JPH02129251A - 可塑化ポリ塩化ビニル混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、可塑化ポリ塩化ビニル混合物の製造方法に関
し、さらに詳しくはポリ塩化ビニルとエチレン共重合体
高分子可塑剤とを均一に混合する方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 フタル酸エステル等の液状可塑剤で可塑化されたポリ塩
化ビニルは、透明性、柔軟性に優れており広く使用され
ているが、液状可塑剤が揮発したり、あるいは被接触物
に液状可塑剤が移行したりするため、剛性率が経時的に
変化したり、被接触物を汚染するなどの問題点がある。

このような問題点を改善するため、エチレン・酢酸ビニ
ル・−酸化炭素共重合体で代表されるエチレン共重合体
高分子可塑剤を塩化ビニルの可塑剤として用いる方法が
知られている。ところがこのようなエチレン共重合体高
分子可塑剤とポリ塩化ビニルとを均一に配合するために
は少なからず工夫を要している。すなわち、−度に両者
を混練した場合には、未溶融のポリ塩化ビニルが残存し
易いために、通常は、たとえば時開６１−４０３２６号
公報などに開示されているように多段で混練する方法が
採用されている。

しかしながらこのような方法は煩雑である上に、熱劣化
し易いポリ塩化ビニルを高温雰囲気下に長時間維持する
結果となり、時として着色トラブルを起こすことがあっ
た。

本発明者らはこのような現状を改善すべく、より簡単に
して効果的なポリ塩化ビニルとエチレン共重合体高分子
可塑剤との混合方法を開発するために鋭意検討した結果
、単軸押出機のような混練能力の低い混練装置を用いて
も、特定の条件下で塩化ビニルとエチレン共重合体高分
子可塑剤とを混練すれば、−段の混線操作で均一なポリ
塩化ビニル混合物を製造しうる方法を見出すに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、ポリ塩化ビニルとエチレン共
重合体高分子可塑剤とを非常に簡単なプロセスによって
均一に混合することができるような可塑化ポリ塩化ビニ
ル混合物の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る可塑化ポリ塩化ビニル混合物の製造方法は
、エチレン共重合体高分子可塑剤で可塑化されたポリ塩
化ビニル混合物を製造するに際し合した後、冷却し、必
要に応じ粉砕操作を加えて得られる予備粉状混合物と、
残部の高分子可塑剤とを混練することを特徴としている
。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る可塑化ポリ塩化ビニル混合物の製造方
法について具体的に説明する。

ポリ塩化ビニル 本発明ではポリ塩化ビニルとしては、塩化ビニル単独重
合体あるいは塩化ビニルと池の共単量体との共重合体が
用いられる。一般には塩化ビニル単独重合体であって、
その粒子表面に皮膜を有するものは、高分子可塑剤と均
一に混合させ難いが、本発明では、このような粒子表面
に皮膜を有する塩化ビニル単独重合体を特に好適に用い
ることができる。

塩化ビニルと共重合する他の共単量体としては、エチレ
ン、プロピレンのようなα−オレフィンあるいは酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン
、アクリロニトリルなどのビニル化合物またはビニリデ
ン化合物などを例示することができる。このような塩化
ビニル共重合体はランダム共重合体であってもよく、ま
たグラフト共重合体であってもよい。グラフト共重合体
の一例として、たとえばエチレン・酢酸ビニル共重合体
や熱可塑性ウレタン重合体を幹ポリマーとし、これに塩
化ビニルをグラフト重合したものをあげることができる
。

本発明では、ポリ塩化ビニルは粉末状で用いられること
が好ましく、粒径０．１〜１０００μｍのポリ塩化ビニ
ルか好ましく用いられる。

本発明では、エチレン、共重合体高分子可塑剤としては
、たとえばエチレン・酢酸ビニルφ−酸化炭素共重合体
、エチレン・　（メタ）アクリル酸エステル・−酸化炭
素共重合体、酢酸ビニル含有量の多いエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などを例示することができる。上記のよう
なエチレン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重合体あるいは
エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・−酸化炭素共
重合体等では、通常、エチレンが４０〜８０重量％、好
ましくは６０〜７０重量％の量で、酢酸ビニルまた（メ
タ）アクリル酸エステルが１５〜６０重量％、好ましく
は２０〜３５重量％のｌで、−酸化炭素が５〜３０重量
％、好ましくは５〜１５重量％の量で存在していること
が望ましい。上記共重合体の共重合成分となりつる（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルなどをあげることが
できる。

