JPH02129221A - メタセシス重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジシクロペンタジェンや他の歪んだ環（ｓｔｒ
ａｉｎｅｄ−ｒｉｎｇ）を有する多環式オレフィンのよ
うなメタセシス重合性モノマー用の改良されたメタセシ
ス触媒系を使用して重合体を製造する方法に関する。詳
細には、本発明はメタセシス触媒とともに陽イオン重合
開始剤を使用して高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しか
つ残留上ツマー量の少ない架橋・硬化したメタセシス重
合体を製造する方法に関する。

［従来の技術］ メタセシス触媒系の存在下でジシクロペンタジエンを開
環重合することにより高いモジュラスと高い衝撃強さを
有するジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）の硬化した重
合体が製造され得ることが知られており、例えば米国特
許第４，４００，３４０号明細書に記載されている。し
かしながら、該重合体は約１２０°Ｃ程度の比較的低い
ガラス転移温度（Ｔｇ）および同様に約８０°Ｏ（２６
４ｐｓｊ）程度の低い熱撓み温度（ＨＤＴ）によりその
用途が限られている。約８０〜９０°Ｃ以上の温度では
該重合体は軟化し始めるので重合体の最高使用温度は約
８０〜９０℃に制限される。

上記欠点を解消するために種々の方法が試みられており
、その例としてジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）を他
のシクロペンタジェンオリゴマー等の歪んだ環を有する
他の多環式シクロオレフィンと共重合させることが行わ
れており、例えば米国特許第４，６８９．３８０号明細
書および米国特許第４．７０３，０９８号明細書に記載
されている。

また硬化したジシクロペンタジェン重合体の用途は、時
として重合体中に存在する残留したＤＣＰＤモノマーの
特有な臭いにより制限される。

この問題を解決するための１つの方法が米国特許第４，
４８１，３４４号明細書に記載されており、それによる
と少なくとも１個のトリハロゲン置換炭素原子または少
なくとも１個の活性ハロゲン原子を有するハロゲン含有
炭化水素添加剤が反応性流れの少なくとも１つに加えら
れる。

しかしながら、残留モノマー量の減少と同時に更にＴｇ
およびＨＤＴの改良を行うことが望ましい。

［発明の内容］ 本発明者らは、触媒を含有する反応性流れ中に陽イオン
重合開始剤を含有させるか、または別の反応性流れとし
て陽イオン重合開始剤を加えると、衝撃強さを低下させ
ることなくジシクロペンタジェンの硬化重合体および共
重合体のＴｇおよびＨＤＴを上昇せしめ得ると同時に残
留上ツマー量を減少させ得ることを見出した。

したがって、本発明は、複数の反応性流れからなり、１
つの反応性流れがメタセシス触媒系の触媒を含有し、第
２の反応性流れがメタセシス触媒系の活性剤および調節
剤を含有し、そして複数の反応性流れの少なくとも１つ
がメタセシス重合性モノマーを含有している該複数の反
応性流れを混合して反応性混合物を形成し、そして該反
応性混合物をメタセシス重合させて架橋した重合体を製
造する方法において、反応性混合物に陽イオン重合開始
剤を加えることを特徴とする重合体の製造方法に関する
。

本発明ではメタセシス重合性七ノマートシて、メタ上シ
ス重合性モノマーのいずれもが使用できるが、ＤＣＰＤ
、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ビニルノルホル
ネン、エチリデンノルボルネン、テトラシクロドデセン
（１，４，５，８−ジメタノ−１、２、４ａ　、　５　
、８　、８ａ−オクタヒドロナフタレン）、メチルテト
ラシクロドデセン、テトラシクロドデカジエン、シクロ
ペンタジェンのトリマー（ＣＰＴ）やより高位のオリゴ
マーのようなシクロペンタジェンオリゴマーなどのノル
ボルネン型モノマーを単独でまたは数種組み合わせて使
用するのが望ましい。

