JPH02129630A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、さらに詳しく言えば塩化銀含有率の
高いハロゲン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ
脱銀性及び画像保存性に優れた現像処理方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他、攪拌を強
化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多
く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀糸乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている０例えば、
国際公開特許ＷＯ８７−０４５３４号には、塩化銀含有
率の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、高塩
化銀カラー写真感光材料とする）を実質的に亜硫酸イオ
ン及びベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で
迅速処理する方法が記載されている。

しかしながら、上記方法に基づいて、ペーパー用自動現
像機を用いて現像処理を行なうと、筋状のカブリが発生
することが判明した。これは、自動現像機の現像タンク
内でローラーなどに感光材料が接触した際に傷が付き、
圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、いわゆ
る液中圧力増感筋であると推定される。

更に、連続処理時に、写真性の変動（特に最小濃度、最
大濃度）が著しく、また脱銀不良が発生し、白地が著し
く汚染されるという事実が明らかとなった。また、処理
後の感光材料の画像保存性（特にマゼンタ色像の光堅牢
性）が著しく低下することも判明した。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速
現像処理には、液中圧力増感筋、写真性の変動、脱銀不
良の発生並びに画像保存性の低下と重大な問題を抱えて
いて、実用に耐え得るものではなかった。

高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理方法にお
いて、連続処理に伴なう写真特性の変動（特に、カブリ
）を減少させる方法として特開昭５Ｔ１９５３４５号、
特開昭５９−２３２３４２号に有機カブリ防止剤を使用
することが知られている。しかし、そのカブリ防止効果
は不十分で、上記液中圧力増感筋の発生及び連続処理の
伴なう最小４度の上昇を防止するには到らず、しかも、
連続処理に伴なう脱銀不良の発生を更に増大させること
が判明した。

また、特開昭６１−７０５５２号には高塩化銀カラー写
真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起こらない
量の補充量を添加するという現像液の低補充化のための
方法が記載され、特開昭６３−１０６６５５号には処理
の安定化を目的として、高塩化銀カラー写真感光材料を
ヒドロキシルアミン系化合物と所定濃度以上の塩化物を
含む発色現像液で現像処理する方法が開示されている。

しかし、これらの方法では前述した自動現像機を用いた
処理で発生する圧力増感筋、連続処理時の写真性変動、
脱銀不良の発生及び画像保存性（特にマゼンタ色像の光
堅牢性）の悪化が認められ、実用に耐え得るものではな
かった。

一方カラー画像の劣下を防止する方法として従来から数
多くの提案がなされている。その中でも極めて効果的な
ものは退色防止剤を使用する方法である。

例えばハイドロキノン類、ヒンダードフエノル類、トコ
フェロール類、クロマン類、クマラン類およびこれらの
化合物のフェノール性水酸基をエーテル化した化合物（
米国特許筒３，９３５゜０１６号、同第３．９３０，８
６６号、同第３゜７００．４５５号、同３，７６４．３
３７号、同第３，４３２，３００号、同第３，５７３，
０５０号、同第４，２５４，２１６号、英国特許節２゜
０６６．９７５号、同第１，３２６，８８９号、特公昭
５１−３０４６２号等）等が知られている。

また、ある種のアミン系化合物（特開昭５５６．３２１
号、同６１−７２，２４６号、同６１−１８９，５３９
号、同６１−１８９．５４０号、同６２−８．１４８号
）も知られている。

更に、有機金属錯体（特開昭５７−１６１，７４４号、
同６１−１４０．９４１号、同６Ｉ−１５８，３２９号
等）も知られている。

（発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の第１の目的は高塩化銀カラー写真
感光材料を用い、迅速でかつ、筋状のカブリの発生が防
止された現像処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、連続処理に伴なう写真性の変動（特に最大濃度、
最小濃度）が著しく抑制された現像処理方法を提供する
ことである。

本発明の第３の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、残存銀量が少なく、脱銀性が向上した現像処理方
法を提供することである。

本発明の第４の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、画像保存性（特にマゼンタ色像の光堅牢性）の改
良された現像処理方法を提供することである。

（課題を解決するための手段） 前記の本発明の目的は以下のことにより達成された。す
なわちハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一
種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラ
ー現像液で処理する方法において、８０モル％以上の塩
化銀から成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくとも一
層に有し、かつ銅、コバルト、ニッケル、パラジウムま
たは白金を中心金属とし、かつ２座以上の配座を有する
有機配位子とを少なくともひとつ有する有機金属錯体の
うち少なくともひとつを含有する層を有し、更に全塗布
銀量が０．７５ｇ１０ｆ以下であるハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、塩素イオンを３．５×１０−２〜１．
５Ｘ１０〜１モル／ｌ含有し、かつ臭素イオンを３．ｏ
ｘｔｏ−’〜１．０ＸＩ（＋−’モル／ｌ含有するカラ
ー現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法により達成された。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られてい
るが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に伴
なうカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発色す
る筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現像
を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもたら
した。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知ら
れているが、単独で用いた場合、添加菫により連続処理
に伴なうカブリ及び筋状の圧力カブリを防止することは
できるが、現像を抑制し、最大濃度及び、感度を低下さ
せ、実用に耐え得るものではなかった。

しかし、本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、前述
の有機金属錯体の少なくとも１種を含み、塩化銀含有率
８０モル％以上でかつ、塗布銀量が０．７５ｇ／ｎｆ以
下の高塩化銀感光材料を用い、塩素イオン及び臭素イオ
ンをそれぞれ３．５ＸＩＯ−２〜ｔ、５ｘｔｏ−’モル
／ｌ　３．ＯＸ　１０−’〜１．　ＯＸ　１０弓モル／
ｌ含有するカラー現像液で処理することにより、最大濃
度が高く自動現像機での処理で発生する筋状の圧力力ブ
リ及び連続処理に伴なう写真性変動（特に最小濃度と最
大濃度）を防止し、更には、残存銀量を著しく低減しか
つ画像保存性の悪化を著しく改良できることを見出した
。これらの事実は予期し難く正に驚くべきことであった
。

自動現像機処理での筋状の圧力カブリの防止効果の詳細
は不明であるが以下の欅に推定される。

露光後、カラー現像液中で、感光材料に過度の圧力が加
わると、圧力を受けた部分が補力され、カプリ核を形成
し、カブリが発生するものと考えられる。しかし、本発
明の現像液は、臭素イオンと塩素イオンを適量含有する
ことでカブリ核の現像だけを抑制し、潜像核の現像は抑
制されずに、現像遅れ及び最大濃度と感度の低下なしに
カブリを防止するものと推定される。

また、連続処理に伴なう写真性変動の防止効果は、臭素
イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像主薬、主
薬の保恒剤、現像液のｐＨの変動に対して、性能が安定
すること及び塗布銀量が０．７５ｇ　／　ｎ（以下であ
ることなどによるものと考えられる。

