JPH0212973B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子量高純度ポリエステルを製造す
るため組合せた溶融―固相重合方法に関する。ポ
リエステルプレポリマーが最適カルボキシル含量
を有しているとき、固相重合の最大反応速度が得
られる。
るため組合せた溶融―固相重合方法に関する。ポ
リエステルプレポリマーが最適カルボキシル含量
を有しているとき、固相重合の最大反応速度が得
られる。
従来、ポリエステルは通常の溶融方法で製造さ
れてきたが、最小アセトアルデヒド濃度を有する
高分子量を達成することはできなかつた。このよ
うに製造されたこれらのポリエステルは一般に、
飲料及び食品包装品の製造に使用するポリエステ
ル製品の厳しいアセトアルデヒド含量規格に合致
できなかつた。アセトアルデヒドはポリエステル
製品の純度を低下させ、包装品中の内容物に悪影
響さえ及ぼす。
れてきたが、最小アセトアルデヒド濃度を有する
高分子量を達成することはできなかつた。このよ
うに製造されたこれらのポリエステルは一般に、
飲料及び食品包装品の製造に使用するポリエステ
ル製品の厳しいアセトアルデヒド含量規格に合致
できなかつた。アセトアルデヒドはポリエステル
製品の純度を低下させ、包装品中の内容物に悪影
響さえ及ぼす。
溶融方法による製造はポリエステルの通常の製
造方法であつた。例えば、米国特許第3551386号
は通常の溶融方法を用いたポリエステルの製造方
法を開示している。しかしながら、通常の溶融方
法は特定の商業的及び工業的用途用のポリエステ
ルの製造には固有の欠点を有しているため、これ
らの欠点を避けたポリエステルの製造方法が必要
である。
造方法であつた。例えば、米国特許第3551386号
は通常の溶融方法を用いたポリエステルの製造方
法を開示している。しかしながら、通常の溶融方
法は特定の商業的及び工業的用途用のポリエステ
ルの製造には固有の欠点を有しているため、これ
らの欠点を避けたポリエステルの製造方法が必要
である。
通常の方法を固相重合と組合せることによりポ
リエステルを製造する試みがなされてきた。しか
しながら、通常の溶融方法により製造されたポリ
エステルプレポリマーは固相重合中非常に低い反
応速度を有している。その理由は通常のプレポリ
マー中のカルボキシル含量は一般に全末端基含量
の12％未満であるからである。従つて、最適のカ
ルボキシル含量を有するポリエステルプレポリマ
ーを製造することにより固相重合における反応速
度を最大にする調整がポリエステルプレポリマー
の製造に必要である。
リエステルを製造する試みがなされてきた。しか
しながら、通常の溶融方法により製造されたポリ
エステルプレポリマーは固相重合中非常に低い反
応速度を有している。その理由は通常のプレポリ
マー中のカルボキシル含量は一般に全末端基含量
の12％未満であるからである。従つて、最適のカ
ルボキシル含量を有するポリエステルプレポリマ
ーを製造することにより固相重合における反応速
度を最大にする調整がポリエステルプレポリマー
の製造に必要である。
従つて、本発明の目的はポリエステルの分子量
が0.70dl／ｇの極限粘度数より高い高分子量高純
度ポリエステルの経済的製造方法を提供すること
にある。
が0.70dl／ｇの極限粘度数より高い高分子量高純
度ポリエステルの経済的製造方法を提供すること
にある。
本発明の追加の目的は溶融方法をある程度まで
用い、次いで固定床中における固相重合を用いて
ポリエステルの重縮合を完結させ、上述したよう
な高分子量純度ポリエステルの製造方法を提供す
ることである。
用い、次いで固定床中における固相重合を用いて
ポリエステルの重縮合を完結させ、上述したよう
な高分子量純度ポリエステルの製造方法を提供す
ることである。
本発明の他の目的は固相重合反応速度を最大に
しうる最適百分率のカルボキシル末端基含量を有
するプレポリマーポリエステルの製造方法を提供
することである。
しうる最適百分率のカルボキシル末端基含量を有
するプレポリマーポリエステルの製造方法を提供
することである。
本発明の更に別の目的はアセトアルデヒド不純
物の最小濃度を有する重縮合させたポリエステル
を提供することである。
物の最小濃度を有する重縮合させたポリエステル
を提供することである。
本発明の更に別の目的はプレポリマーポリエス
テル中の最適カルボキシル末端基含量が固定床に
おける固相重合の反応速度を最大にする高分子量
高純度ポリエステルの製造方法を提供することで
ある。
テル中の最適カルボキシル末端基含量が固定床に
おける固相重合の反応速度を最大にする高分子量
高純度ポリエステルの製造方法を提供することで
ある。
本発明の上記の及び他の目的は、好ましい実施
態様の記載が進むにつれてより明らかになるが、
これらは次の方法によつて達成される。すなわ
ち、次の (a) ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルから
成る群より選択されるジカルボン酸化合物であ
つて、 該ジカルボン酸は合計２〜16個の炭素原子を
有するアルキルジカルボン酸及び合計８〜16個
の炭素原子を有するアリールジカルボン酸から
なる群より選択されたものであり；そして 該ジカルボン酸エステルは２〜20個の炭素原
子を有するアルキルエステル及び10〜20個の炭
素原子を有するアルキル置換アリールエステル
からなる群より選択されたものである； 該ジカルボン酸化合物と２〜10個の炭素原子
を有するグリコールとを、ジカルボン酸エステ
ル化段階及び真空部分重縮合段階から成るプレ
ポリマー化反応に付すことにより0.35dl／ｇ〜
0.62dl／ｇの極限粘度数を有し、かつ全末端基
に対して24％〜33％のカルボキシ末端基含量を
有するポリエステルプレポリマーを生成させる
工程であつて、 該ポリエステルプレポリマーは二段階反応で
形成され； その第一段階は、該ジカルボン酸化合物がジ
