JPH0524933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、複分解−触媒システムによるジシク
ロペンタジエンの重合に関する。 アメリカ特許No.4400340に、多数の反応剤スト
リーム（このうちある一つの反応剤がストリーム
が複分解−触媒システムのアルキルアルミニウム
ハライド活性化剤を含有し、第二の反応剤溶液が
複分解−触媒システムの触媒を含有し、少なくと
も一つの反応剤ストリームがジシクロペンタジエ
ンを含有する）を結合後、直ちにその反応混合物
をモールド中に射出しそこで重合反応させること
から成る熱硬化性架橋ポリ（ジシクロペンタジエ
ン）の製造法が開示されている。しかしこの特許
には多泡質構造を有する熱硬化性ポリマーについ
ては記載されていない。 またアメリカ特許No.4002815に、ジアルキルア
ルミニウムアイオダイド、アルキルアルミニウム
ジアイオダイドあるいはトリアルキルアルミニウ
ム化合物とヨウ素との混合物を使用し実質上ゲル
していないシクロペンテンとジシクロペンタジエ
ンとのコーポリマーをつくる二部複分解−触媒の
使用について開示されている。しかし多泡質ポリ
マー生成物については記載されていない。 複分解−触媒システムを用いて均一性の良好な
構造を有する多泡質架橋ポリマーをつくることは
所望されることである。 本発明によればジシクロペンタジエン単位を含
有する多泡質架橋熱硬化性ポリマーの製造法がこ
こに提供されるのである。複分解−触媒システム
のアルキルアルミニウムハライド活性化剤を含有
する反応剤溶液と複分解−触媒システムの触媒を
含有する反応剤溶液とを混合し（このうちある一
つの反応剤ストリームがジシクロペンタジエンを
含有する）ついでこの混合物をジシクロペンタジ
エンの重合のために充分な時間加熱する。この方
法は、少なくとも一つの反応剤ストリームが発泡
剤を含有し、活性化剤がジアルキルアルミニウム
イオダイド、アルキルアルミニウムイオダイド、
あるいはトリアルキルアルミニウム化合物とヨウ
素との混合物であり、かつその混合物を約30〜80
℃に加熱し、それにより残存イオダイドを含有す
る多泡質ポリマーを生成することを特徴とするも
のである。 さらに、本発明によれば、(a)複分解−触媒系の
アルキルアルミニウムハライド活性化剤を含有す
る反応剤溶液混合物および(b)複分解−触媒系の触
媒を含有する反応剤溶液混合物からなり、且つ少
なくとも一つの反応剤溶液混合物がジシクロペン
タジエンを含有し、さらに前記混合物が発泡剤を
含有しそして活性化剤がジアルキルアルミニウム
アイオダイド、アルキルアルミニウムジアイオダ
イドあるいはトリアルキルアルミニウム化合物と
ヨウ素との混合物であることを特徴とする反応剤
溶液混合物が提供される。 アルキルアルミニウムアイオダイド活性化剤
は、アルキルアルミニウムアイオダイド、ジアル
キルアルミニウムイオダイドあるいはトリアルキ
ルアルミニウムとヨウ素との混合物である。アル
キル基は、１〜12個の炭素原子であるのが好まし
く、エチルが更に好ましい。最適の活性化剤は、
ジエチルアルミニウムアイオダイドである。 また活性化剤は重合されるべきモノマーあるい
はモノマー混合物との溶液が好ましい。活性化剤
を触媒／モノマー溶液と混合した場合に重合が直
ぐに開始せずまたポリマーが急速に生長しすぎな
いように、活性化剤／モノマー溶液へ速度調整剤
を添加することができる。 アルキルアルミニウム化合物の速度調整剤の例
としては、エーテル、エステル、およびニトリル
がある。好適な速度調整剤はイソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびベンゾニトリルで
あり、更に好適なものはエチルベンゾエートおよ
びブチルエーテルである。アルキルアルミニウム
イオダイド対速度調整剤の好適な比は、モルベー
スで約１：0.5〜約１：５である。 重合時の多泡質構造を生成するために、発泡剤
を触媒システムに添加する。発泡剤が複分解−触
媒システムに有害であつたりまた逆作用であつた
りしなければ、反射射出成形（この後はRIMと
して表わす）法あるいはその関連する方法で使用
される一般的なすべての発泡剤を使用することが
できる。公知の方法によれば、好適な発泡剤は、
低沸点有機化合物（即ち室温で液状であり、かつ
重合条件下で揮発性の化合物）および不活性ガス
である。代表的な低沸点有機化合物は、ペンタン
およびヘキサンのような炭化水素、および塩化メ
チレンおよびトリクロロフルオロメタンのような
ハロゲン化炭化水素である。代表的な不活性ガス