また脱銀不良の著しい抑制効果は次の様に推定される。

脱銀不良の原因は、高塩化銀感光材料であるため、現像
銀付近に存在する臭素イオンが少ないために硫化銀を形
成し易く、脱銀不良となることが推定される。現像液中
に臭素イオンと塩素イオンを適量含有することでこの硫
化銀形成を抑制していること及び塗布ＳＩＮが０．７５
ｇ／ｎｆ以下で脱銀処理に有利であることなどが、脱銀
不良の抑制に係わっていると推定される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは１５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は０．７５８
／ｒｒｒ以下であることが必要である。塗布銀量が０．
７５　ｇ　／ボより多い場合、連続処理に伴なう写真性
変動が大きく、更に、残存銀量が多く、本発明の目的を
達成するものではない。

本発明の有機金ｆ１錯体をさらに詳細に説明する。

本発明で用いる金属錯体は銅、コバルト、ニッケル、パ
ラジウムまたは白金を中心金属とし、かつ２座以上の配
座を有する有機配位子を少なくとも一つ有する有機金属
錯体である。このうち、中心金属としてはニッケルが特
に好ましい。中心金属に配位する原子としては窒素原子
、イオウ原子、酸素原子、リン原子が好ましい。

本発明の有機金属錯体のうち特に好ましい構造は一般式
（１−ａ）〜（１−ｄ）で表わされる。

−服代（１−ａ） 一般式（Ｉ ｂ） Ｒ７ Ｐ＝０ ↓ −Ｐ Ｒ′ Ｒ′ 一般式（Ｉ Ｃ） 一般式（ｒ−ｄ） 式中、Ｍｌ！銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまた
は白金を表わす。ＲｏおよびＲ′。は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
置換又は未置換アミン基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環基またはヒドロキシル基を表わす。ここ
でＲｏとＲ′が互いに結合してもよい、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
，、Ｒ’　、　、Ｒ’　、およびＲ′、は同一でも異な
ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わす、ここでＲ２とＲｓ　、Ｒ’　！とＲ１
，が互いに結合して芳香環または５〜８員環を形成して
もよい、Ｒ，、ＲＳ、Ｒ’、およびＲ′、は同一でも異
なってもよく、それぞれアルキル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基
を表わす。

Ｒ，−Ｒ，、、Ｒｚ、〜Ｒ１１゜は同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす、ここでＲ４とＲ，、Ｒ，とＲ１゜、Ｒ１，と
Ｒ′１、またはＲ′、とＲ’＋。、のうちの少なくとも
一つが互いに結合して芳香環または５〜８員環を形成し
てもよい。ＸｌはＭに配位することができる化合物を表
わす。ＡＡｔ　、Ａ　’　ｔおよびＡ’ｚは同一でも異
なってもよく、それぞれ酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ
。

ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または ルキル基、アリール基、ヒドロキシル基またはアルコキ
シ基を表わす、Ｒ，、およびＲ１３は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を表わ
す、Ａ３、Ａ’、は酸素原子、イオウ原子または−ＮＨ
−を表わす。

以下に本発明の化合物を具体的に例示するが、これによ
って本発明が限定されることはない。

ｚＨｓ Ａ−１３ Ａ−１４ ＣＪｗ（ｔ） ＮＨＣａｌ（ｑ　（ｎ） ↓ Ｍ； し１Ｌｔ（Ｌ） しａｌｌｌフ（り し＄ＩＩＩ）（ｔ） し５Ｈｔｔ（ｔＪ Ａ−２４ Ａ−２５ ＪＳ く Ａ−３２ Ａ−３３ Ｃ１（３ ｘＨｓ ＣｓＨｌｆｆ（ｎ） 本発明の化合物は特公昭６１−１３７３６号、同６１−
１３７３８号、同６１−１３７３９号、同６１−１３７
４号、同６２−２８１８２号等に記載の方法に準じて合
成することができる。

本発明の化合物は、カプラー１モル当りｌ×１０−’モ
ル−２モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−”モル−１モル
、より好ましくは５Ｘ１０−”モル〜５×ｉｏ−’モル
の範囲である。

本発明の化合物の存在する層は感光材料中のいずれの層
でもよいが、好ましくはマゼンタカプラーを含有する層
またはそれに隣接する層でありより好ましくはマゼンタ
カプラーを含有する層である。

本発明の化合物は発色現像液中の塩素イオン濃度及び臭
素イオン濃度がそれぞれ３．５ｘ１０−ｚ〜１．５Ｘ１
０−’モル／１．３．０ＸｌＯ−’〜１．０×１０−３
モル／ｌである時の画像保存性（特にマゼンタ光退色）
の改良に用いられ、その改良効果は連続処理の場合に特
に顕著である。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを３．１
×／θ−２〜／、ｊＸ／θ−１モル／ｌ含有することが
必要である。好ましくは、ｇ、。

Ｘ１０　２〜／、θＸ１０−１モル／／である。

塩素イオン濃度が／、よＸ１０−１モル／ｌよシ多いと
現像を遅らせるという欠点が増大し、迅速かっＤ　ｍ　
ａ　Ｘが高いという本発明の目的を達成することができ
ない。また、ｊ、ｊ×７Ｑ２モル／ｌ以下では筋状の圧
力力ブリを防止することはできず、さらに、連続処理に
伴う写真特性変動（特に、ＤｍａＸｘ　Ｄｍｉｎ）が大
きく、処理後の残存銀量も多く本発明の目的を達成する
ものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
×／θ−５モル／ｊ〜７．０￥、１０−３モル／ｌ含有
することが必要である。好ましくは、！、θ×／θ−５
〜ｊ×１０−４モル／ｌである。

臭素イオン濃度が／×／θ−３モル／Ｉｌよす多い場合
、現像を遅らせＩ）ｍａｘ及び感度が低下し、！、ＯＸ
／θ−５モル／１未満である場合、筋状の圧力カプリを
防止することができず更には、連続処理に伴なう写真性
変動（特にＤｍａＸｘ　Ｄｍｉｎ）及び、脱銀不良を防
止することができず、本発明の目的を達成するものでは
ない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出してもよ
い。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。また、現像液中に添加される蛍
光増白剤から供給されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、Ｊ％化化層
ルシウム臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から給供されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の圧
力壇格筋防止という点でカラー現像液には亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好まブタを用いたり、現像
槽の開口度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、
現像液温度を抑えたシ、有機保恒剤を添加したりなどの
化学的手段を用いることができる。中でも、有機保恒剤
を用いる方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などＫよる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは
、特願昭４／−／＆２？コ３号、特願昭ｔ／−／７ｊ！
９Ｊ−号、同乙／−／ｌ、ｆ６コ／号、同乙／−／ｌ♂
ｇ／り号、同４／−／９７７乙θ号、同４／−／＃１．
ｊｌ；／号、同ご／−１９７９１７号、同ｔ／−２０／
♂６／号、同６／−／ど６３１９号、同、４ｉ／−／７
０７！を号、四乙／−／♂ざ２￥２号、同６／／？／２
グ／号、米国特許第３＋≦／ｊ、！０３号、同コ、グタ
グ、９０３号、特開昭ｊ２−／グ３０２０号、特公昭ダ
（１’−３０４１９乙号などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、Ｏ０θθ
！モル／ｌ〜０．！モル／ｌ、好ましくは、θ、０３モ
ル／ｌ〜θ、１モル／！の濃度となるよって添加するの
が望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（１）で示され
るものが好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、無置換もしくは置
換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置
換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表
わす。ＲＯとＲ１２は同時に水素原子になることはなく
、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成して
もよい。ヘテロ環の環構造としては、！〜に員環であシ
、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和で
もよい。