カルボン酸であるときは1.0モルのジカルボン
酸と少なくとも1.20モルのグリコールとを、ま
た該ジカルボン酸化合物がジカルボン酸エステ
ルであるときは1.0モルのジカルボン酸エステ
ルと1.70〜2.20モルのグリコールとを反応させ
ることから成り、ここで該第一段階反応は前記
ジカルボン酸エステル化段階中に行われるもの
であり； その第二段階は、該第一段階反応生成物にジ
カルボン酸を、該ジカルボン酸化合物がジカル
ボン酸であるときは全体のグリコール／ジカル
ボン酸のモル比が1.02：1.0〜1.15：1.0となる
ように、また該ジカルボン酸化合物がジカルボ
ン酸エステルであるときはジカルボン酸／ジカ
ルボン酸エステルのモル比が0.05：1.0〜0.50：
1.0となるように添加して該第一段階反応生成
物と反応させることから成り、ここで該第二段
階反応は前記ジカルボン酸エステル化段階中
か、又は該エステル化段階後でかつ前記真空部
分重縮合段階前に行われるものである； 該工程(a)、及び (b) 固定床において該ポリエステルプレポリマー
を固相状態で重合させることにより、少なくと
も0.70dl／ｇの極限粘度数及び3.0ppm末端の
アセトアルデヒド不純物濃度を有する高分子量
高純度重縮合ポリエステルを25〜75％向上した
平均反応速度で生成させる工程(b)、 から成る高分子量高純度ポリエステルの製造
法。
態様の記載が進むにつれてより明らかになるが、
これらは次の方法によつて達成される。すなわ
ち、次の (a) ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルから
成る群より選択されるジカルボン酸化合物であ
つて、 該ジカルボン酸は合計２〜16個の炭素原子を
有するアルキルジカルボン酸及び合計８〜16個
の炭素原子を有するアリールジカルボン酸から
なる群より選択されたものであり；そして 該ジカルボン酸エステルは２〜20個の炭素原
子を有するアルキルエステル及び10〜20個の炭
素原子を有するアルキル置換アリールエステル
からなる群より選択されたものである； 該ジカルボン酸化合物と２〜10個の炭素原子
を有するグリコールとを、ジカルボン酸エステ
ル化段階及び真空部分重縮合段階から成るプレ
ポリマー化反応に付すことにより0.35dl／ｇ〜
0.62dl／ｇの極限粘度数を有し、かつ全末端基
に対して24％〜33％のカルボキシ末端基含量を
有するポリエステルプレポリマーを生成させる
工程であつて、 該ポリエステルプレポリマーは二段階反応で
形成され； その第一段階は、該ジカルボン酸化合物がジ
カルボン酸であるときは1.0モルのジカルボン
酸と少なくとも1.20モルのグリコールとを、ま
た該ジカルボン酸化合物がジカルボン酸エステ
ルであるときは1.0モルのジカルボン酸エステ
ルと1.70〜2.20モルのグリコールとを反応させ
ることから成り、ここで該第一段階反応は前記
ジカルボン酸エステル化段階中に行われるもの
であり； その第二段階は、該第一段階反応生成物にジ
カルボン酸を、該ジカルボン酸化合物がジカル
ボン酸であるときは全体のグリコール／ジカル
ボン酸のモル比が1.02：1.0〜1.15：1.0となる
ように、また該ジカルボン酸化合物がジカルボ
ン酸エステルであるときはジカルボン酸／ジカ
ルボン酸エステルのモル比が0.05：1.0〜0.50：
1.0となるように添加して該第一段階反応生成
物と反応させることから成り、ここで該第二段
階反応は前記ジカルボン酸エステル化段階中
か、又は該エステル化段階後でかつ前記真空部
分重縮合段階前に行われるものである； 該工程(a)、及び (b) 固定床において該ポリエステルプレポリマー
を固相状態で重合させることにより、少なくと
も0.70dl／ｇの極限粘度数及び3.0ppm末端の
アセトアルデヒド不純物濃度を有する高分子量
高純度重縮合ポリエステルを25〜75％向上した
平均反応速度で生成させる工程(b)、 から成る高分子量高純度ポリエステルの製造
法。
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリエステルプレポリマーは通常カルボキシル
及びヒドロキシアルキル末端基を含有する。カル
ボキシル末端基を有するポリエステルプレポリマ
ーがヒドロキシアルキル末端基を有するポリエス
テルプレポリマーと反応する場合は常に縮合反応
は高分子量のポリエステルと共に水の副生成物を
生成する。より大きなポリエステルを生成する、
これら２種のプレポリマーの縮重合反応はエステ
ル化反応機構を利用する。
及びヒドロキシアルキル末端基を含有する。カル
ボキシル末端基を有するポリエステルプレポリマ
ーがヒドロキシアルキル末端基を有するポリエス
テルプレポリマーと反応する場合は常に縮合反応
は高分子量のポリエステルと共に水の副生成物を
生成する。より大きなポリエステルを生成する、
これら２種のプレポリマーの縮重合反応はエステ
ル化反応機構を利用する。
ヒドロキシアルキル末端基を有するポリエステ
ルプレポリマーがやはりヒドロキシアルキル末端
基を有するポリエステルプレポリマーと反応する
ときは常に、縮合反応は高分子量のポリエステル
及び小さい方のポリエステル前駆体のヒドロキシ
アルキル末端基の一つのアルキル成分と同一のア
ルキル成分を有するグリコールを製造する。この
縮重合反応はエステル交換反応機構を利用する。
ルプレポリマーがやはりヒドロキシアルキル末端
基を有するポリエステルプレポリマーと反応する
ときは常に、縮合反応は高分子量のポリエステル
及び小さい方のポリエステル前駆体のヒドロキシ
アルキル末端基の一つのアルキル成分と同一のア
ルキル成分を有するグリコールを製造する。この
縮重合反応はエステル交換反応機構を利用する。
エステル交換反応機構及びエステル化反応機構
はいずれも可逆的な動力学性質を有する。従つ
て、重縮合反応においてポリエステル鎖が増加す
るにつれ、水及びグリコールの副生成物をエステ