は窒素、アルゴンおよびジクロロジフルオロメタ
ンのようなフツ化炭化水素である。 発泡剤は、複分解−触媒システムの一方あるい
は両方の部に添加されるが、またモノマーへ別々
に添加することもできる。発泡剤の添加量は、モ
ノマー重量に基き約２〜30重量％、好ましくは約
５〜20重量％である。発泡剤の使用量が多ければ
多いほど、生成多泡質架橋ポリマーの密度は大き
くなる。 多泡質架橋ポリマーは、ジシクロペンタジエン
（3a，４，７，7a−テトラヒドロ−４，７−メタ
ノ−1H−インデン）（この後はDCPDとして表わ
す）と炭素数が約５〜12個の一つあるいはそれよ
り多くの他のシクロオレフインモノマー約20％ま
でとからつくられる。シクロオレフインモノマー
の例としては、ノルボルネン、ノルボナジエン、
シクロペンテン、ジメタンヘキサヒドロナフタレ
ンおよびジメタンオクタヒドロナフタレンがあ
る。単独モノマーとしてはDCPDが好適であり多
泡質架橋ポリマーがジシクロペンタジエンから完
全につくりうる。 モノマー性物質の重合は二部複分解システムに
より触媒化される。その一部にはタングステン−
含有複分解−触媒のような複分解−触媒が含まれ
ている。触媒はタングステンハライドあるいはタ
ングステンオキシハライドが好適であり、WCl₆
あるいはWOCl₄が更に好適である。多の部には、
アルキルアルミニウムイオダイド活性化剤が含ま
れている。 複分解−触媒は重合されるべきモノマーあるい
はモノマー混合物との溶液で使用されるのが好ま
しい。好適な態様においては、先ずタングステン
含有触媒に少量の溶剤を加えてスラリーをつく
る。この溶剤はタングステン含有触媒と反応して
はならない。代表的な溶剤はベンゼン、キシレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンおよびヘキサンである。
溶剤はタングステンの濃度が溶剤１あたり約
0.1〜0.7モルになるような十分な量添加される。 ついでスラリーへ少量のアルコールあるいはフ
エノール化合物を加えることによりスラリー中に
タングステン含有触媒を溶解させる。フエノール
が好適である。適切なフエノールは、フエノー
ル、アルキルフエノールおよびハロゲン含有フエ
ノールであり、ｔ−ブチルフエノール、ｔ−オク
チルフエノールおよびノニルフエノールが最適で
ある。タングステン対フエノールの好適なモル比
は約１：１〜約１：３である。 生成した触媒溶液を攪拌後、その溶液にドライ
不活性ガス吹き込み生成するすべてのガスを除去
する。また触媒スラリーへリチウムあるいはソジ
ウムフエノキシドのようなフエノール塩を添加す
ることもできる。混合物は、すべての触媒が実質
上溶解する迄攪拌しつづけられついで沈でんした
無機塩を過あるいは遠心分離により除去する。
これらの全工程は、触媒の不活性化を防止するた
め水分および空気の不存在下で実施される。 本発明の触媒システム成分は、生成DCPD対タ
ングステン比がモルベースで約1000：１〜約
10000：１好適には約2000：１でかつ生成アルミ
ニウム対タングステン比がモルベースで約２：１
〜約20：１好適には約10：１になるように配合さ
れる。 所定の触媒システムに添加される触媒、アルキ
ルアルミニウムイオダイド、活性化剤、および発
泡剤の正確な量は、選ばれた個々の触媒、アルキ
ルアルミニウムイオダイド活性化剤および発泡剤
更に所望の最終生成物によるであろう。その量
は、関連分野の技術者にとつては、本発明の技術
に従い過度の経験をもたなくても容易に決定する
ことができる。 触媒溶液の貯蔵寿命を長くすることは望ましい
ことである。このことは、本発明により、タング
ステン含有触媒へタングステンの１モルあたりル
イス塩基あるいはキレート剤のような錯化剤約１
〜５モルを添加することによつてなしうることで
ある。好適なルイス塩基は、ベンゾニトリルおよ
びテトラヒドロフランのようなニトリルおよびエ
ーテルである。好適なキレート剤は、アルキル基
が１〜10個の炭素原子を含有するアセチルアセト
ンおよびアルキルアセトアセテートである。 タングステン含有触媒の貯蔵寿命の改良は、錯
化剤がフエノールの添加前であろうと添加後であ
ろうと達成される。 本発明の多泡質架橋ポリマーは、RIM法ある
いは関連する方法によりつくられそして成形され
る。二部の複分解−触媒システムは、別々に他成
分と混合され、別々の安定溶液を生成しそれぞれ
の容器に入れられる。これらの容器は、一つの場
所好ましくはRIM機の混合ヘツドにおいて配合
される二つの別々のストリーム源となる。その後