特に、ＤＣＰＤを単独でまｔ；はＤＣＰＩ）と上記した
他のノルボルネン型モノマーとを組み合わせて使用する
のが望ましい。その場合に市販のエンド−ＤＣＰＤまｌ
；は市販されてはいないがそのエキソ−異性体が使用で
きる。市販のモノマーは通常少なくとも９７％の純度を
有するのが好ましく、少なくとも９９％の純度を有する
のが一層好ましい。

ＤＣＰＤ等のメタセシス重合性モノマーの重合は２液型
（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）メタセシス触媒系によって行われ
る。一方の液がタングステンまたはモリブデンのハライ
ドまたはオキシハライド、好ましくはＷＣ＋ＳまたはＷ
ＯＣｌいのようなメタセシス触媒を含有する。他方の液
は活性剤または共触媒（典型的にはアルキルアルミニウ
ム化合物）を含有する。アルキルアルミニウム化合物は
アルキル基の炭素数が１〜ＸＯであるアルキルアルミニ
ウムシバライドまたジアルキルアルミニウム／１ライド
であることができる。好ましい活性剤はジオクチルアル
ミニウムヨーダイトおよびトリオクチルアルミニウムの
混合物である。

メタセシス触媒系の一方の液は溶液状でメタセシス触媒
（上記したように特にタングステン化合物）およびＤＣ
ＰＤ等のモノマーを含有する。

タングステン化合物は少量のアルコール化合物またはフ
ェノール系化合物の添加によりモノマー中に溶解させる
ことができる。フェノール系化合物が好ましい。好まし
いフェノール系化合物にはフェノール、オルト−メタ−
またはパラ−アルキルフェノールおよびハロゲン化フェ
ノールが、最も好ましいｔ−ブチルフェノール、ｔ−オ
クチルフェノールおよびノニルフェノールとともに包含
される。タングステン化合物エフエノール系化合物の好
ましいモル比は約ｌ：１〜約１＝３である。タングステ
ン化合物／フェノール系化合物溶液はタングステン化合
物の有機溶媒スラリーに７二ノ一ル系化合物を加え、該
溶液を撹拌し、次いで乾燥した不活性ガスの流れを溶液
に吹き込んでそこで形成された塩化水素を除くことによ
り調製することができる。また場合によっては、リチウ
ムフェノキシトまｊ；はナトリウムフェノギシドのよう
なフェノール塩をタングステン化合物の有機溶媒スラリ
ーに加え、実質的にすべてのタングステン化合物が溶解
するまで該混合物を撹拌し、そして沈澱した無機塩を濾
過または遠心分離により除く方法によって行ってもよい
。かがる工程のすべては触媒の失活を防ぐために湿分お
よび空気の不存在下で行わなければならない。

数時間のうちには生ずることがあるタングステン化合物
／モノマー溶液の早期の重合を防止するために、タング
ステン化合物１モル当たり約１〜約５モルのルイス塩基
またはキレート化剤を加えることができる。好ましいキ
レート化剤にはアセチルアセトンおよびアルキル基の炭
素数が１−１０であるアルキルアセトアセテートが含ま
れる。好ましいルイス塩基はベンゾニトリルおよびテト
ラヒドロフランのようなニトリルおよびエーテルである
。錯化合物をフェノール系化合物の前または後に加える
ことによりタングステン化合物／モノマー溶液の安定性
および貯蔵寿命の改良が達成される。ＤＣＰＤ等のモノ
マーがこの触媒溶液に加えられと安定で数カ月に亘る貯
蔵寿命を有する溶液が形成される。米国特許環４，５６
８．６６０号明細書には触媒の調製について更に記載さ
れている。