ル化反応及びエステル交換反応から各々除去しな
ければならない。
はいずれも可逆的な動力学性質を有する。従つ
て、重縮合反応においてポリエステル鎖が増加す
るにつれ、水及びグリコールの副生成物をエステ
ル化反応及びエステル交換反応から各々除去しな
ければならない。
溶融方法単独により製造した少なくとも0.70
dl／ｇの極限粘度数を有するポリエステルは適当
な反応速度を保持するために高含量の触媒を要す
ることが見出された。更に、少なくとも0.70dl／
ｇの極限粘度数を有するこれらポリエステルはア
セトアルデヒドのような有害副生成物を含有す
る。触媒含量及び不純物の両者が最終ポリエステ
ル生成物における乏しい安定性及び乏しい色性質
の原因となる。特に、通常35PPmを超す高濃度
のアセトアルデヒドは最終製品を飲料ビン用途に
不適にしてしまう欠点を生じる。
dl／ｇの極限粘度数を有するポリエステルは適当
な反応速度を保持するために高含量の触媒を要す
ることが見出された。更に、少なくとも0.70dl／
ｇの極限粘度数を有するこれらポリエステルはア
セトアルデヒドのような有害副生成物を含有す
る。触媒含量及び不純物の両者が最終ポリエステ
ル生成物における乏しい安定性及び乏しい色性質
の原因となる。特に、通常35PPmを超す高濃度
のアセトアルデヒドは最終製品を飲料ビン用途に
不適にしてしまう欠点を生じる。
本発明の着想によれば、特定の二段階反応を含
む、ジカルボン酸エステル化段階及び真空部分重
縮合段階から成る部分的溶融重合方法を用いて予
備重合反応、すなわちプレポリマー化反応を行う
と最適カルボキシル含量を有するプレポリマーが
生成し、次いでこのプレポリマーについて固相重
合を行なうと、予期せぬことに重縮合ポリエステ
ルの最大固相重合反応速度が達成されることが見
出された。本発明の着想は、経済的製造を保つ一
方でアセトアルデヒド不純物の低下が可能なの
で、繊維、タイヤその他の工業的及び商業的用途
と並び食品、薬品または飲料包装用途に好適であ
る。
む、ジカルボン酸エステル化段階及び真空部分重
縮合段階から成る部分的溶融重合方法を用いて予
備重合反応、すなわちプレポリマー化反応を行う
と最適カルボキシル含量を有するプレポリマーが
生成し、次いでこのプレポリマーについて固相重
合を行なうと、予期せぬことに重縮合ポリエステ
ルの最大固相重合反応速度が達成されることが見
出された。本発明の着想は、経済的製造を保つ一
方でアセトアルデヒド不純物の低下が可能なの
で、繊維、タイヤその他の工業的及び商業的用途
と並び食品、薬品または飲料包装用途に好適であ
る。
ポリエステルプレポリマーの固相重合は固定ま
たは流動床で行なうことができる。固定床固相重
合はそのエネルギー要求がより低いために好まし
い。典型的には、アンチモン、チタン、鉛、亜
鉛、コバルト、鉛、マンガン、ニオブ及びゲルマ
ニウムのような触媒が本発明において用いられ
る。好ましくは、アンチモン及びチタンが重合を
促進するため用いられる触媒であり、チタンが本
発明方法にとつて最適の触媒である。
たは流動床で行なうことができる。固定床固相重
合はそのエネルギー要求がより低いために好まし
い。典型的には、アンチモン、チタン、鉛、亜
鉛、コバルト、鉛、マンガン、ニオブ及びゲルマ
ニウムのような触媒が本発明において用いられ
る。好ましくは、アンチモン及びチタンが重合を
促進するため用いられる触媒であり、チタンが本
発明方法にとつて最適の触媒である。
固定床における固相重合方法を高極限粘度重合
体を達成するため溶融方法の部分的代替法として
用いることは他の利点がある。結晶化可能なポリ
エステルまたはコポリエステルプレポリマーは更
にそれらの融点より５〜40℃低い温度で固相で重
合できる。固相重合方法における低目の温度の効
果は最終ポリエステル生成物を着色し、その安定
性を低下させる、熱分解及び他の望ましくない副
反応を抑制することである。
体を達成するため溶融方法の部分的代替法として
用いることは他の利点がある。結晶化可能なポリ
エステルまたはコポリエステルプレポリマーは更
にそれらの融点より５〜40℃低い温度で固相で重
合できる。固相重合方法における低目の温度の効
果は最終ポリエステル生成物を着色し、その安定
性を低下させる、熱分解及び他の望ましくない副
反応を抑制することである。
通常の溶融方法により製造されたプレポリマー
は固相重合において非常に緩慢に重合する。その
理由は一般に全末端基含量の12％未満のカルボキ
シル含量が重合速度として低すぎるからである。
最適カルボキシル含量を有するプレポリマーは固
定床における固相重合速度を最高にし、かつポリ
エステル中のアセトアルデヒド濃度を最低にする
ことが本発明で見出された。本発明の固定床固相
重合で使用されるプレポリマーの約24〜33％とい
う最適カルボキシル含量は、通常の溶融方法によ
り製造されたプレポリマーの場合より相当高い。
は固相重合において非常に緩慢に重合する。その
理由は一般に全末端基含量の12％未満のカルボキ
シル含量が重合速度として低すぎるからである。
最適カルボキシル含量を有するプレポリマーは固
定床における固相重合速度を最高にし、かつポリ
エステル中のアセトアルデヒド濃度を最低にする
ことが本発明で見出された。本発明の固定床固相
重合で使用されるプレポリマーの約24〜33％とい
う最適カルボキシル含量は、通常の溶融方法によ
り製造されたプレポリマーの場合より相当高い。
本発明の目的を達成するのに適した溶融方法は
単に約0.35〜0.62dl／ｇの極限粘度数を有するプ
レポリマーを得るために用いられる。0.35dl／ｇ
より低い極限粘度数（）を有するプレポリマー
は充分造粒化やサイの目化されえないことが見出
された。また、より低いプレポリマーは適当な
反応時間を越えて固相重合を長びかせるであろ
う。更に、0.62dl／ｇを越す極限粘度数を有する
ポリエステルプレポリマーを用いることは製造さ