Ｒ１１、Ｒ１２がアルキル基またはアルケニル基の場合
が好ましく、炭素原子は／〜／θが好ましく、特に／〜
！が好ましい。Ｒ１１とＲ１２が連結して形成される含
窒素へテロ環としてはビはリジル基、ピロリジル基、Ｎ
−アルキルビはラジル基、モルホリル基、インドリニル
基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ１１とＲ１２の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミ
ド基、カルボキン基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及
びアミン基である。

化合物例 １−　／　　　　Ｃ２Ｈ５−Ｎ−Ｃ２Ｈ５Ｈ １−、ｚ　　　　　ＣＨ３０Ｃ２Ｈ４−Ｎ−Ｃ２Ｈ４−
０ＣＨ３Ｈ −ｊ Ｃ２Ｈ５ｏＣ２Ｈ４−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ シアミノ基、置換又は無置換の、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カル
バモイル基、アミン基を表わす。ヘテロ環基としては、
！〜６員環であり、Ｃ，Ｈ。

０、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽和、不飽
和いずれのものでもよい。Ｘ　３１は一〇〇１−／ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（ｌ［） 式中、Ｒ３１，Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、又はへテロ環基を表
わし、Ｒ３４はヒドロキシ基、ヒドロキわし、ｎＦｉＯ
又は／である。特にｎ＝ｏの時、Ｒ３４はアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし、Ｒ３
３とＲ３４は共同してペテロ環を形成していてもよい。

一般式（■）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又
はＣ１〜ＣＩＯのアルキル基である場合が好ましく、特
にＲ３１、Ｒ３２は水素原子である場合が最も好ましい
。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ３４はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルバモイル基、アミン基である場合が
好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好
ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルバモ
イル基、スルホ基、ニトロ基、アミン基、ホスホノ基等
である。Ｘ３１は−Ｃ〇−又は−８Ｏ２−である場合が
好ましく、−ＣＯ−である場合が最も好ましｂｏ （化合物例） １１−／ ロー６ ＮＨ２Ｎ）ｌＣＯＣＨ３ １１＝７ Ｎ）１２ＮＨＣα）Ｃ２Ｈ５ −ｒ ■−２ Ｎ１（２Ｎｌ（＋ＣＨ２←５Ｏ３Ｈ ＮＨ２ＮＨ８０Ｈ２すＯＨ ■−ダ トデ １−ｉ。

ＮＨ２ＮＨＣＯＮＨ２ ト／／ ■−５ １−／　コ ＮＨ２ＮＨ８０３Ｈ ■−７３ Ｈ ＩＩ ＮＨ２ＮＨＣＮＨ２ １１−／　グ ■−２７ ■−／よ ■−７６ ＮＨ，２ＮＨＣＱＣＯＮ）ＩＮＨ２ ＮＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ■−２２ す ■−／２ ■−／ｌ ■−７９ ■−ユθ ＮＨ２ＮＨＣＨＣＯＯＨ Ｃ４Ｒ９（ｎ） ＮＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ す 前記一般式（１）又は（■）で示される化合物と下記一
般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるアミン類を併用
して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、し
いては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（ＩＩＩ） 嘗 Ｒ？Ｉ　　Ｎ　　Ｒ７３ 式中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３は水素原子、７ルキル基
、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複
素環基を表わす。ここで、ＲとＲＲ７１とＲ７３あるい
はＲ７２とＲ７３は連結して含窒素複素環を形成しても
よい。

ここで　Ｒ７１、Ｒ７２およびＲ７３は置換基を有して
もよい。Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３としては特に水素原子
、アルキル基が好ましい。また置換基としてはヒドロキ
シル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アミン基、等を挙げることができる。

（化合物例） ［１−／ Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）３ ■−２ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ｏＨ ［１−３ ＨＮ−（−ＣＨ２ｃ）（２ｏｆ（）２ ■−ダ Ｈ Ｃ７Ｈ１５Ｎ（ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ）２■ ！ ■−ｇ ［１−７ −ｒ Ｉｌｌ−／θ ■−／　／ ■−／２ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２＋−ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３Ｈ
Ｎ＋ｃＨ２αＸ旧）２ ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ Ｈ２ ｍ−／３ ■ コ　Ｏ ■ ／　グ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２ ■−／よ Ｈ２Ｎ−Ｃ４Ｃ’Ｈ２０Ｈ）２ ■−７６ Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２α■ Ｈ２ ■−７７ 反Ｈ３ ■−／！ ■−／９ 一般式（■） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし　Ｒ１，Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい
。

一般式（■）の中で、特に好ましいものは一般式（ｒｌ
／−ａ）、（！Ｖ−ｂ）で示される化合物である。

（Ｒ３） 式中、Ｘｌは−Ｎ又は、ＣＨを表わす。

／ Ｒ１，Ｒ２は一般式（■）におけると同様に定義され　
Ｒ３はＲ１、Ｒ２と同様の基、または〇 −ＣＨ２Ｃ−を表わす。

一般式（１’／−ａ）中、Ｘｌは２Ｎである場合が好ま
しい。Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３の炭素数は６以下である場合が
好ましく、３以下である場合がさらに好ましく、コであ
る場合が最も好ましい。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場。

合が最も好ましい。

（ＩＶ−ｂ） レン基、アリーレン基である場合が好１しく、アルキレ
ン基である場合が最も好ましい。

一般式（■−ａ）、（ＩＶ−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（ＩＶ−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

■−／ ■−２ ｒ／−３ 式中　Ｒ１、Ｒ２は一般式（■）におけると同様に定義
される。

一般式（ＩＶ−ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２の炭素数は６以下で
ある場合が好ましい。Ｒ１，Ｒ２はアルキ■−ダ ■−ｓ ■−１０ ■−乙 ■−／／ Ｖ−７ ■−／２ ■−♂ ■−７３ ＩＶ−ｔグ １１／−９ Ｗ−／ｊ ■−／　乙 ■ ／　７ ■−／／ 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、その他特願昭６．２−／、２グ０３Ｊ′号、同乙コー
コク３７グ号等に記載の方法により合成することもでき
る。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−，２４ｔ−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミンコアニリン Ｄ−Ｊ　　コーメチルーダー〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミンコアニリン Ｄ−ｅ＜ｔ−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−）ルエン２ルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液／ｌ当り好ましくけ約Ｏ０／ｇ−２０ｇ、さらに好ま
しくは約ｏ、ｓ〜約／θｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜／コ、より好ましくは９〜／／、Ｏであり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、Ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、！−スルホー
コーヒドロキシ安息香酸ナトリウム（ｊ−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、ｊ−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（！−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．７モル／１
以上であることが好ましく、特にθ、１モル／ｌ−０．
９ｔモル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものでＶｉな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、
／、３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、／１．２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミ
ンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−才・スホノヅタ
ンー７，２．４１−トリカルボン酸、／−ヒドロキシエ
チリデン−／ｌ／−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−
ジ酢酸、カテコール−ｊ、４ｔ、４−）リスルホン酸、
カテコール−３１！−ジスルホン酸、ｊ−スルホサリチ
ル酸、ダースルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分η量であればよい。例えば／ｌ
当り０．／ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭ｊ７−／４０７♂号、同ｊ
７−ｊ？！２号、同３♂−２／、２≦号、同すダー／２
３♂Ｑ号、同グｊ−タθ／り号および米国特許！、ｒ／
３．．２４１７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭６２−Ｑ９／Ｊ９号および同ｊθ−／３３３４
１号に表わされるｐ　−フェニレンジアミン系化合物、
特開昭ｊＯ−／Ｊ’７２２６号、特公昭ダ４ｔ−３００
７’１号、特開昭ｊｔ−／ｊ４／２６号および同！＝−
４ｔ３９２９号等に表わされるり級アンモニウム塩類、
米国特許第２．ご／θ、／−コ号および同グ、／／り。