また上記のような酢酸ビニル含有量の多いエチレン・酢
酸ビニル共重合体では、エチレンが２０〜６０重量％、
好ましくは３０〜５０重量％の量で、酢酸ビニルが４０
〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％程度の量で
存在していることが望ましい。

量比 本発明では、エチレン共重合体高分子可塑剤は、ポリ塩
化ビニル１００重量部に対し、４０〜１５０重量部、と
くに６０〜１３０重量部程度の置部混合される。すなわ
ち本発明では、エチレン共重合体高分子可塑剤を少量ポ
リ塩化ビニルに配合する場合には、本発明に係る方法を
用いることなく通常の一段混線で均一な混合物を得るこ
とが可能であるため、とくに大きなメリットがあるとは
いえないが、エチレン共重合体高分子可塑剤をポリ塩化
ビニルに対して多量に配合する場合には、通常の一段混
線では良好な混合物が得られず、本発明に係る方法を採
用することによって簡単なプロセスによって均一な混合
物を得ることができる。

なお本発明では、可塑化ポリ塩化ビニル混合物中に少量
のフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエ
ステル系可塑剤などの液状可塑剤をエチレン共重合体高
分子可塑剤とともに併用しでよい。

混線方法 本発明においては先ず、エチレン共重合体高分子可塑剤
の一部とポリ塩化ビニルとを攪拌混合条件下、８０〜１
５０℃好ましくは１００〜１４０℃の範囲で予備混合し
た後、冷却し、必要に応じ粉砕操作を加えて予備粉状混
合物を得る。

この混合に用いられる装置としては、たとえばヘンシェ
ルミキサー　セントリヒユーガルミキサー　スピードミ
ュラなどを用いることができる。

混合に際し、高分子可塑剤はペレット状で用いることが
できるが、もちろん予め粉砕して用いることもできる。

たとえばヘンシェルミキサーを用いる場合には、装置に
よっても異なるが、周速６０〜１００ｍ／分程度の回転
力をかけながら高分子可塑剤とポリ塩化ビニルとを攪拌
混合していくと、摩擦力によって温度が徐々に上昇し、
８０〜１５０℃の温度に到達させることができる。この
予備混合段階は、エチレン共重合体高分子可塑剤が溶融
し、たとえばペレット状のエチレン共重合体高分子可塑
剤を用いた場合には、ペレットの形状が消失する程度の
温度で行なわれることが好ましく、このようにすると、
エチレン共重合体高分利 子可塑津はおそらくポリ塩化ビニル粒子の表面をコーテ
ィングしているのであろうと考えられる。

このような予備混合段階の温度は、高分子可塑剤の種類
によっても異なるが、８０〜１５０℃好ましくは１００
〜１４０℃であることが望ましい。

る。すなわち温度が上記範囲より低いと混合操作の効果
が顕著に現れず、後の混線操作で均一な混合物を得るこ
とが難かしい。また温度を上記範囲より高くしても混合
の効果が高まるわけではなく、かえってポリ塩化ビニル
が熱劣化するおそれかあり好ましくない。

この予備混合操作においては、高分子可塑剤は、ポリ塩
化ビニル１００重量部に対し、１〜４０重量部、好まし
くは３〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部
の量で混合することが望ましい。この予備混合段階での
高分子可塑剤の混合量は、少量でも効果的であるのでと
くに多量に混合する必要はない。むしろ高分子可塑剤の
混合割合を増やしていくと、混合操作後の冷却の過程で
塊状化する傾向が増大し、粉砕操作が必要となってくる
ので上記のような適度な混合割合にするのがよい。

この予備混合段階で他の添加剤を、本発明の予備混合物
中に配合することができる。配合可能な添加剤としては
、例えば亜鉛、カルシウム、バリウムなどの脂肪酸塩で
代表される安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、炭酸カルシウ
ム、シリカ、クレイなどの各種充填剤、着色剤、難燃剤
などがあり、これらは使用目的に応じ適宜配合される。

これらの中では、とくに無機充填剤を少量、例えばポリ
塩化ビニル１００重量部に対し、０．１〜２０重量部配
置部ておくと、混合の効率がよくなるので好ましい。

これら添加剤はもちろん後の混線時に配合することもで
きる。

予備混合が終了した後は、得られた予備混合物を冷却し
て予備粉末混合物を得る。予備混合操作時における高分
子可塑剤の使用量が多くなるにつれ塊状化傾向が大きく
なるので、冷却操作中に凝集防止または粉砕のための機
械力を加え、直接予備粉末混合物を得ることが好ましい
。しかしながら、冷却後、塊状物を含む混合物が得られ
る場合には、これに粉砕操作を加えて予備粉末混合物を
得てもよい。この方法では、高分子可塑剤を大量に使用
しない限り、僅かの粉砕力で容易に粉末化させることが
できる。なお、ここで言う予備粉末混合物とは、混線装
置に供給可能な程度の粒度の粉末からなる混合物を意味
し、大きな塊状物がない限り、その粒径はいかなるもの
であってもよい。