上記したように、メタセシス触媒系の他方の液は活性剤
を好ましくはＤＣＰＤ等のモノマーとの溶液の状態で含
有する。この混合物は、タングステン化合物／モノマー
溶液とは異なり貯蔵安定性であるのでその貯蔵寿命を長
くする添加剤を必要としない。しかしながら、もし未変
性の活性剤／モノマー溶液が触媒／モノマー溶液と混合
されると重合が直ちに開始され混合ヘッドで重合体が形
成されてしまうことがある。反応速度調節剤を活性剤／
モノマー溶液に加えることにより重合の開始を遅らせる
ことができる。

エーテル、エステル、ケトンおよびニトリルがアルキル
アルミニウム化合物用の調節剤とじて働くことができる
。エチルベンゾエートおよびブチルエーテルが好ましい
。ジエチレングリコールのジメチルエーテル（ジグライ
ム）が特に好ましい。反応をより長く遅らせるかまたは
反応をよりゆっくりと開始させるのが望ましい場合には
、ピリジン、キノリンまたはキノキサリンのような立体
障害のあるまｔ：は部分的に立体障害のある求核性ルイ
ス塩基を調節剤として使用することができる。好ましい
アルキルアルミニム化合物：調節剤のモル比は約１：１
．５〜約１：５である。

本発明の重合方法では、反応射出成形（ＲＩＭ）法によ
りポリジシクロペンタジェンが製造されかつ成形される
のが好ましい。そこではメタセシス触媒系の２つの成分
の各々をＤＣＰＤと混合して別々の容器に入れられた複
数の溶液を形成する。これらの容器は別々の反応性流れ
用の供給源となる。２つの反応性流れはＲＩＭ成形機の
混合ヘッドで一緒にされ、次いで暖めれられた型内に射
出され型内で速やかに重合して固い不溶解性の塊になる
。この発明は２つの反応性流れの各々がモノマーを含有
する方法のみに限定されない。事実、本発明では陽イオ
ン重合開始剤を第３の反応性流れとして加えることもで
きる。

本発明では陽イオン重合開始剤は反応性混合物をを内に
導入する前に反応性混合物に加える。

陽イオン重合開始剤は、「それ単独でまたは共触媒と組
み合わされて、適宜のモノマーを陽イオン重合させ得る
カルボカチオンを生じさせる触媒または化合物」として
定義される。適当な陽イオン重合開始剤としてはプロト
ン酸、ルイス酸および過塩素酸アルキルおよび電離線の
ような他の陽イオン発生体が含まれる。限定されるもの
ではないが、適当なルイス酸としてはホウ素、アルミニ
ウム、チタン、アンチモン、ビスマス１．ジルコニウム
およびスズのハロゲン化物が含まれ、具体的にはＳｎＣ
１，およびＢＦ、等が好ましいものとして挙げられる。

陽イオン重合開始剤を通常ＤＣＦＤなどのモノマー　１
０００モル当たり約１〜約２５モル、好ましくは約１〜
約１０モル、より好ましくは約１〜約５モルの割合で加
える。陽イオン重合開始剤を次のようにして加えるかま
たは形成することができる。例えば、陽イオン重合開始
剤を後に分解する錯体の形で加えることができる。陽イ
オン重合開始剤を触媒／モノマー溶液に加えることがで
きるが、この場合には該混合物を調製後２４時間以内に
使用しなければならない。上記したように、早期の重合
を防止するためにタングステン化合物１モル当たり約１
〜約５モルのルイス塩基またはキレート化剤が触媒／モ
ノマー（ＤＣＰＤなど）に加えられる。しかしながら、
もしそれらが２４時間より長い時間接触した状態にある
場合には、ルイス塩基またはキレート化剤の上記の量は
陽イオン重合開始剤の存在下でのモノマー　（ＤＣＰＤ
など）の重合を防止するには充分ではない。早期の重合
を回避するために陽イオン重合開始剤を別の反応性流れ
として混合ヘッドに加えるのが望ましい。そして反応性
混合物に加えるにあたり陽イオン重合開始剤をモノマー
中に溶解するのが好ましい。