４ｔ１２号記載のｐ−アミンフェノール類、米国特許第
２．ダ９ダ、９０３号、同３，７２Ｆ、／♂２号、同ダ
、２３θ、２９６号、同３　、２６３　。

？７９号、特公昭４ｔ／−１１９３７号、米国特許第２
．グ！コ、！グに号、同コ、！９ｔ、９２を号および同
ｊ　、！７２．３’ｌｔ号等に記載のアミン系化合物、
特公昭３７−／６０．ｌｌ′１号、同グコー２．ｔ２０
／号、米国特許第３．／コｒ、／７３号、特公昭ダ／−
７７７３７号、同グ２−２３♂ｒ３号および米国特許第
３．！３２．ｊθ／号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その他／−フェニルー３−ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液／ｌ当り２
．θｍｌｌｍｌｌ以下域しくは全く含有しないことであ
る。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変
動が小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属／・
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロ（ンズイミダゾール、！−二トロインインダゾ
ール、ｊ−メチルベンゾトリアゾール、ｊ−ニトロベン
ゾトリアゾール、！−クロローベンゾトリアゾール１．
２−ｆアゾリル−ベンズイミダゾール、コーチアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化
合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４ｔｌり′
−ジアミノーー、２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は０〜７０ｇ　／　Ａ’　％好ましく
はθ、／〜乙ｇ／ｌである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、了り−ルホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は一〇〜！０ＱＣ１好
ましくは３０〜ダθ０Ｃである。処理時間は２０秒〜Ｓ
分、好ましくは３０秒〜２分である。

通常、カラー現像では、現像液は補充される。

補充量は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光材
料／平方メートル当り／７０〜１０θθｍｌｌ程度行わ
れる。補充は、多量の感光材料を自動現像などにより連
続処理する現像処理方法において成分濃度の変化による
現像仕上り特性の変化を避けるために発色現像液の成分
を一定に保っための手段であるが、補充は、必然的に多
量のオバーフロー液が発生し、経済上および公害上、補
充量は少ないことが好ましい。この好ましい補充量は、
感光材料／ｍ２あたり、２０〜／ｊ０ｍｌである。感光
材料によっても多少異なるが、感光材料／ｍ２当シ補充
量−〇ｍｌとは、処理液の感光材料による持ち出し量と
補充量とがほぼ等しくなる量でオーバーフローが実質的
になくなる量である。このような低補充での処理におい
ても本発明は効果を発揮する。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化す）　ＩＪウム、臭化
アンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ノ・ロゲン化剤を
含むことができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐・酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する７種類以上の無
機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモ
ニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなどの
腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウム々どのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチ
アー／、♂オクタンジオールなどのチオエーテル化合物
およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤で
あり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用する
ことができる６また、特開昭６！−７！！３！ダ号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。／ｌｊ当り
の定着剤の量は、０．３〜．２モルが好ましく、さらに
好ましくはＯ，ｊ〜７．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ額域は、
３〜／θが好ましく、さらには！〜りが特に好ましい。

ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれ
より高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くなる
。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０
２〜０６！θモル／ｌ含有させることが好ましく、さら
に好ましくはθ、０ダ〜０．グ０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明の−・ロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えはカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オヅ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｒｅｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４１巻、ｐ、、
２６Ｊ”　〜２ｊ３　（／９３６年ｊ月号）に記載の方
法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６７−／３／４３．！号に記載のカルシウム、マ
グネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−Ｉｃｅ２号に記載のイ
ンテアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ンシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術金網［微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ、日本
防菌防黴学会網「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは９〜９
であり、好ましくは！〜！である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には／！〜ｙｓ’ｃでコθ秒〜ｌθ分、好ましくｆ′１
２ｊ−ダｏ　’Ｃで３０秒〜！分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭！２−♂！４ｔ３号、同！を一
／ダｒ３￥号、同！９−７！４ｔ３４ｔ３号、同≦Ｑ−
、２コθ３ダｊ号、同６θ−２３１１３２号、同６０−
２３９７♂ダ号、同６θ−２３９７４１９号、同６／−
４ｔ０６４１号、同６／／／１７４ｔ９号等に記載の公
知の方法は、すべて用いることができる。特に／−ヒド
ロキシエチリデン−７、／−ジホスホン酸、ｊ−クロロ
−２メチル＝グ一インチアゾリンー３−オン、ビスマヌ
化合物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、好
ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラ感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が９
分３０秒以下、好ましくは９分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は全ハロゲン化銀量に対する
塩化銀の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モル
％以上、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速
性の観点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また
本発明の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有し
てもよい。このことは感光性の点で光吸収量を増したり
、分光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色
素による減感を弱めたり、任用な点が多く見られる場合
がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であっても、ある
いは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、１７６４３　（
１９７８年１２月）１２２〜２３頁、“１．乳剤製造（
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　
ｔｙｐｅＳ）　”　、および同Ｎｏ、　１８７１６　（
１９７９年１１月り）　、　６４８頁、グラフィック「
写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕｌ　？１
ｏｎｔｅｌ＋　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学
」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６６））
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａ
ｌ、、　Ｍａｋｉｒ＋ｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ−ｓｊｏｎ、　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方
法を用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４．６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ５ｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許筒４
，４３４．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，
４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国
特許第２．１１２．１５７号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、゛エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物き接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα１
７６４３および同Ｎα１８７１６に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