れるポリエステル中のアセトアルデヒド濃度を目
的のレベルに低下させない危険があると共に、そ
れは経済的でも実用的でもない。よい高いプレ
ポリマーからの高分子量重合体の製造に必要な装
置は高価すぎるであろう。更に、熱分解を含む過
剰の品質劣化反応はポリエステル製品に悪影響を
及ぼすであろう。
単に約0.35〜0.62dl／ｇの極限粘度数を有するプ
レポリマーを得るために用いられる。0.35dl／ｇ
より低い極限粘度数（）を有するプレポリマー
は充分造粒化やサイの目化されえないことが見出
された。また、より低いプレポリマーは適当な
反応時間を越えて固相重合を長びかせるであろ
う。更に、0.62dl／ｇを越す極限粘度数を有する
ポリエステルプレポリマーを用いることは製造さ
れるポリエステル中のアセトアルデヒド濃度を目
的のレベルに低下させない危険があると共に、そ
れは経済的でも実用的でもない。よい高いプレ
ポリマーからの高分子量重合体の製造に必要な装
置は高価すぎるであろう。更に、熱分解を含む過
剰の品質劣化反応はポリエステル製品に悪影響を
及ぼすであろう。
好ましくは、部分的な溶融方法の初期極限粘度
数は約0.40dl／ｇ〜約0.60dl／ｇの範囲である。
最適には、部分的溶融方法の初期極限粘度数は約
0.45dl／ｇ〜約0.55dl／ｇである。
数は約0.40dl／ｇ〜約0.60dl／ｇの範囲である。
最適には、部分的溶融方法の初期極限粘度数は約
0.45dl／ｇ〜約0.55dl／ｇである。
プレポリマーポリエステルにはジカルボン酸及
びジカルボン酸エステルから生成された重合体が
含まれる。ジカルボン酸はアルキルジカルボン酸
でもよく、合計２〜15個の炭素原子を含む。好ま
しくは、酸は約８〜16個の炭素原子を含有するア
リールまたはアルキル置換アリールジカルボン酸
である。アルキルジカルボン酸の特定の例にはシ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等が含まれる。アリールジカルボ
ン酸の特定な例にはフタール酸の各種異性体、例
えばパラフタル（すなわちテレフタル）酸及びナ
フタル酸が含まれる。アルキル置換アリール酸の
特定の例にはジメチルフタル酸の異性体、例えば
ジメチルイソフタル酸、ジメチルオルトフタル酸
及びジメチルテレフタル酸；ジエチルフタル酸の
各種異性体、例えばジエチルイソフタル酸、ジエ
チルオルトフタル酸及びジエチルテレフタル酸；
ジメチルナフタル酸の各種異性体、例えば２，６
―ジメチルナフタル酸及び２，５―ジメチルナフ
タル酸；及びジメチルナフタル酸の各種異性体が
含まれる。一般に、ジメチルテレフタル酸が好ま
しく、テレフタル酸が非常に好ましい。
びジカルボン酸エステルから生成された重合体が
含まれる。ジカルボン酸はアルキルジカルボン酸
でもよく、合計２〜15個の炭素原子を含む。好ま
しくは、酸は約８〜16個の炭素原子を含有するア
リールまたはアルキル置換アリールジカルボン酸
である。アルキルジカルボン酸の特定の例にはシ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等が含まれる。アリールジカルボ
ン酸の特定な例にはフタール酸の各種異性体、例
えばパラフタル（すなわちテレフタル）酸及びナ
フタル酸が含まれる。アルキル置換アリール酸の
特定の例にはジメチルフタル酸の異性体、例えば
ジメチルイソフタル酸、ジメチルオルトフタル酸
及びジメチルテレフタル酸；ジエチルフタル酸の
各種異性体、例えばジエチルイソフタル酸、ジエ
チルオルトフタル酸及びジエチルテレフタル酸；
ジメチルナフタル酸の各種異性体、例えば２，６
―ジメチルナフタル酸及び２，５―ジメチルナフ
タル酸；及びジメチルナフタル酸の各種異性体が
含まれる。一般に、ジメチルテレフタル酸が好ま
しく、テレフタル酸が非常に好ましい。
各種のジカルボン酸の代りにその各種のエステ
ルが使用できる。従つて、ジカルボン酸化合物は
合計約２〜20個の炭素原子を含有するアルキルエ
ステルでよく、また約10〜20個の炭素原子を有す
るアルキル置換アリールエステルも使用できる。
特定なアルキルジエステルの例にはジメチルアジ
ペート、ジエチルアジペート等が含まれる。各種
のアルキル置換アリールジエステルの特定の例に
はジメチルフタレートの各種異性体、ジエチルフ
タレートの各種異性体、ジメチルナフタレートの
各種異性体及びジメチルナフタレートの各種異性
体が含まれる。好ましくはジメチルフタレートの
各種異性体（ジメチルテレフタレート）が用いら
れる。
ルが使用できる。従つて、ジカルボン酸化合物は
合計約２〜20個の炭素原子を含有するアルキルエ
ステルでよく、また約10〜20個の炭素原子を有す
るアルキル置換アリールエステルも使用できる。
特定なアルキルジエステルの例にはジメチルアジ
ペート、ジエチルアジペート等が含まれる。各種
のアルキル置換アリールジエステルの特定の例に
はジメチルフタレートの各種異性体、ジエチルフ
タレートの各種異性体、ジメチルナフタレートの
各種異性体及びジメチルナフタレートの各種異性
体が含まれる。好ましくはジメチルフタレートの
各種異性体（ジメチルテレフタレート）が用いら
れる。
これらのカルボン酸またはそのエステルはエス
テル化工程で約２〜10個の炭素原子を含有するグ
リコールと反応する。グリコールは直鎖状でも分
枝状でもよい。特定の例にはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，２―ブタンジオール、１，３―ブタン
ジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール等が含ま
れる。各種のグリコール類のうち、２〜８個の炭
素原子を有するものが好ましく、エチレングリコ
ール及び１，４―ブタンジオールが非常に好まし
い。
テル化工程で約２〜10個の炭素原子を含有するグ
リコールと反応する。グリコールは直鎖状でも分