重合体の諸特性を改良するために種々の添加剤を加える
ことができる。加え得る添加剤には充填剤、顔料、酸化
防止剤、光安定剤および重合体改質剤が含まれる。重合
時間が短いので添加剤をＤＣＰＤ等のモノマーを型に入
れる前に加える。添加剤を触媒系流れ（複数の反応性流
れ）の一方または両方と型内へ射出する前に一緒にする
のがしばしば好ましい。反応性流れが型内に置かれた充
填剤のまわりに容易に流れて型、内の空隙を容易に満た
すことができる場合には、反応性流れを型内に導入する
前に充填剤を予め型内に入れておくこともできる。添加
剤が触媒の活性を影響を及ぼさないことが重要である。

使用し得る添加剤の１つは耐衝撃性をほんの僅かに減少
させるのみで重合体の曲げ弾性率を向上させることがで
きる補強剤または充填剤である。使用できる充填剤には
ガラス、ウオラストナイト、マイカ、カーボンブラック
、タルクおよびカルシウムカーボネートが包含される。

その高い表面極性にも拘らずこれらの充填剤が重合速度
に認め得る影響を及ぼさずに添加し得るということは驚
くべきことである。これらは最終生成物の重量に基づい
て約５〜７５重量％の量で加えることができる。表面特
性を改良する充填剤の添加が特に望ましい。厳密な添加
量は当業者が容易に決め得るものであり実行者が適宜選
択し得る。充填剤の添加はまた生成されｔ；成形物の収
縮を減らすことができる。

ポリジシクロペンタジェンのようなメタセシス重合性モ
ノマーの重合体は酸化を受は易い不飽和結合を有してお
り、フェノール系またはアミン系の酸化防止剤を例えば
約２．０重量％程度加えることにより生成物を酸化から
保護することができる。好ましい酸化防止剤には２．６
−　ｔ−ブチルーｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニ
ル−ｐ−７二二レンジアミンおよびテトラキス［メチレ
ン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメ
ート）］−メタンが含まれる。酸化防止剤は反応性流れ
の一方まｔ；は両方に加えることができるが、活性剤／
モノマー流れに加えるのが望ましい。

エラストマーを加えると曲げ弾性率を僅かに減少させる
だけで衝撃強さを増すことができる。

エラストマーはジシクロペンタジェン等のモノマーを含
有する反応性流れの一方または両方に加えることができ
る。エラストマーの使用量はその分子量およびそれが加
えられる反応性流れの最初の粘度により決められる。全
反応性流れの１〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量
％の範囲内の量であると、溶液の粘度を過剰に増加させ
ずに加えることができる。好ましいエラストマーの例と
しては溶液重合により製造されるスチレン−ブタジェン
ゴムが挙げられる８反応性流れの適当な混合が不可能に
なるほど反応性流れの粘度が高くてはならないが、粘度
が３００ｃｐｓ〜１ＯＱＯｃｐｓに増加する場合は混合
された反応性流れの型充填特性が改良される。２つの反
応性流れの粘度が近似したものになるようにエラストマ
ーを両方の反応性流れに加えるのが好ましい。２つの反
応性流れが近似した粘度を有している場合にはそれらの
反応性流れを混合したときにより均一な混合が達成され
る。粘度の増加はまた型からの漏れを減少させることが
でき、さらに固体充填剤の沈降速度を低下させ、その結
果充填剤の使用を容易にする。有効なエラストマーはス
チレン−ブタジェンゴム、ポリイソプレン、ポリブタジ
ェン、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリ
ブロックゴム、スチレン−ブタジェン−スチレントリブ
ロックゴムおよびエチレンープロピレンージエンターボ
リマーのような不飽和炭化水素エラストマーまたはポリ
イソプレンおよびエチレン−プロピレン共重合体のよう
な飽和エラストマーである。