ｌ　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４　増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、 フィルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助削、 表面活性剤 ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右橢〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ２５〜２６頁　６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ６５０頁左〜右（聞 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ６５０頁右欄 １３　　スタチック　　　２７頁　　　同　上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１．９８７号や同第４
．４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー　
（ＲＤ）　Ｎα１７６４３、Ｖｌ−Ｃ〜ｃニ記載された
特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４　、４０１　、７５２号、同第
４．２４８．９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１．４２５，０２０号、同第１，４７６．７６
０号、米国特許筒３．９７３，９６８号、同第４．３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許節
２４９、４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４．３１
０．６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許節
７３．６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３゜７２５．０６４号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮＣＬ　
２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許筒４５００．６３０号、同第４．５４０．６５
４号、同第４　、５５６．、６３０号、同（ＰＣ？）　
８８１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒４，０５２．２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２．３６９．９
２９号、同第２，８０１　、１７１号、同第２．７７２
．１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号、同第３．７５８，３０８号、同第４，３
３４．０１１号、同第４．３２７，１７３号、西独特許
公開筒３゜３２９、７２９号、欧州特許節１２１，３６
５Ａ号、同第２４９゜４５３Ａ号、米国特許筒３，４４
６．６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４，７
５３，８７１号、同第４．４５１．５５９号、同第４，
４２７，７６７号、同第４，６９０．８８９号、同第４
，２５４゜２１２号、同第４．２９６，１９９号、特開
昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｃＬ１７６４３
　ノ■−Ｇ項、米国特許第４，１６３；６７０号、特公
昭５７−３９４１３号、米国特許第４．００４．９２９
号、同第４．１３８，２５８号、英国特許第１，１４６
．３６８号に記載のものが好ましい、また、米国特許第
’　４，７７４．１８１号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２．１２５
．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６゜９１０号、英国特許２．１０２．
１７３号等に記載されてぃカップリングに伴って写真的
に任用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好まし
く使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは
、前述のＲＤ　１７６４３、■〜Ｆ項に記載された特許
、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４
号、同６０−１８．１２４８号、同６３−３７３４６号
、米国特許４，２４８，９６２号に記載されたものが好
ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２．０９７１４０号、同
第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４．３３８．３９３号、同第４，３１０．６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出レドしクス化合物もしくはＤＩＲレド
ックス放出レドしクス化合物、欧州特許第１７３゜３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
、Ｒ，Ｄ、Ｎ［Ｌ　１１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第４．５５３，４７７号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第４．７７４．
１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる６ 水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２．３２２．０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９．３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１．２７４号および同第
２゜５４１．２３０号などに記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１６
の６４７頁右櫂から６４８頁左欄に記載されている。

反射型支持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とけ、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。

光反射性物質としては界面活性剤の存在下に白色顔料を
充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面をコ〜ダ
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（チ）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
るｔｐｍｘにμｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒム）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲ４の標準偏差Ｓの
比Ｓ／πによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数ｓ
／Ｒは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（φ）の
変動係数は、θ、／！以下とくにθ、／コ以下が好まし
い。θ、θｌ以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すの：、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例／ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようＫして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）４θ、Ｏｇおよび退色防止
剤（Ｃｐｄ−７）、２Ｊ’、ＯｇＫ酢酸エチル／　ｊ　
Ｏｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−ｊ）／、Ｏｃｃと溶媒（
Ｓｏｌｖ−ｇ）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液ラド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む／θチゼラ
チン水溶液４’　ｊ　Ｏｃｃに添加した後、超音波ホモ
ジナイザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性
増感色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％
）グーＯｇＶＣ混合溶解して第−層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、／。

２−ビス（ビニルスルホニル）エタンヲ用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−ｊ−！′−ジクロロー、？
　、ｊ’−ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−ｊ　、　ｊ’
ジフェニル−３，３′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層；　３，３’−ジエチル−よ−メトキシ−
９，９’−（２，＋２’−ジメ チル−７，３−プロパノ）チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキ／−！−ヒドロキシーダー（３−（３−
カルボキシ−！−オキソー／−（＋２゜ｓ　−ジスルホ
ナトフェニル）−コーピラゾリンーグーイリテン）−／
−−！ロイニル）−／ピラゾリル〕ベンゼンー２．！−
ジスルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ、Ｎ’−（ダ、／−ジヒドロキシー９，１０−ジオキ
ソ−３，２−ジスルホナトアンスラセン−／ｌ！ｌジー
ル）ビス（アミンメタンスルホナート）−テトラナトリ
ウム塩 〔３−ンアノー！−ヒドロキシーグー（３（３−シアノ
−！−オキソー／−（グースルホナトフェニル）−コー
ピラゾリンーダーイリデン）−１−−！：ンタニル）−
／−ピラゾリル〕ベンゼンーグースルホナトーナトリウ
ム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を
表す。ノ・ロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体第一層（青
感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ：０．７モルチ、立方体
、平均粒子サイズ０．９μ） Ｏ、−Δ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、ＩＯイエロ
ーカプラー（ＥｘＹ）　　　　　０　、乙Ｏ退色防止剤
（Ｃｐｄ−／）　　　　　　０．２？溶媒（ＳＯＩＶ−
Ｊ）　　　　　　　　　ｏ、ｏ／溶媒（Ｓｏｌｖ−＆）
　　　　　　　　０．０３第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔｒθ混色防
止剤（Ｃｐｄ−コ）　　　　　ｏ、ｏｓｓ溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−／）　　　　　　　　０．θ３溶媒（Ｓｏｌｖ−、
ｉり　　　　　　　０．θ／夕第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ：０．７モルチ、立方体
、粒子サイズＱ、ダ！μ）　　０．２ｒゼラチン マゼンタカプラー（Ｅ　ｘ　Ｍ　） 退色防止剤（Ｃｐｄ−３） 溶媒（ＳＯＩＶ−／） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−、り 紫外線吸収剤（ＵＶ−／） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（ＳＯＩＶ−／） 溶媒（Ｓｏｌｖ−，２） 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ 方体、粒子サイズθ、ｊμ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−／） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−／） ／　、　ダ　θ θ　、４７ ０．１１ ０．２０ ０　、０２ ／　、７０ ０　、　θ　乙　！ θ　、　ダ　ｊ ０．２３ ０、Ｏｊ θ　、　θ　！ ：＋２モルチ、立 θ、２θ ／　、♂　θ ０．２　　ぶ θ　、／、！ ０　、２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−／）　　　　　　　　　θ、／６溶媒
（Ｓｏｌｖ−，２）　　　　　　　　　θ、０９梵明化
２合物（Ｃｐｄ−ｊ）　　　　　　　　０．／ｊ第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．７０紫外線
吸収剤（ＵＶ−／）　　　　　　０．２６紫外線吸収剤
（ＵＶ−ｚ２）　　　　　　０．０７溶媒（Ｓｏｌｖ−
／）　　　　　　　　０．３０溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　
　　　　　　　　０．０９第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　／、θ７（Ｅｘ
Ｙ）イエローカプラー α−ヒ／ζリルーα−（３−ベンジル−７−ヒダントイ
ニル）−，２−クロロ−３〔β−（ドデシルスルホニル
）ブチルアミド〕アセトアニリド （Ｅ　ｘ　Ｍ　）マゼンタカプラー ／−（コ、４ｔ、乙−トリクロ口フェニル）−ｊ（Ｊ−
クロロ−！（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニ
リノ〕−！−ピラゾロン（ＥＸＣ−／）シアンカプラー ２−はンタフルオロペンズアミドークークロｏ−ｓＣ，
２−（ｘ、ｙ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−３
−メチルブチルアミドフェノール （ＥｘＣ−２）シアンカプラー ２、ｑ−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（＋２．グ
ージーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フ
ェノール （Ｃｐｄ　−／）退色防止剤 λ、ｊ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３５−ジーｔ
ｅｒｔ〜ブチルヒドロキンベンゾエート （Ｃｐｄ−コ）混色防止剤 コ、！−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）退色防止剤（ネｔｉｌ　７９　ｉｙ　％
　’ｆ、ｄ４．２）６５　ｔＴ、？＜　＞／Ｉグージー
ｔｅｒｔ−アミルーコ、！−ジオクチルオキシベンゼン （Ｃｐｄ−ｓ） ｐ−（ｐ−）ルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｌ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−ダ）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，９−
ジ−ｔ−アミルベンゼン （ＵＶ−／）紫外線吸収剤 ２−（コーヒドロキシ−３５−ジーｔｅｒｔアミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（コーヒドロキシ−３５−ジーｔｅｒｔブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （Ｓｏｌｖ−／）溶媒 ジ（２−エチルヘキンル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジヅテルフタレート 以上のようにして得られた試料を１−１とした。