枝状でもよい。特定の例にはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，２―ブタンジオール、１，３―ブタン
ジオール、１，４―ブタンジオール、２，３―ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール等が含ま
れる。各種のグリコール類のうち、２〜８個の炭
素原子を有するものが好ましく、エチレングリコ
ール及び１，４―ブタンジオールが非常に好まし
い。
二段階反応を含む部分的溶融方法が最適カルボ
ニル含量を有するプレポリマーを得るため用いら
れる。ジカルボン酸及びグリコールを前駆体とし
て用いるとき、ポリエステルプレポリマーは酸の
エステル化を促進するためにヒール（heel）を用
いるか用いずに製造できる。このヒールというの
はジカルボン酸の溶解性を増加させ、それにより
グリコール中のジカルボン酸の反応速度を増加さ
せるために用いるため再循環させるエステル化生
成物である。ヒールの使用は米国特許第4020049
号及び同第3427287号に説明されている。
ニル含量を有するプレポリマーを得るため用いら
れる。ジカルボン酸及びグリコールを前駆体とし
て用いるとき、ポリエステルプレポリマーは酸の
エステル化を促進するためにヒール（heel）を用
いるか用いずに製造できる。このヒールというの
はジカルボン酸の溶解性を増加させ、それにより
グリコール中のジカルボン酸の反応速度を増加さ
せるために用いるため再循環させるエステル化生
成物である。ヒールの使用は米国特許第4020049
号及び同第3427287号に説明されている。
ヒールが用いられない場合はグリコール／ジカ
ルボン酸のモル仕込比は普通約1.2：1.0以上であ
り、その理由は仕込比がこれより低いと撹拌及び
混合物に困難が生じるからである。このような仕
込み比の場合、製造されたポリエステルプレポリ
マーは最適値より格段と低いカルボキシル含量を
有し、プレポリマーは後続の固相重合においてよ
り低い反応速度を有する。ポリエステルプレポリ
マーのカルボキシル含量を最適にするため、補充
用ジカルボン酸を、酸のエステル化の一部終了後
添加する。補充用ジカルボン酸は酸のエステル化
のうち後の方の段階中の任意の時点で添加するこ
とができるが、約90〜95％の酸がエステル化され
た後で補充用酸を添加するのが望ましい。添加す
べき補充用ジカルボン酸の量は全グリコール対酸
のモル仕込み比が約1.02：1.0ないし約1.15：1.0、
好ましくは1.03：1.0ないし約1.10：1.0になるよ
うにする。テレフタル酸がジカルボン酸として用
いられている場合には、仕込比は好ましくは約
1.03：1.0ないし1.10：1.0である。
ルボン酸のモル仕込比は普通約1.2：1.0以上であ
り、その理由は仕込比がこれより低いと撹拌及び
混合物に困難が生じるからである。このような仕
込み比の場合、製造されたポリエステルプレポリ
マーは最適値より格段と低いカルボキシル含量を
有し、プレポリマーは後続の固相重合においてよ
り低い反応速度を有する。ポリエステルプレポリ
マーのカルボキシル含量を最適にするため、補充
用ジカルボン酸を、酸のエステル化の一部終了後
添加する。補充用ジカルボン酸は酸のエステル化
のうち後の方の段階中の任意の時点で添加するこ
とができるが、約90〜95％の酸がエステル化され
た後で補充用酸を添加するのが望ましい。添加す
べき補充用ジカルボン酸の量は全グリコール対酸
のモル仕込み比が約1.02：1.0ないし約1.15：1.0、
好ましくは1.03：1.0ないし約1.10：1.0になるよ
うにする。テレフタル酸がジカルボン酸として用
いられている場合には、仕込比は好ましくは約
1.03：1.0ないし1.10：1.0である。
ヒールを用いた場合、ヒールは先ず約1.20モル
以上のグリコールを1.0モルのジカルボン酸と反
応させることにより製造される。酸のエステル化
が約95％完了した後、補充用ジカルボン酸をヒー
ルに添加して、ヒール中の全グリコール／酸のモ
ル比を所望のモル比である約1.02：1.0ないし
1.15：1.0に調整する。所望のモル比を有する新
しいヒールが完結の約90〜95％エステル化された
後、約1.02：1.0ないし約1.15：1.0のグリコー
ル／酸の比を有するバツチをヒールを含有する反
応器に仕込むことができる。所望のモル比を有す
るヒールが存在するため、低いグリコール／酸仕
込比に伴なう撹拌問題はないであろう。
以上のグリコールを1.0モルのジカルボン酸と反
応させることにより製造される。酸のエステル化
が約95％完了した後、補充用ジカルボン酸をヒー
ルに添加して、ヒール中の全グリコール／酸のモ
ル比を所望のモル比である約1.02：1.0ないし
1.15：1.0に調整する。所望のモル比を有する新
しいヒールが完結の約90〜95％エステル化された
後、約1.02：1.0ないし約1.15：1.0のグリコー
ル／酸の比を有するバツチをヒールを含有する反
応器に仕込むことができる。所望のモル比を有す
るヒールが存在するため、低いグリコール／酸仕
込比に伴なう撹拌問題はないであろう。
低グリコール／酸モル比を達成するため修正し
た、ジカルボン酸を用いた部分的溶融方法は大気
圧下または加圧下で約240〜290℃の温度で行なう
ことができる。
た、ジカルボン酸を用いた部分的溶融方法は大気
圧下または加圧下で約240〜290℃の温度で行なう
ことができる。
もしジカルボン酸エステルをジカルボン酸の代
りに用いる場合は、グリコールとジカルボン酸エ
ステル間の反応、すなわちエステル交換反応にヒ
ールは必要ではない。Mn、Zn及びTiのようなエ
ステル交換触媒が必要である。ジカルボン酸エス
テルから製造したポリエステルプレポリマーは必
ず非常に低いカルボキシル数を有し、これは後段
の固相重合において非常に緩慢に重合することが
見出された。ここでも、プレポリマー中のカルボ
キシル含量は、この場合において初めて、ジカル