重合がおこなわれるモールドのような第二の場所
に射出される。 この工程では低分子量で急速に拡散する成分が
含まれているため容易に混合することができる。
代表的な混合ヘツドは直径約0.032インチジエツ
ト速度が400フイート／秒のオリフイスを有して
いる。混合物は配合された後約30〜80℃に維持し
たモールドに射出される。モールド圧は、約10〜
15psiである。この際急激な反応熱が生ずる。代
表的な多泡質架橋ポリマーは、約10秒〜10分でつ
くられる。 重合による発熱が充分に大きく、かつモールド
を反応温度を越える温度まで予熱する必要がない
ほど適当な時間発熱するので約80℃を越える温度
まで予熱する必要がないことが見出された。 ある態様においては炭酸カルシウムのような核
剤（nucleating agent）が少なくとも一つの反応
剤ストリームに添加される。この核剤は気泡セル
を小さくかつ均一にさせることにより気泡の構造
に影響を与える。他の適当な核剤は、タルク、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸
鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、酸化亜鉛、酸化鉛およびシリカである。
好適な核剤はシリカである。 ある態様においては複分解−触媒システムへ予
製のエラストマーを添加する。エラストマーの添
加により反応剤ストリームの粘度が増加し、かつ
最終ポリマー生成物の耐衝撃性が向上する。エラ
ストマーは、モノマー量に基き約３〜15重量％で
反応剤ストリームの一方あるいは両方に溶解させ
ることができる。エラストマーの例は、天然ゴ
ム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコ
ーポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレント
リブロツクゴム、ランダムスチレン−ブタジエン
ゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロ
ツクゴムおよびエチレン−プロピレンジエンター
ポリマーである。エラストマーの使用量は、その
分子量により決定されるが、生成反応剤ストリー
ムの粘度により制限される。エラストマー含有反
応剤ストリームは、混合ができないほど粘性にす
ることはできない。エラストマーをストリームの
片一方あるいは両方に溶解することが可能である
が、両方に溶解することが望ましい。 ある態様においては、反応剤ストリームおよび
その最終ポリマーに更に充填剤を含有することが
できる。代表的な充填剤はガラス、ケイ灰石、マ
イカ、カーボンブラツク、タルクおよび炭酸カル
シウムである。 本発明は、モノマーおよび発泡剤をそれぞれ含
有する二つのストリームを使用する態様に限定し
ようとするものではない。一つのストリームに添
加されたモノマーを有することあるいは追加スト
リームがモノマーあるいは添加剤あるいはその両
者を含有する多数のストリームを使用することが
望ましい状況であることは関連技術者にとつては
明白である。 本発明による多泡質架橋熱硬化ポリマーの製造
法を以下の実施例の好適な態様により説明するが
勿論、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。すべての重量および容量は特にこと
わりがなければモノマー物質それぞれの重量ある
いは容量によるパーセントである。 実施例 １〜３ 実施例１〜３は、タングステンヘキサクロライ
ド触媒、ジエチルアルミニウムイオダイド活性化
剤、発泡剤、核剤および場合によりスチレン−ブ
タジエンランダムゴムを用いてDCPDを多泡質架
橋ポリマーに重合する好適な態様を示す。 各実施例１〜３において微粉末シリカ0.5ｇを
25×150mmの試験管に仕込んだ後ふたを閉め窒素
により不活性にした。ついでそのふたをした試験
管にはDCPD10ｇを注射器により注入した。実施
例２および３では試験管にDCPDを注入する前
に、スチレン−ブタジエンランダムゴムをDCPD
に溶解させておいた。次に発泡剤をステンレス鋼
製カニユーレにより定容量の凝縮液体として移送
することによつて試験管に仕込んだ。ついで試験
管を加温バスにつけて内容物を40℃まで加熱し
た。ついでその加温混合物へ、ブチルエーテルを
含有するトルエンに溶解したジエチルアルミニウ
ムイオダイドの0.85モル溶液0.13ml（ジエチルア
ルミニウムイオダイド対ブチルエーテルのモル比
は１：1.2）を添加した。最後にこの加温混合物