例１　メタセシス触媒系および陽イオン重合開始剤溶液
の調製 シリンジによりジグライム（ジエチレングリコールジメ
チルエーテル）　７５．０ｇをポツプボトル中に入れで
あるトリーローオクチルアルミニウム１７４．０ｇおよ
びジオクチルアルミニウミョーダイド３５ｇの混合物に
窒素下で徐々に加えて活性剤濃縮物を調製した。

容量２００ｍＱ　撹捧棒付きのポツプボトル中にＷＣｌ
、の１４．８５ｇ（３７，５ミリモル）を入れ、これに
乾燥トルエン３２．５ｇを加えてスラリーを形成した。

トルエン０．３７ｇ中に溶解したｔ−ブタノール０．６
７ｇ　（９，１ミリモル）を加え、混合物を窒素をスバ
ージしながら１時間撹拌した。トルエン６．６　ｇ　（
７，６ｍｆｆ）中に溶解したノニルフェノール９．９ｇ
　（０，４５ミリモル）を加えて混合物を更に窒素をス
パージしながら１時間撹拌した。アセチルアセトン７．
５ｇ（７５ミリモル）をシリンジにより加え、窒素のス
パージを続けなからｌ昼夜撹拌した。次に０．５モル濃
度の触媒溶液が得られるようになるまでトルエンを加え
た。

純粋なＳｎＣｌ　、にトルエンを加えて四塩化錫陽イオ
ン重合開始剤溶液を調製した。

例２〜６　　重　合 下記の方法の１つによりジシクロペンタジェン（ＤＣＰ
Ｄ）の重合またはＤＣＰＤとシクロペンタジェントリマ
ー（ＣＰＴ）の混合物の重合を行った。ジシクロペンタ
ジェンモノマーまたはそれとＣＰＴとの混合物を予め窒
素スパージを１０分間行った直径１インチのセラムキャ
ップ付き試験管に注入しｔ二。

方法“Ａ”では、上記のようにした試験管内に上記例１
で調製した活性剤濃縮物を加え、混合後に例１で調製し
たタングステン触媒溶液および錫陽イオン重合開始剤溶
液をシリンジから射出し、次で内容物を数回振りだ。

方法ｕ　Ｂ　ｎでは、上記のようにした試験管内に上記
例１で調製したタングステン触媒溶液および錫陽イオン
重合開始剤溶液を射出し数回振つり、１０分後に活性剤
濃縮物を導入し混合物を振っｔ；。

上記の方法Ａおよび方法Ｂは各成分の添加順序が結果に
影響を及ぼすかどうかを調べるために行った。いずれの
場合にも発熱反応が生じるまで試験管の温度を室温に保
った。

発熱反応の終了後に試験管を冷却し、試験管を壊して重
合体の塊を回収した。機械カットにより試験片（２，５
インチ×０．５インチＸ　Ｏ，１２５インチ）を切出し
、レオメトリック・ダイナミック・スペクトロメーター
使用による動的機械分析によってガラス転移温度を測定
しｔ；。残留モノマー量をガスクロマトグラフィーを使
用して測定しＩ；。

試料をｎ−ドデカン内部スタンダードを含有するトルエ
ン溶液中で１昼夜抽出した。抽出液の１部をｌＯ％カル
ボワックス２０Ｍ　／スペルコポルト力ラム（Ｓｕｐｅ
ｌｃｏｐｏｒｔ　ｃｏｌｕｍｎ）により火炎イオン化検
出器（ｆｌａｍｅ　１ｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｄｅｔｅｃ
ｔｏｒ）を使用してタロマトグラアフイー分析した。

結果を下記の第１表に示した。

例７〜１０　　　ＲＡＭ法による重合 下記の例では反応射出成形法（ＲＩＩＪ法）により硬化
した重合体成形物を製造した。成形試料はアキュラシオ
社の標準ＲＩＭ機を使用して製造した。成形試料の製造
方法は次のとおりである。