ボン酸の添加により最適にすることができる。よ
い高いグリコール／ジカルボン酸エステルの仕込
比（例えば1.70：1.0〜2.20：1.0の比）が通常用
いられるので、ジカルボン酸はジカルボン酸エス
テル及びグリコールと共に最初に仕込むことがで
き、あるいはエステル交換反応が一部完結した後
で添加できる。テレフタル酸、ジメチルテレフタ
レート及びエチレングリコールを用いるとき、エ
ステル交換反応の完結（約95％から約100％まで）
後にテレフタル酸を添加することが好ましいこと
が見出された。ジカルボン酸対ジカルボン酸エス
テルのモル比は約0.05：1.0ないし約0.50：1.0で
あり、好ましくは約0.10：1.0ないし約0.30：1.0
である。好ましい実施態様においてテレフタル酸
及びジメチルテレフタレートを用いた場合は常
に、モル比は約0.10：1.0ないし約0.30：1.0であ
るのが好ましい。
りに用いる場合は、グリコールとジカルボン酸エ
ステル間の反応、すなわちエステル交換反応にヒ
ールは必要ではない。Mn、Zn及びTiのようなエ
ステル交換触媒が必要である。ジカルボン酸エス
テルから製造したポリエステルプレポリマーは必
ず非常に低いカルボキシル数を有し、これは後段
の固相重合において非常に緩慢に重合することが
見出された。ここでも、プレポリマー中のカルボ
キシル含量は、この場合において初めて、ジカル
ボン酸の添加により最適にすることができる。よ
い高いグリコール／ジカルボン酸エステルの仕込
比（例えば1.70：1.0〜2.20：1.0の比）が通常用
いられるので、ジカルボン酸はジカルボン酸エス
テル及びグリコールと共に最初に仕込むことがで
き、あるいはエステル交換反応が一部完結した後
で添加できる。テレフタル酸、ジメチルテレフタ
レート及びエチレングリコールを用いるとき、エ
ステル交換反応の完結（約95％から約100％まで）
後にテレフタル酸を添加することが好ましいこと
が見出された。ジカルボン酸対ジカルボン酸エス
テルのモル比は約0.05：1.0ないし約0.50：1.0で
あり、好ましくは約0.10：1.0ないし約0.30：1.0
である。好ましい実施態様においてテレフタル酸
及びジメチルテレフタレートを用いた場合は常
に、モル比は約0.10：1.0ないし約0.30：1.0であ
るのが好ましい。
エステル交換反応は大気圧下、約180〜250℃の
温度で行なわれる。好ましい方法に従つて、エス
テル交換反応及びジカルボン酸の添加が完了した
後、SbやTiのような重縮合触媒が添加され、混
合物は約10〜30分間反応される。
温度で行なわれる。好ましい方法に従つて、エス
テル交換反応及びジカルボン酸の添加が完了した
後、SbやTiのような重縮合触媒が添加され、混
合物は約10〜30分間反応される。
ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルのい
ずれを用いて製造したにかかわらず、次いで溶融
方法は真空部分重縮合段階に入り、ここでエステ
ル化段階の大気圧または加圧状態は減圧状態にさ
れる。縮合反応触媒がジカルボン酸から製造した
プレポリマーに添加され、部分重縮合が開始され
る。重縮合触媒の添加は、それが、Sb、Ti、Fe、
Zn、Co、Pb、Mn、Nb及びGeのいずれかである
かにかかわらず、好ましくは、大気圧を減圧にす
る前に部分溶融重合工程に添加する。重縮合反応
は圧力が約5.0mmＨｇ未満、好ましくは1.0mmＨｇ
未満の完全真空に達した後、所望の0.35〜0.62
dl／ｇの極限粘度数が達するまで続ける。部分
的、そして後で完全真空を課す間の望ましい重縮
合反応温度は約260〜290℃、好ましくは270〜285
℃である。プレポリマーは次いで固化され、造粒
またはサイの目化され、次いで固相重合反応器に
移され、固定床重縮合反応を完結する。
ずれを用いて製造したにかかわらず、次いで溶融
方法は真空部分重縮合段階に入り、ここでエステ
ル化段階の大気圧または加圧状態は減圧状態にさ
れる。縮合反応触媒がジカルボン酸から製造した
プレポリマーに添加され、部分重縮合が開始され
る。重縮合触媒の添加は、それが、Sb、Ti、Fe、
Zn、Co、Pb、Mn、Nb及びGeのいずれかである
かにかかわらず、好ましくは、大気圧を減圧にす
る前に部分溶融重合工程に添加する。重縮合反応
は圧力が約5.0mmＨｇ未満、好ましくは1.0mmＨｇ
未満の完全真空に達した後、所望の0.35〜0.62
dl／ｇの極限粘度数が達するまで続ける。部分
的、そして後で完全真空を課す間の望ましい重縮
合反応温度は約260〜290℃、好ましくは270〜285
℃である。プレポリマーは次いで固化され、造粒
またはサイの目化され、次いで固相重合反応器に
移され、固定床重縮合反応を完結する。
プレポリマーの粒度に関する要件に従い、造粒
またはサイの目化方法は一辺3.18mm（1/8インチ）
を有する立方体程度から20メツシユ篩を通過しな
い粒子程度まで使用可能な粒度を製造しうる。望
ましくは、粒子は６メツシユを通過し、12メツシ
ユでは残る。好ましくは、粒子は８メツシユを通
過し、10メツシユでは残る。メツシユの値はタイ
ラー篩分類系に従つて決定される。
またはサイの目化方法は一辺3.18mm（1/8インチ）
を有する立方体程度から20メツシユ篩を通過しな
い粒子程度まで使用可能な粒度を製造しうる。望
ましくは、粒子は６メツシユを通過し、12メツシ
ユでは残る。好ましくは、粒子は８メツシユを通
過し、10メツシユでは残る。メツシユの値はタイ
ラー篩分類系に従つて決定される。
プレポリマー粒子は固定床固相重合反応器に導
びかれる。プレポリマー粒子は約30分ないし２時
間140℃から180℃の範囲の温度で結晶化及び乾燥
させなければならない。プレポリマーポリエステ
ルのこの結晶化と予備乾燥はその極限粘度数やカ
ルボキシル含量を著しく変化させない。予備乾燥