次に試料１−１と同様にして、ただし、乳剤のハロゲン
組成を第１表に示すように変更して、２−１〜５−１の
試料を作成した。

第１表 更に、試料１−１〜５−１に使用した第三層の退色防止
剤（Ｃｐｄ−３）の代わりに本発明の化合物Ａ−１を等
モル用いた以外試料１−１〜５−１と全く同様にして試
料１−２〜５−２を作成した。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために、以下のよ
うな実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００　Ｋ　）を用い
て、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このとき
の露光はｌ／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量
になるように行った。

前記塗布試料を下記処理工程及び下記処理組成にて、自
動現像機で処理した。ただし、カラー現像液の組成は、
第２表に示したように変化させた。

灯、ｆｌＪ、旧　　　　ｔｌ　　　　片−間カラー現像
　　　　　　３８°Ｃ４５秒漂白定着　　　３０〜３６
°Ｃ４５秒 リンス■　　　３０〜３７°Ｃ３０秒 リンス■　　　３０〜３７°Ｃ３０秒 リンス■　　　３０〜３７℃　　３０秒乾　　　　燥　
　　　　７０〜８０°Ｃ６０秒各処理液の組成は以下の
通りである。

左立二■像斂 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００ｄエチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 有機保恒剤Ａ（［−１） 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メ チル−４−アミノア ニリン硫酸塩 トリエタノールアミン 螢光増白剤（４，４’−ジ アミノスチルベン系） 亜硫酸ナトリウム 水を加えて ｐｔｌ（２５°Ｃ） 濃亘足■辰 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） ３．０　　ｇ ０．０３ｓｏｌ 第２表参照 第２表参照 ５　ｇ ５．０　　ｇ １０．０　　ｇ ２、Ｏｇ ０．１３　　ｇ １０００　　ｄ １０．０５ ４００　　ｍｌ １００　　ａｌｌ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７　ｇ結果
を表−２に示した。

エチレンジアミン四酢酸鉄（［Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　４０　ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１０００　ｄｐＨ（２５°Ｃ）　　　　
　　　　　　　　５．４０票ｌ入疲 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 上記センシトメトリーの青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）赤色（
Ｒ）の最大濃度（Ｄｍａｘ）をマクヘス濃度計を用いて
測定し、結果を第２表に示した。

更に上記塗布試料に対して、怒光計（富士写真フィルム
製Ｆ　Ｗ　Ｈ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、
グレーの均一露光を与え、前記センシトメトリーと同様
にして処理し、圧力増感筋の評価を行なった。評価基準
は４段階とし、下記に示す。

圧力増感筋の評価　　試料１００ｃｍ　（ｌｏｃ＋ａ　
Ｘ　１０ｃｍ　）中の増感筋の数 Ｏ０本 Δ　　　　　１〜２本 ×　　　　　３〜５本 ××　　　　　６本以上 また、マゼンタ色像の光堅牢性を調べるため、処理後の
試料をキセノン退色器（４万ルクス）で１ケ月間ばく光
した。ばく先部の濃度１．５からの濃度の残存率も表−
２に示した。

表−２かられかる様に、現像液中の塩素イオン及び臭素
イオン濃度が、本発明の範囲より少ない場合、増感筋力
ブリが多く、本発明の範囲より多い場合には最大濃度が
低下してしまい本発明の範囲内が好ましいことがわかる
。

また、乳剤のハロゲン組成が本発明の範囲外であると、
最大濃度が低下し、実用上問題であることがわかる。

更に、本発明の有機金属錯体は現像液中の塩素イオン、
臭素イオン濃度が本発明の範囲内の場合、マゼンタ光退
色を著しく改良することがわかる。

実施例　２ 実施例１で用いた試料１−２を像様露光後、ペーパー処
理機を用いて下記処理工程（処理Ａ）にてカラー現像液
のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニング
テスト）を施した。

ランニングスタート時、発色現像液のタンク液にあらか
じめ感材から溶出して蓄積すると予想される量の塩素イ
オン、臭素イオンをそれぞれ塩化ナトリウム、臭化カリ
ウムとして後述のように添加した。

ランニング終了時のカラー現像液中の塩素イオン濃度及
び臭素イオン濃度を測定したところ、それぞれ４．３Ｘ
１０−”モル／ｌ、　？、６　ｘ　ｌ　Ｏ−’モル／１
で、スタート時とほぼ同じであった。

処」ＬＬ五　　　！　　　片肌　祉光１　ハＬ容量カラ
ー現像　　　　３９℃　４５秒　　８０ｄ　　　５４１
！漂白定着　３０〜３５℃４０秒　１０８＊ｊ！　　５
１リ　ンス■　　３０〜３５℃　２０秒　−２１リ　ン
ス■　　３０〜３５°Ｃ２０秒　−２２リンス■　　３
０〜３５°Ｃ２０秒　２５０ｍ１２ｆ乾　　　　燥　　
　７０〜８０°Ｃ６０秒感光材料ｌポあたり （リンス■→■への４タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

友ｌ二現（櫃　　　　　　　　叉ｌえ丘　椿光撒水　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００１１１８００−
エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメ チレンホスホン酸　　　　　１．５ｇ　　２．０ｇ８．
０ｇ　　　８．０ｇ ４．３ｘｌＯ−”モル フ、５ＸｌＯ−’モル ２５ｇ　　　　２５ｇ トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル ４−アミノアニリン 硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルホキ シメチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ Ｂ 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） 濃亘Ｚ青辰 水 チオ硫酸アンモニウム（７０χ） 亜硫酸ナトリウム ５．０　ｇ　　１３．０　ｇ ５．５ｇ ７．０ｇ １．０　　　　３．０ １０００ｄ　　１０００ｄ １０．０５　　１０．８５ クシ２泪喪　」フし喪 ４０Ｑａｅ　　　４０（ｌｄ １００＊ｊ！　　　１１２ａｆｆｉ １７　ｇ　　　１９．０　ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　　５５ｇ　　６１．
６ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　５ｇ　　５．６ｇアンモ
ニウム　　　　　　　４０　　４４．５水を加えて　　
　　　　　　　１０００ｄ　　１０１００Ｏ！ｐＨ（２
５℃）　　　　　　　　６．２　　５．７１Ｚス遺（タ
ンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 次に試料１−２を下記処理工程（処理Ｂ）にて前記と同
様に連続処理を施した。

