＭｅ／５ｉＶｉ／５
ｉＰｈのモル比は、２．７　／　１．０　／　１．１で
あった。ＧＰＣ分子量（ＴＨＦ溶媒）　　：　Ｍｗ　＝
４９９３及びＭｎ　＝１２１５゜ Ｂ−炭化物組成物の計算。上記ポリマーのサンプルをグ
ラフファイトるつぼで計量し、そしてアストロ管炉に移
した。その炉を２０トル以下に２度排気し、そしてアル
ゴンを充填した。アルゴン雰囲気下で、そのポリマーサ
ンプルを１８００℃に加熱したく１３℃／分で室温から
１２００℃、５℃／分で１２００から１８００℃及び１
８００℃で３０分間）。そのサンプルは、４７．２％の
質量残率を有し、そして４７．７％の炭素を含んだ。次
の計算を行なった：硬化されたポリマー１００ｇは、珪
素５２．３％（差により）及び炭素４７．７％から成る
セラミック炭化物４７．２　ｇを与える。その炭化物は
、ＳｉＣ３５Ｊｇ　（７４，８％）及び炭素１１．９ｇ
　（２５，３％）から成る。従って、それぞれ１ｇのポ
リマーは、高温分解の後、５ｉＣ０，３５３ｇ及び遊離
炭素０．１１９ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。上記バートＢの計算及び次の方法を
用いて、次の混合物が、１．５％の遊離炭素値を有する
シロキサン／　Ｓ　ｉ　Ｃ混合物を調整し：上記シロキ
サンポリマ−３，１３８ｇを、Ｉｂ１ｄｅｎ　ＳｉＣ粉
末２３．４３８　ｇ及び硼素０．０７５　ｇと共に、濃
縮ペーストが得られるまで、硬化されたアルミナ乳鉢及
び乳棒で混合した。そのペーストを真空下で乾燥せしめ
、残留溶媒を除去した。その乾燥された粉末を乳鉢及び
乳棒で粉砕し、そして次に９０烏のメツシュ篩を通した
。篩分けされた粉末を、（：ａｒｖｅｒ実験用プレスを
備える炭化タングステンライニングダイにより４５Ｋｓ
ｉで試験片（：３！ｌｉｘ　８　Ｘ　２ｍ）に乾燥成形
した。この未加工試験片は、１１３０±７０ｐｓｉの平
均曲げ強度を有した。その試験片を、次の温度プロフィ
ールを用いて２０５０℃に加熱した：１１．２℃／分で
室温から３００℃、ｌＯ℃／分で３００℃から５５０℃
、６℃／分で５５０℃から７００℃、３２．４℃／分で
７００℃から１３５０℃、３０℃／′分で１３５０℃か
ら２０５０℃及び２０５０℃で３０分間の維持。焼結さ
れた試験片の平均密度は、３．０１　ｇ　／ｃｕｔ　（
理論的に９３，８％）であった。その焼結された試験片
は、３６．９±５．３Ｋｓｉの平均曲げ強度を有した。

例５　：　（ＰｈＳｉＯ＋、　ｓ）　ｏ、　２３　（Ｍ
ｅＳｉＯ＋、　ｓ）　０．４６　（ＰｈＶＩＳｉｎ）　
ｏ、　ｙ　＋からの焼結体。

Ａ−ポリマーの合成。トルエン５０ｍ１中、４０．６　
ｇ（０，２Ｏ４ル）　ノＰｈＶｉＳｉＣ１ｚ　、　３１
．７ｇ　（０，１５％ル）のＰｈＳｉＣｊｉ！　ｓ及び
４４．８ｇ　（０，３０モル）のＭｅＳｉＣβ３の溶液
を、水４００ｒｎ！及びトルエン５０ｍ１中、１８０ｇ
のＮａｚＣｏ、の撹拌混合物に滴下した。添加が完結し
た後、その反応混合物を室温で４５５分間撹拌した。

２相が分離され、そして有機層を集め、そして真空下で
濃縮した。残留物（７５，４ｇ　）を、トルエン１０７
、６　ｇ中に溶解し、モしてに叶０．１２８　ｇ上で還
流した。すべての水がＤｅａｍ−３ｔａｒｋ　）ラップ
を用いて除去された後、そのトルエン溶液を室温に冷却
し、そしてＭｅ、５ｉＣｊ約１．０ｍｌを添加した。約
１時間後、その溶液を、０．２−の膜フィルターを通し
て濾過した。濾液を真空下で濃縮した。残留物を１５０
ｍｌのトルエンに溶解し、そして約１．５１のブタノー
ル中に注いだ。沈殿したポリマーを集め、そして約２０
０℃及び１トルで乾燥せしめた。その収量は３４．５ｇ
　（４９，９％）であった。プロトンＮＭＲ（ＣＤＣ１
３、デルタ値）　　：　−０，３３〜０．５０　（Ｓｉ
Ｍｅ、広いシングレット）、５．６５〜６．２５　（Ｓ
ｉＶｉ、広いシングレット）及び６．８〜７．９５　（
ＳｉＰｈ、広いシングレット〉　：ＳｉＭｅ／５ｉＶｉ
／５ｉＰｈのモル比は、３．０／１．０／１．３であっ
た。