方法は予熱された乾燥空気または不活性ガスを用
いる。所望ならば、不活性ガスは高純度アルゴン
ガスまたはヘリウムガスでよいが、好ましくは高
純度窒素ガスでよい。不活性ガスは状態調整及び
固相重合段階に用いられる。
びかれる。プレポリマー粒子は約30分ないし２時
間140℃から180℃の範囲の温度で結晶化及び乾燥
させなければならない。プレポリマーポリエステ
ルのこの結晶化と予備乾燥はその極限粘度数やカ
ルボキシル含量を著しく変化させない。予備乾燥
方法は予熱された乾燥空気または不活性ガスを用
いる。所望ならば、不活性ガスは高純度アルゴン
ガスまたはヘリウムガスでよいが、好ましくは高
純度窒素ガスでよい。不活性ガスは状態調整及び
固相重合段階に用いられる。
状態調整工程後、ポリエステルプレポリマーは
固定床固相重合反応器に仕込まれる。予熱された
不活性ガスの流れが反応器の底から導入されて固
定床中を通過する。不活性ガス及び固定床温度は
約200〜240℃の温度に保持される。ポリエステル
プレポリマーは約0.72以上の所望の生成物が達
成されるまで充分な時間固定床内に保持される。
固定床反応条件は各粒子内で部分溶融方法により
生じたプレポリマーポリエステルの各種末端基の
相互反応を可能にし、これにより重縮合されたプ
レポリマーが生成され、同時に水や各種のグリコ
ール類の副生成物が放出される。反応副生成物は
各粒子の表面へ拡散し、不活性気体によつて搬送
される。この副生成物の除去はエステル化及びエ
ステル交換反応機構のいずれも促進する。
固定床固相重合反応器に仕込まれる。予熱された
不活性ガスの流れが反応器の底から導入されて固
定床中を通過する。不活性ガス及び固定床温度は
約200〜240℃の温度に保持される。ポリエステル
プレポリマーは約0.72以上の所望の生成物が達
成されるまで充分な時間固定床内に保持される。
固定床反応条件は各粒子内で部分溶融方法により
生じたプレポリマーポリエステルの各種末端基の
相互反応を可能にし、これにより重縮合されたプ
レポリマーが生成され、同時に水や各種のグリコ
ール類の副生成物が放出される。反応副生成物は
各粒子の表面へ拡散し、不活性気体によつて搬送
される。この副生成物の除去はエステル化及びエ
ステル交換反応機構のいずれも促進する。
固相重合の反応速度は各粒子内の重縮合反応、
粒子の内部から粒子の表面への副生成物の拡散及
び副生成物の粒子表面からキヤリヤーガス中への
除去により異なる。粒度及びガス流速を一定にす
ると、後者は固定床内では通常30cm（１フイー
ト）より大きいが、両反応副生成物の粒子表面か
らガス中への拡散抵抗は両副生成物の粒子の表面
への拡散抵抗及び化学反応に対する抵抗と比較し
て無視できる。従つて、固定床内の固相重合は化
学反応速度及び粒子内部からその表面への拡散速
度の両者により支配される。
粒子の内部から粒子の表面への副生成物の拡散及
び副生成物の粒子表面からキヤリヤーガス中への
除去により異なる。粒度及びガス流速を一定にす
ると、後者は固定床内では通常30cm（１フイー
ト）より大きいが、両反応副生成物の粒子表面か
らガス中への拡散抵抗は両副生成物の粒子の表面
への拡散抵抗及び化学反応に対する抵抗と比較し
て無視できる。従つて、固定床内の固相重合は化
学反応速度及び粒子内部からその表面への拡散速
度の両者により支配される。
グリコールを副生成物として生じるエステル交
換反応機構は水を副生成物として生じるエステル
化反応機構より速い反応速度で進行することが見
出された。エステル交換反応は両プレポリマー上
にヒドロキシアルキル末端基を有するプレポリマ
ーを用いるので、カルボキシル末端基を有するプ
レポリマーの必要は少なくなる。
換反応機構は水を副生成物として生じるエステル
化反応機構より速い反応速度で進行することが見
出された。エステル交換反応は両プレポリマー上
にヒドロキシアルキル末端基を有するプレポリマ
ーを用いるので、カルボキシル末端基を有するプ
レポリマーの必要は少なくなる。
更に、エステル化反応機構からの水副生成物の
粒子内部からその表面への拡散はエステル交換反
応機構により生成されたグリコール副生成物の拡
散機構より速い速度で進行することが見出され
た。拡散速度はエステル化反応機構に有利である
ため、ヒドロキシアルキル末端基及びカルボキシ
ル末端基を有するプレポリマーはカルボキシル末
端基を有するプレポリマーの必要を生む。
粒子内部からその表面への拡散はエステル交換反
応機構により生成されたグリコール副生成物の拡
散機構より速い速度で進行することが見出され
た。拡散速度はエステル化反応機構に有利である
ため、ヒドロキシアルキル末端基及びカルボキシ
ル末端基を有するプレポリマーはカルボキシル末
端基を有するプレポリマーの必要を生む。
従つて、プレポリマーポリエステルは最小にも
最大にもされず、その間で最適にされたカルボキ
シル末端基を有するはずである。換言すると、固
定床中の固相重合における重縮合反応の全反応速
度はプレポリマー中のカルボキシル含量が、化学
反応速度を有利にするためのヒドロキシアルキル
末端基の必要及び粒子の表面への拡散を有利にす
るためのカルボキシル末端基の必要に見合うと
き、最適になる。
最大にもされず、その間で最適にされたカルボキ
シル末端基を有するはずである。換言すると、固
定床中の固相重合における重縮合反応の全反応速
度はプレポリマー中のカルボキシル含量が、化学
反応速度を有利にするためのヒドロキシアルキル
末端基の必要及び粒子の表面への拡散を有利にす
るためのカルボキシル末端基の必要に見合うと
き、最適になる。
かくして、高分子量高純度ポリエステルの製造
は全末端基含量の約24〜33％の最適カルボキシル
含量を有するプレポリマーを用いて二段溶融方法
―固相重合を用いて実現される。このような重合
体の製造は良好な安定性及び良好な色透明性を有
するポリエステルを製造することにより過剰の触
媒濃度を必要とすることなく、本発明の目的を達
成する。また同時に、3ppmを越すアセトアルデ