ランニング終了時のカラー現像液中の塩素イオン濃度、
臭素イオン濃度はそれぞれスタート時のタンク液濃度と
ほぼ同しであった。

処１ＬＬ五　　　１度　　！ＬＩＳｉｌｌ　　通光！　
＋＞’）芥１カラー現像　　　　３９°Ｃ４５秒　２５
０ｄ　　　５ｆｆｉ漂白定着　３０〜３５°Ｃ４０秒　
１０８ｄ　　！Ｍ！リ　ンス■　　３０〜３５°Ｃ２０
秒　−２ｊ！リ　ンス■　　３０〜３５°Ｃ２０秒　−
２！リ　ンス■　　３０〜３５°Ｃ２０秒　２５０ｄ　
　　２１乾　　　　燥　　　７０〜８０”Ｃ６０秒感光
材料ＩＭあたり （リンス■→■への４タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左ｌ二里儂履　　　　　　　　ｍ久丘　櫃り放水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８００ａｆｆｉ　　
　８００−エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメ チレンホスホン酸　　　　　１．５ｇ　　　１．５ｇト
リエタノールアミン　　　　　８．０ｇ　　　８．０ｇ
塩化ナトリウム　　　　　１．４　Ｘ　１０−”モル臭
化カリウム　　　　　　２．４ＸＩＯ−’モル炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　２５ｇ　　　２５ｇＮ−エチル
−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　５．０ｇ　、　　６．５８
ＮＮ−ビス（カルホキ シメチル）ヒドラジン　　　５．５ｇ　　６．０ｇ蛍光
増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ　　　　　　　　　・　　１．０　　１．５水を加
えて　　　　　　　　　１０００ＩＲ１１０００ＩＲｆ
ｆｉＰＨ＜２５℃ン　　　　　　　　１０．０５　　１
０．３５１舟Ｚ量丘　　　　　　　　！！ＬｉＷｉ、濾
光痰水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄ
　　　４００戚チオ硫酸アンモニウム（７０χ）　　　
１００ａ＋ｆｆｉ　　１１２ｄ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　１７ｇ　　１９．０ｇエチレンジアミン四酢酸
鉄 （［Ｉ）アンモニウム　　　　　　５５ｇ　　６１．６
ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　５ｇ　　５．６ｇアンモ
ニウム　　　　　　４０　　４４．５水を加えて　　　
　　　　　　１０００ｄ　　１０００ｄＰＨ（２５°Ｃ
）６．２５．７ 票ｌム丘（タンク液と補充液は同し） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 次いで、実施例１に用いた試料１−１の第３層の退色防
止剤を表−３の様に等モル置き換えた以外ｉｘＥ料１−
１と全く同様にしてｌ−３〜１−９を作成した。実施例
１に用いたｌ−１，１−２及び１−３〜１−９を実施例
１に記載の露光条件にで露光し、上記処理Ａ及び処理Ｂ
のランニング液を用いてそれぞれ処理を施し、処理後の
マゼンタ色像の光堅牢性を、けい光灯退色試験器（１，
５万ルクス）で４ケ月間ばく光して調べた。ばく光器の
濃度１゜５からの濃度の退色率を表−３に示した。

表 比較化合物ｌ （米国特許４ ２１６号記載） ＯＣＪ＋ｓ（ｎ） 比較化合物２（特開昭６１ ７２２４６号記載） 内のハロゲン４度のカラー現像液でもマゼンタ光堅牢性
が優れていたのは驚くべきことであった。

比較化合物３（特開昭６１−１８９５３９号記載）表−
３かられかる様に、本発明の有機金属錯体は現像液中の
塩素イオン、臭素イオン濃度が本発明の範囲外に比べて
本発明内の場合特異的にマゼンタ光堅牢性を改良してい
ることがわかるが、特に本発明外の臭素イオン濃度を含
むカラー現像液で処理している処理Ｂでは、圧力増感筋
が発生しており、圧力増感筋とマゼンタ光堅牢性の問題
を同時に解決しているのは本発明の退色防止剤を使用し
て、本発明のハロゲン濃度のカラー現像液で処理してい
る処理であることがわかる。ここで比較の退色防止剤を
使用した時は、本発明内のハロゲン濃度のカラー現像液
での処理の方が大きく悪いのにたいして本発明の退色防
止剤では、本発明実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）／り、ｌり、色像安定剤（
Ｃｐｄ−／　）４ｊ、！および色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７９に酢酸エチル２７．２印および溶媒（Ｓｏ　
１　ｖ−Ｊ　）ｆ　、λｆｔ−加え溶解し、この溶液ｔ
ｉｏ％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｒａｌ：
１（含む１０％ゼラチン水浴液ｌｌＪ戊に乳化分散させ
た。一方塩臭化銀乳剤（粒子サイズｏ、ｒｌμ、変動係
数ｏ　、ｏｒの立方体で粒子全体の割合として臭化銀１
２モル％を粒子表面の一部に局在して含有）に下記に示
す２種の青感性増感色素を銀１モル当り各々コ、　ＯＸ
　１０−’モル加えた後に硫黄増感全施したものを調製
した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第−層塗布液を調製した。第二層か
ら第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては、／−オキシ−３
，ｊ−ジクロロ−５−トリアジンナトリウム塩を用いた
。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （上記二種をノ・ロゲン化銀１モル当シ各々λ、Ｑｘ１
０　　　モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たりｇ、ｏｘｉｏ−’モル） および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、／−（ｊ−メチルウレイドフェニル）−ｊ−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀／％に当ｆ（Ｆ
）Ｉ　、　ｊｘ／　０−５モル、７゜７×１０”−４モ
ｋ、２　、　ｊ　Ｘ　／　０−’　％ル添加１゜た。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記染料を添加
した。

Ｏ３Ｋ ０３Ｋ （・・ロゲン化銀１モル当たり７．０×１０−”モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり０．２Ｘ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物ヲノ・ロゲン化
銀１モル当たり２．４×１０　　　モル添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（２／ｍ２）ｋ
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤　　　　　　　　０．２８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　／　、Ｉｔイエローカプラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　　ｏ、ｒ２色像安定剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓ　ｏ　Ｉ　ｖ
−３）　　　　　　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　　　０．０６第二層（混色防止層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　０．０８溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓ　
ｏ　ｌ　ｖ−４）　　　　　　　　　　０．０８第三Ｎ
（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５５μのもの
と、０．３９μのものの１：３混合（Ａｇモル）比）粒
子サイズ分布の変動係数各ｏ、　ｉ　ｏ、０．０８、Ａ
　ｇ　Ｂ　ｒ　０．８モル％を粒子表面に局在含有させ
た。　　　　　　　　　　　　　　　０．１２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプ
ラー（ＥｘＭ）　　　　　　　０．２７色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−３）　　　　　　　　０．０５色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−８）　　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ
−９）　　　　　　　　０．０３溶媒（Ｓｏｌｖ−２）
　　　　　　　　　　０．５４第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．４７混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　０．０５溶媒（Ｓ　
ｏ　Ｉ　ｖ−５）　　　　　　　　　　０．２４第五層
（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μのも
のと、０．４５μのものの１　：　４ａ合（Ａｇモル）
比）粒子サイズ分布の変動係数各０．０９．０．１】、
Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　０．６モル％を粒子表面に局在含有さ
せた。　　　　　　　　　　　　　　　０．２１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラ
ー（ＥｘＣ）　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（
Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃ
ｐ　ｄ　−１ｏ）　　　　　　　　０．０４色像安定１
ＰＩ　（Ｃｐ　ｄ−７）　　　　　　　　０．４０溶媒
（Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−６）　　　　　　　　　　０．１５
第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　０．１６混色防止
剤（Ｃｐｄ＝５） 溶媒（Ｓｏｌｖ’−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン ０．０２ ０．０８ １．３３ ０、１７ ０．０３ （ＥＸＹ）イエローカプラー （ＥにＭ）マゼンタヵプラー （ＥｘＣ） シアンカプラー Ｒ＝Ｃｆｆｉｌ（ｓ。