このようにして得られた予備粉末混合物と残部の高分子
可塑剤とを、単軸押出機や二本ロールのような簡単な装
置で混練することにより、均一でかつブッのない混合物
を容易に得ることができる。

このようにして得られた混合物は、そのまま成形するこ
とが可能であるが、もちろん、混線装置としてロールミ
キサー、パンバリミキサーや二軸押出機などを使用して
も差支えない。

発明の効果 本発明によれば、混合操作を工夫するのみで、−段の混
線操作で均一な混合物を得ることができるという利点が
あり、とくに押出成形に利用する場合に、従来法と比較
して簡便にして安価な成形を行うことができる。

実施例１ 表１に示すような組成割合を有する配合物５０ｋｇを３
００ｇヘンシェルミキサーに投入し、８００　ｍ１ｎ−
’の回転数で混合攪拌した。８分間攪拌した後、粉末混
合物の温度を測定したところ、攪拌熱により温度は１０
５℃に上昇していた。この時、粉末混合物中のペレット
状のエチレン／酢酸ビニル／−酸化炭素共重合体はペレ
ット状では存在しておらず、ペレットは消失し、ポリ塩
化ビニルとほぼ均一に混合していた。

このようにして得られた予備粉末混合物中のポリ塩化ビ
ニル粒子の表面状態を電子顕微鏡（５００倍）にて観察
したところ、表面がエチレン／酢酸ビニル／−酸化炭素
共重合体と推定される物質でコーティングされており、
原料ポリ塩化ビニル粒子の表面状態と明らかに異なるも
のであった。

次いで上記のようにして得られた予備粉末混合物をクー
リングミキサーに移し、５０ａｉｎ−１の回転数で３０
分間攪拌し、予備粉末混合物を４０℃まで冷却した。さ
らに、この予備混合物にエチレン／酢酸ビニル／−酸化
炭素共重合体２９　ｋｇ（６５重量部）をさらに投入し
、５分間５０ａｋｉｎ−’の回転数で攪拌混合した。得
られた最終配合物を６５ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ−２４
、ベント付圧縮比３．０）にて、押出した。この時の押
出条件は、各バレル温度１５０℃、ダイ温度１６０℃、
スクリーー回転数６０ａ＋Ｉｎ−’であり、押出量は５
０ｋｇ／Ｈｒであった。このとき押出されたストランド
の表面は良好であった。

得られた溶融混合物を１６０℃で熱プレスして、厚み２
００μｍのプレスシートを得た。プレスシート中の直径
５０μｍ以上のゲル（未溶融のポリ塩化ビニル粒子）を
顕微鏡により計数したところ、１５０ケ／　ｃｄと少な
かった。さらにこのプレスシートをＪ　Ｉ　Ｓ−に−６
７２３に従って機械的特性を評価したところ、表−１の
通りであり良好な物性値を示した。

比較例１ 実施例１と同じ配合物をヘンシェルミキサーにて、低速
６０１ｎ−’にて１０分間ブレンド（この時の混合温度
は６０℃）した。この粉末混合物中のポリ塩化ビニル粒
子の表面状態を実施例１と同様に電子顕微鏡（５００倍
）にて観察したところ、原料ポリ塩化ビニル粒子の表面
状態と類似しており、実施例１の状態とは明らかに異な
っていた。

次いで得られた粉末混合物中に、実施例１と同様にエチ
レン／酢酸ビニル／−酸化炭素共重合体６５重量部をさ
らに投入し、さらに５分間ブレンドし、最終配合物を得
た。さらに、最終配合物を実施例１と同じ押出機で同一
条件にて押出した。