へトルエンに溶解したモル比が１：１：２である
0.1モル溶液のタングステンヘキサクロライド／
ノニルフエノール／アセチルアセトン0.38mlを加
えた。その後うず巻きミキサーにより内容物を攪
拌した。試験管に穴をあけ内容物を重合させたと
ころ残存ジエチルアルミニウムイオダイドを有す
る多泡質架橋ポリ（ジシクロペンタジエン）が生
成した。第１表に発泡剤、使用量およびシクロペ
ンタジエンに溶解したスチレン−ブタジエンラン
ダムゴムの量を示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 本発明は、触媒システムがジエチルアルミニウ
ムイオダイド（Et₂AlI）により活性化された反応
射出成形した多泡質ポリ（DCPD）の合成の好適
な態様を示す。 Jeffersonville、IndianaのAccuratio Co製の
標準RIM機を用いて、ポリ（DCPD）をつくつ
た。ランダムスチレン−ブタジエンゴム６重量％
を含有するDCPDを容量が２ガロンの２個のタン
クに仕込んだ。ついでタンクを密封し窒素パージ
した。その後Et₂AlI濃度が0.053モルになるよう
にタンクの一つにEt₂AlIを仕込み、更に同じタン
クにエーテル対Et₂AlIの比が1.2：１になるよう
にジ−ｎ−ブチルエーテルを仕込んだ。ついで、
もう一つのタンクへ、モル濃度が0.0071モルとな
るように、WCl₆／ノニルフエノール／アセチル
アセトン触媒をモル比で１：１：２をトルエン溶
液として仕込んだ。そして各タンクへフルオロト
リクロロメタンをDCPDに基き５重量％濃度にな
るように仕込み、更に微粉シリカ（Cabosil EH
−５、Cabot Corp製、Boston、Massachusetts）
をDCPDに基き0.5重量％濃度になるように仕込
んだ。これらの仕込の際には酸素や水分がシステ
ム中に入らないようにした。ついで各タンク中の
物質を充分に混合した。 二個のタンクの成分は、標準的な衝突タイプの
RIM混合ヘツドで混合された。活性化剤／モノ
マー溶液と触媒／モノマー溶液との混合比は１：
１であつた。衝突混合は、両溶液を約80ml／sec
の流速で直径0.032″のオリフイスを通すことによ
りおこなつた。これは約1000psiのポンプ圧を要
する。 生成した混合物を40〜80℃に加熱したモールド
中に流し込んだ。モールドはクロムメツキアルミ
ニウム製である。このモールドには小さくて平た
いサンプル10″×10″×1/8″厚をつくる平らなくぼ
みがある。モールドをしめつけるために1.5tの締
結力が用いられた。反応剤は密閉モールド中です
ばやく重合した。反応は実質上約２分で完了し
た。その後モールドを開き多泡質DCPDを取り出
した。このようにして多泡質架橋DCPDポリマー
がつくられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)複分解−触媒系のアルキルアルミニウムハ
   ライド活性化剤を含有する反応剤溶液混合物およ
   び(b)複分解−触媒系の触媒を含有する反応剤溶液
   混合物からなり、且つ少なくとも一つの反応剤溶
   液混合物がジシクロペンタジエンを含有し、さら
   に前記混合物が発泡剤を含有しそして活性化剤が
   ジアルキルアルミニウムアイオダイド、アルキル
   アルミニウムジアイオダイドあるいはトリアルキ
   ルアルミニウム化合物とヨウ素との混合物である
   ことを特徴とする反応剤溶液混合物。 ２ アルキルアルミニウムハライド活性化剤がジ
   エチルアルミニウムアイオダイドである特許請求
   の範囲第１項記載の反応剤溶液混合物。 ３ 少なくとも一つの反応剤溶液混合物がジシク
   ロペンタジエンの重量に基づき約５〜12個の炭素
   原子を含有する一つあるいはそれより多くの他の
   シクロオレフインモノマー約20％までを含有する
   特許請求の範囲第１項あるいは第２項記載の反応
   剤溶液混合物。 ４ 他のシクロオレフインモノマーがノルボルネ
   ン、ノルボナジエン、シクロペンテン、ジメタン
   ヘキサヒドロナフタレンおよびジメタンオクタヒ
   ドロナフタレンから成る群から選ばれる特許請求
   の範囲第３項記載の反応剤溶液混合物。 ５ 複分解−触媒系の触媒がタングステン含有触
   媒である特許請求の範囲第１項記載の反応剤溶液
   混合物。 ６ 少なくとも一つの反応剤溶液混合物がジシク
   ロペンタジエンの重量に基づき約３〜15重量％の
   エラストマーを含有する特許請求の範囲第１項記
   載の反応剤溶液混合物。