まず２つのモノマー貯蔵タンクＡおよびＢを窒素でスパ
ージした。ジシクロペンタジェン、シクロペンタジェン
トリマー（ＣＰＴ）およびＥＰＤＭゴムの混合物を下記
の第２表に示した割合で各々のタンクに充填した。例１
で製造したアルキルアルミニウム活性剤濃縮物をＤＣＰ
Ｄ　１０００モル当たり活性剤１．６７８モルの濃度に
なるようにしてタンクＡに加えた。次に例１で製造した
タングステン触媒溶液をＤＣＰｏ　　１０００モル当た
りタングステン触媒０．５６２モルの濃度になるように
してタンクＢに加えＩ；。所望の塩化錫陽イオン重合開
始剤濃度になるのに必要な量の塩化錫溶液の量をタンク
Ｂに加えた。化学試薬および触媒の導入はすべて酸素お
よび湿分の混入が生じないようにして行った。

タンクＡおよびＢからの流れの両方を標準衝突型）？Ｉ
Ｍ混合ヘッドを使用して約８０ｕ＋Ｑ／秒の流速および
約１０００ｐｓｉのポンプ圧で直径０．０３２インチの
すリアイスを通して混合した。触媒／コモノマー溶液と
混合される活性剤／コモノマー溶液の比はｌ：ｌであり
、使用された塩化錫陽イオン重合開始剤の濃度は混合さ
れＩ；流れ中のＤＣＰＤ　　１０００モル当たり１モル
であった。タンクＡおよびＢからの流れの混合により生
じた混合物を５０〜６０°Ｃに加熱されＩ；型内に直接
導入した。

型充填後、約１０〜３０秒後に重合が完了した。次いで
型を開けて板状試料（１０インチｘｌＯインチＸＯ，１
２５インチ）を取り出し、Ｔｇ、　ＡＳＴＭ　　Ｄ−６
４８による熱撓み温度（ＨＤＴ）、残留モノマー量（％
）およびノツチ付き耐衝撃性（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）
を測定した。測定結果を第２表に示す。

例１１．１！合体の製造 下記の重合用配合を使用して例２〜６に記載した方法を
繰り返した。

〔重合用配合〕

ジシクロペンタジェン　　　　２０　ｍＱ　　（１４０
ミリモル）アルミニウム活性剤　　　　０．２４ｍＱ（
０，２４モル）タングステン触媒　　　　　０．１６ｕ
＋Ｑ（０，０８モルＷｏ）ＢＦ、ニーテラーｈ　　　　
　　　Ｑ、０３ｍ１２　（０，６５ミリモル）得られた
重合体のＴｇは１４９℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）複数の反応性流れからなり、１つの反応性流れがメ
   タセシス触媒系の触媒を含有し、第２の反応性流れがメ
   タセシス触媒系の活性剤および調節剤を含有し、そして
   該複数の反応性流れの少なくとも１つがメタセシス重合
   性モノマーを含有している該複数の反応性流れを混合し
   て反応性混合物を形成し、そして該反応性混合物をメタ
   セシス重合させて硬化した重合体を製造する方法におい
   て、反応性混合物に陽イオン重合開始剤を加えることを
   特徴とする重合体の製造方法。 ２）陽イオン重合開始剤がプロトン酸、ルイス酸あるい
   は他の陽イオン発生剤または陽イオン発生体である請求
   項１記載の方法。 ３）メタセシス重合性モノマー１０００モル当たり陽イ
   オン重合開始剤を約１〜約２５モルの割合で加える請求
   項１記載の方法。 ４）メタセシス重合性モノマー１０００モル当たり陽イ
   オン重合開始剤を約１〜約５モルの割合で加える請求項
   ３記載の方法。 ５）陽イオン重合開始剤を触媒を含有する反応性流れに
   加える請求項１記載の方法。 ６）陽イオン重合開始剤を別の反応性流れとして加える
   請求項１記載の方法。