押出されたストランドの外観は悪かった。ゲルレベル、
機械的特性も表−１の通り悪く、明らかにポリ塩化ビニ
ル粒子の分散不良と思われた。

比較例２ 実施例１と同じ配合物をヘンシェルミキサーにて、８０
０１ｎ−１の回転数で２０分間混合攪拌した。攪拌終了
後、混合物の温度を測定したところ、１７０℃であった
。実施例１と同様に冷却後、エチレン／酢酸ビニル／−
酸化炭素共重合体６５重量部を追加添加し、混合した後
、６５龍単軸押出機にて押出した。押出されたストラン
ドの表面は平滑であったが、黄色に着色していた。この
着色は、ヘンシェルミキサーによるトライブレンド時に
受けた熱履歴が原因と考えられた。

比較例３ 表１に示すような組成割合を有する配合物５０檀を３０
０ｇヘンシェルミキサーに投入し、８００ｍＩｎ−１の
回転数で混合攪拌した。１２分間攪拌した後、粉末混合
物の温度を測定したところ、攪拌熱により温度は１２５
℃に上昇していた。この後内容物をクーリングミキサー
に移し、５゜１ｎ−１の回転数で３０分間攪拌し、得ら
れた粉末混合物を４０℃まで冷却した。さらにエチレン
／酢酸ビニル／−酸化炭素共重合体３３ｋｇ（７０重量
部）を追加添加し、５分間５０ｗＩｎ−’の回転数で攪
拌混合した。

このように得られた最終配合物を実施例１と同じ６５ｍ
ｍ単軸押出機にて、実施例１と同一条件にて押出した。

この時押出されたストランドの肌は平滑では無かった。

また、物性も表−１の通り悪かった。

実施例２ 表１に示すような組成割合を有する配合物を３００１ヘ
ンシエルミキサーに５０ｋｇ投入し、８００　５ｉｎ−
’の回転数で１ｏ分間混合攪拌した。

得られた予備混合物の温度は、１４０”Ｃであった。

一部ブロッキングをおこし、塊状となっていたが、手で
揉みほぐせば崩れる程度の塊まりであった。

このようにして手で揉みほぐして得られた予備粉末混合
物をクーリングミキサーに移し、５０■Ｉｎ−’の回転
数で３０分間攪拌し、予備粉末混合物を４０℃まで冷却
した。次いでこの予備粉末混合物にエチレン／酢酸ビニ
ル／−酸化炭素共重合体２０ｋｇ（５０重量部）をさら
に投入し、５分間５０ｍＩｎ’の回転数で攪拌混合した
。実施例１と同様に最終配合物を６５ｍｍ単軸押出機に
て押出した。得られた溶融混合物のプレスシートの透明
性は良好であり、ゲル数及び機械的特性も表−１の通り
良好であった。

実施例３ 表１に示すような組成割合を有する配合物５０ｋｇをヘ
ンシエルブレンダーにて実施例１と同様に８００　　Ｌ
Ｉｌｉｎ−’の回転数で１３分間混合攪拌した。

得られた予備粉末混合物温度は１５０℃であった。

この予備粉末混合物をクーリングミキサーで冷却した後
、さらにエチレン／酢酸ビニル／−酸化炭素共重合体３
８ｋｇ（９０重量部）をさらに投入し、実施例１と同様
混合した。得られた最終配合物を６５１１Ｉ１１単軸押
出機にて押出したところ、表−１の通り良く混練された
溶融混合物が得られた。

実施例４ 実施例３において、エチレン／酢酸ビニル／−酸化炭素
共重合体のかわりにエチレン／ｎ−ブチルアクリレート
／−酸化炭素共重合体（ｎ−ブチルアクリレート含有量
３０％、−酸化炭素含有量１０％、Ｍ　Ｆ　Ｒ７ｄ　ｇ
　／ｇｉｎ”）を用いた以外は実施例３と同条件で処理
した後、同じ押出機にて同一条件で押出した。ストラン
ドは良好であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン共重合体高分子可塑剤で可塑化されたポ
   リ塩化ビニル混合物を製造するに際して、該高分子可塑
   剤の一部とポリ塩化ビニル粉末とを攪拌混合条件下、８
   ０〜１５０℃の範囲で予備混合した後、冷却し、必要に
   応じ粉砕操作を加えて得られる予備粉状混合物と、残部
   の高分子可塑剤とを混練することを特徴とする可塑化ポ
   リ塩化ビニル混合物の製造方法。
2. （２）エチレン共重合体高分子可塑剤を、ポリ塩化ビニ
   ル粉末１００重量部あたり、１〜４０重量部の量で予備
   混合することを特徴とする請求項第１項に記載の製造方
   法。
3. （３）撹拌混合条件下で混合後、冷却する際に凝集防止
   または粉砕のための機械力を加えることを特徴とする請
   求項第１項に記載の製造方法。