Ｂ−炭化物組成物の計算。上記ポリマーのサンプルを、
次の温度プロフィールを用いて、アルゴン雰囲気下で１
８００℃に加熱した；１３℃／分で室温から１２００℃
、５℃／分で１２００℃から１８００℃及び１８００℃
で２時間。そのサンプルは、４２．６％の質量残率を有
し、そして４６．８％の炭素を含んだ。次の計算を行な
った；硬化されたポリマー１００ｇは、珪素５３．２％
（差により）及び炭素４６．８％から成るセラミック炭
化物４２．６　ｇを与える。その炭化物は、ＳｉＣ３２
，４ｇ　（７６，０％）及び炭素１０．２ｇ　（２４，
０％）から成る。従って、それぞれ１ｇのポリマーは、
高温分解の後、５ｉＣ０，３２４ｇ及び遊離炭素０．１
０２　ｇを与える。

Ｃ−試験片の加工。１．９％の遊離炭素値を有するシロ
キサン／　Ｓ　ｉ　Ｃ混合物を、次の方法を用いて調整
した：上記シロキサンポリマー４．６５５　ｇを、１ｂ
ｉｄｅｎ　ＳｉＣ粉末２２．７５０　ｇ及び硼素０．０
７４　ｇと共に、濃縮ペーストが得られるまで、硬化さ
れたアルミナ乳鉢及び乳棒で混合した。そのペーストを
真空下で乾燥せしめ、残留溶媒を除去した。乾燥された
粉末を乳鉢及び乳棒で粉砕し、そして次に９０−のメツ
シュ篩を通した。その篩分けされた粉末を、Ｃａｒｖｅ
ｒ実験用プレスを備える炭化タングステンライニングダ
イにより４６Ｋｓｉで試験片に３５Ｘ８Ｘ２ＩＩＩＩ１
１）に乾燥成形した。この未加工試験片は、１８４０±
１３４ｐｓｉの平均曲げ強度を有した。その試験片を、
上記例４におけるのと同じ温度プログラムを用いて、ア
ルゴン雰囲気下で２０５０℃に加熱した。その加熱され
た試験片の平均密度は、３．０６　ｇ　／Ｃｒ１（理論
的に９５．３％）であった。その加熱された試験片は、
４５．５±６．８にｓｉの平均曲げ強度を有した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化珪素の焼結体を調製するための方法であって、 （ａ）（ｉ）実質的に炭化珪素粉末、金属含有焼結助剤
   及びプレセラミックオルガノポリシロキサンから成る均
   質混合物を調製し、ここで前記金属含有焼結助剤は、炭
   化珪素粉末の重量に基づいて金属０．１〜３．０重量％
   で存在し、そして前記プレセラミックオルガノポリシロ
   キサンは、前記混合物の遊離炭素値が炭化珪素粉末及び
   プレセラミックオルガノポリシロキサンに由来する炭化
   物の合計重量に基づいて０．２重量％以上であるような
   レベルで存在し、そして （ｉｉ）次に、取扱いできる未処理体を得るために、前
   記均質混合物を約５００℃以下の温度で圧力下で所望す
   る形状に形成することにより取扱いできる未処理体を調
   製し；そして （ｂ）２．４ｇ／ｃｍ＾２以上の密度を有する炭化珪素
   の焼結体を得るために、前記取扱いできる未処理体を１
   ９００℃以上の温度で不活性雰囲気下で焼結することを
   含んで成る方法。
2. ２．取扱いできる未処理体を形成するための方法であっ
   て、 （ａ）実質的に炭化珪素粉末、金属含有焼結助剤及びプ
   レセラミックオルガノポリシロキサンから成る均質混合
   物を調製し、ここで前記金属含有焼結助剤は、炭化珪素
   粉末の重量に基づいて金属０．１〜３．０重量％で存在
   し、そしで前記プレセラミックオルガノポリシロキサン
   は、前記混合物の遊離炭素値が炭化珪素粉末及びプレセ
   ラミックオルガノポリシロキサンに由来する炭化物の合
   計重量に基づいて０．２重量％以上であるようなレベル
   で存在し；そして （ｂ）前記均質混合物を約５００℃以下の温度で圧力下
   で所望する形状に形成することを含んで成る方法。
3. ３．実質的に炭化珪素、金属含有焼結助剤及びプレセラ
   ミックオルガノポリシロキサンから成る均質混合物であ
   って、前記金属含有焼結助剤が、炭化珪素粉末の重量に
   基づいて金属０．１〜３．０重量％で存在し、そして前
   記プレセラミックオルガノポリシロキサンが、前記混合
   物の遊離炭素値が炭化珪素粉末及びプレセラミックオル
   ガノポリシロキサンに由来する炭化物の合計重量に基づ
   いて０．２重量％以上であるようなレベルで存在するこ
   とを特徴とする均質混合物。