Ｃ，ｌ（嗜 Ｉ （Ｃｐｄ ■）色像安定剤 （Ｃｐｄ ６）色像安定剤 Ｃｊ！ の２ ：　４ ＝４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 一＋ＣＨ！−ＣＭ汁。

ＣＯＮＨＣａＨｗ（ｔ） 平均分子量６０，０００ （ｃｐａ ３）色像安定剤 （Ｃｐｄ ４）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）ｉｆ色防止剤 ０）Ｉ （Ｃｐｄ ９）色像安定剤 ＣＩ！。

（Ｃｐｄ １０）色像安定剤 ＩＩ ０■ （Ｕ■ ｌ）紫外線吸収剤 ｒρ の４ ：　２ ：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００ＣＪ＋ｔ （ＣＩ＋り。

Ｃ００Ｃ＠Ｈ＋ｔ （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 以上のようにして得られた試料を６−１とした。

次に試料６−１と同様にして、ただし、各乳剤層の塗布
銀量を第４表に示すように変更して、試料７−１〜１０
−１を作製した。

第４表 次に試料６−１〜１０−１の第３層に用いた退色防止剤
（Ｃｐｄ−３）の代わりに本発明の化合物Ａ−３及びＡ
、−１５を等モル用いた以外試料６−１〜１０−１と全
く同様にしてそれぞれ試料６２〜１０−２．６−３〜１
０−３を作成した。

上記試料６−１〜１０−Ｌ　６−２〜ｌ０−２及び６−
３〜１０−３を像様露光後、ペーパー処理機を用いて、
下記処理工程にて、カラー現像液のタンク容量の２倍補
充するまで、連続処理（ランニングテスト）を実施した
。

処ＪＬＬ程　１−度　称−１）１允ｔ”　　＋徨を髪カ
ラー現像　　　３８℃　４５秒　１０８ｄ　　　４ｆｆ
ｉ漂白定着３０〜３６℃　３０秒　１０８ｄ　　４１安
定■３０〜３７℃２０秒□　２！ 安定■３０〜３７°Ｃ２０秒□　２１ 安定■３０〜３７℃２０秒２５０ｄ　　２１乾　　　燥
　７０〜８５°Ｃ６０秒 本感光材料１ボあたりの補充量 （安定■→■への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

水 ８００７　　８００ｄ エチレンジアミン四酢酸　　　５．０ｇ　　５．０ｇ５
．６−ジヒドロキシ ベンゼン−１，２，４− トリスルホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 戻酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 有機保恒剤Ａ（Ｉｌ−１９） 亜硫酸ナトリウム 蛍光増白剤（住友化学製 ＷＨＩＴＥＸ−４） 水を加えて ｐＨ＜２５℃） １町足１浪 水 チオ硫酸アンモニウム（７０χ） ０．３ｇ　　　０．３ｇ ８．０ｇ　　　８．０ｇ ４．０Ｘ１０−”モル フ、０ＸｌＯ−’モル ２５ｇ　　　　２５ｇ ５．０ｇ　　　９．０ｇ ０．０３ａ＋ｏｌ　　Ｏ，０５ｍｏｌ Ｏ，１ｇ　　　０．２ｇ １．０ｇ　　　２．５ｇ １０００ｄ　　１０００１０ ０Ｏ，０５１０，５５ タンク液　補充液 ４００ｄ　　４００ｄ！ １００ｄ　　１１６ａｆｆｉ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１７ｇエチレンジアミ
ン四酢酸鉄 （ＩＩＩ）アンモニウム　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸ニ ナトリウム　　　　　　　　　　５ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　９ｇ 水を加えて　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ（２５°
Ｃ）　　　　　　　　５．９０互足撤（タンク液と補充
液は同し） ホルマリン（３７％） ホルマリン−亜硫酸付加物 ５−クロロ−２−メチル ４〜インチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−イソチアゾリン ３−オン 硫酸銅 アンモニア水（２８％） 水を加えて ｐＨ（２５℃） ９ｇ ６２．５　ｇ ５．６ｇ ０ｇ ０００ｄ ５．４０ ０．１ｇ ０．７ｇ ０．０２　ｇ ０．０１　ｇ ０．００５　ｇ ２．０ｄ ０００ｄ ４．０ ランニングストート時に発色現像液のタンク液にあらか
じめ感材から溶出して蓄積すると予想される量の塩素イ
オン、臭素イオンをそれぞれ上記のように添加した。ラ
ンニング終了時にそれらを測定したところ、いずれのラ
ンニングにおいても塩素イオン、臭素イオン濃度はそれ
ぞれ３．９〜４．１ＸｌＯ−”モル／Ｃ６，９〜７．１
　ｘ　ｌ　Ｏ−’モル／ｌであった。

前記塗布試料に対して感光計（富士写真フィルム株式会
社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００　Ｋ　）を用いて
、センシトメトリー用の階調露光を与えた。

このときの露光は１／ｌ　０秒の露光時間で２５０ＣＭ
Ｓの露光量になるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリーを処理し、青色″″（Ｂ）の最小濃度（［１ａ
ｉｎ）及び量大濃度（Ｄａａｘ）の連続処理に伴なう変
化量をマクベス濃度計を用いて測定し、結果を表−４に
示した。

また、マゼンタ色像の光堅牢性を調べるため、処理後の
試料をけい光灯退色器（２，５万ルクス）で５ケ月間ば
く光した。ばく先部の濃度１，５からの濃度の退色率を
表−４に示した。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後、ランニング終了
時にこれを処理し、その現像［を及び残存銀晋を螢光Ｘ
線にて測定し、結果を第４表に示した。

表−４ 表−４かられかる様に、全塗布銀量が０．７５ｇ／ポ以
下の試料６−１〜Ｂ−１，６−２〜８−２．６−３〜８
−３はランニングに伴なうＤ僧ａｘの変化が小さく脱銀
性にもマゼンタ光堅牢性にも優れている。また、本発明
の退色防止剤はマゼンタ光堅牢性に対し著しい改良効果
があることもわかる。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、迅速でかつ圧力増感筋が
起こらず、写真性の変動（特に最大濃度、最小濃度）を
著しく抑え、かつ画像保存性（特に、マゼンタ色素の光
堅牢性〕を改良することができた。

事件の表示 昭和 年特願第コ１３／２弘号 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の 処理方法 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の芳
   香族第１級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像
   液で処理する方法において、８０モル％以上の塩化銀か
   ら成るハロゲン化銀乳剤を少なくとも一層に有し、かつ
   銅、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは白金を中心
   金属とし、かつ２座以上の配座を有する有機配位子とを
   少なくともひとつ有する有機金属錯塩のうち少なくとも
   ひとつを含有する層を有し、更に全塗布銀量が０．７５
   ｇ／ｍ＾２以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を、塩素イオンを３．５×１０＾−＾２〜１．５×１０
   ＾−＾１モル／ｌ含有しかつ臭素イオンを３．０×１０
   ＾−＾５〜１．０×１０＾−＾３モル／ｌ含有するカラ
   ー現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。