ヒドのような有害副生成物の出現は著しく減少す
る。
は全末端基含量の約24〜33％の最適カルボキシル
含量を有するプレポリマーを用いて二段溶融方法
―固相重合を用いて実現される。このような重合
体の製造は良好な安定性及び良好な色透明性を有
するポリエステルを製造することにより過剰の触
媒濃度を必要とすることなく、本発明の目的を達
成する。また同時に、3ppmを越すアセトアルデ
ヒドのような有害副生成物の出現は著しく減少す
る。
この改良されたポリエステルを製造する二段工
程方法の実施を下記の実施例にて示す。
程方法の実施を下記の実施例にて示す。
実施例
呼称0.45dl／ｇのポリエステルテレフタレー
トポリエステルプレポリマーで、10〜99eq／106
ｇのカルボキシル価を有し、約5ppmのTi触媒を
含有するもの多数を11.35Kg（25lb）反応器で製
造した。規定したカルボキシル価はポリエステル
106ｇ当りのカルボキシル末端基の当量である。
トポリエステルプレポリマーで、10〜99eq／106
ｇのカルボキシル価を有し、約5ppmのTi触媒を
含有するもの多数を11.35Kg（25lb）反応器で製
造した。規定したカルボキシル価はポリエステル
106ｇ当りのカルボキシル末端基の当量である。
エチレングリコール及びテレフタル酸の各種バ
ツチを各々、270℃及び2.46Kg／cm2G（35psig）で
運転されるエステル化反応器に仕込んだ。エチレ
ングリコール／テレフタル酸のモル比は1.20：
1.0であつた。酸のエステル化が95％完了した後、
各種のエステル化生成物を第二反応器に移した。
この反応器において、各種の量の補充用テレフタ
ル酸を初期仕込分に添加し、約15分間大気圧で反
応させた。補充用テレフタル酸はプレポリマーの
カルボキシル価を調整するために添加され、各テ
レフタル酸バツチは各々異なる補充用TPAを有
することになり、実験の10〜99eq／106ｇの要求
を達成した。各種の量のTPAと各種のバツチの
反応が終つた後、反応器内の圧力を１時間要して
徐々に1.0mmＨｇ未満に下げた。次いで、反応温
度を280℃に上げ、各バツチを、極限粘度数が
0.45dl／ｇに達するまで更に重合させた。各プレ
ポリマーを次いで、各第二反応器の底からダイを
通して押出し造粒することにより直径2.38mm（3/
３２インチ）及び長さ4.23mm（1/6インチ）±10％の
円筒状ペレツトを得た。
ツチを各々、270℃及び2.46Kg／cm2G（35psig）で
運転されるエステル化反応器に仕込んだ。エチレ
ングリコール／テレフタル酸のモル比は1.20：
1.0であつた。酸のエステル化が95％完了した後、
各種のエステル化生成物を第二反応器に移した。
この反応器において、各種の量の補充用テレフタ
ル酸を初期仕込分に添加し、約15分間大気圧で反
応させた。補充用テレフタル酸はプレポリマーの
カルボキシル価を調整するために添加され、各テ
レフタル酸バツチは各々異なる補充用TPAを有
することになり、実験の10〜99eq／106ｇの要求
を達成した。各種の量のTPAと各種のバツチの
反応が終つた後、反応器内の圧力を１時間要して
徐々に1.0mmＨｇ未満に下げた。次いで、反応温
度を280℃に上げ、各バツチを、極限粘度数が
0.45dl／ｇに達するまで更に重合させた。各プレ
ポリマーを次いで、各第二反応器の底からダイを
通して押出し造粒することにより直径2.38mm（3/
３２インチ）及び長さ4.23mm（1/6インチ）±10％の
円筒状ペレツトを得た。
内径3.18cm（１ 1/4インチ）の小規模ガラス製
固定床反応器を用いてプレポリマーポリエステル
の各バツチを乾燥かつ固相重合した。窒素を床底
へ９ｍ／分（30フイート／分）で導くことにより
水分及び他の反応副生成物を除去した。床及び入
つてくる窒素の温度をジメチルフタレート加熱浴
により調整した。各実験においてプレポリマーを
固定床で160℃で２時間乾燥させることによりプ
レポリマーの水分を0.005％未満に低下させた。
次いで、浴温を５分以内で固相反応温度まで高め
実験の終了までそこに保持した。反応温度は230
℃に固定した。縮重合及びカルボキシル価の変化
は各実験の続いている間厳密に監視した。
固定床反応器を用いてプレポリマーポリエステル
の各バツチを乾燥かつ固相重合した。窒素を床底
へ９ｍ／分（30フイート／分）で導くことにより
水分及び他の反応副生成物を除去した。床及び入
つてくる窒素の温度をジメチルフタレート加熱浴
により調整した。各実験においてプレポリマーを
固定床で160℃で２時間乾燥させることによりプ
レポリマーの水分を0.005％未満に低下させた。
次いで、浴温を５分以内で固相反応温度まで高め
実験の終了までそこに保持した。反応温度は230
℃に固定した。縮重合及びカルボキシル価の変化
は各実験の続いている間厳密に監視した。
230℃における0.45プレポリマーポリエステ
ルの固定床固相重合速度を第１図に示す。固相重
合の初めの段階ではカルボキシル価の低い方のプ
レポリマーが高いカルボキシル価を有するプレポ
リマーより速く重合し、そして固相重合の後の段
階ではそれとは逆になることが分る。従つて、初
めの段階では重合はペレツトの表面付近でほとん
ど起り、ここでは反応副生成物は難なく拡散して
いく。このような場合、エステル交換反応が支配
的である。重合が進むにつれ、表面付近の末端基
濃度が低下し、同時に拡散速度がエステル化反応
機構に有利になる。0.45プレポリマーの反応速
度データからより高い生成物を製造するのに必
要な反応時間がプレポリマーのカルボキシル価に
対してプロツトできる。
ルの固定床固相重合速度を第１図に示す。固相重
合の初めの段階ではカルボキシル価の低い方のプ
レポリマーが高いカルボキシル価を有するプレポ
リマーより速く重合し、そして固相重合の後の段
階ではそれとは逆になることが分る。従つて、初
めの段階では重合はペレツトの表面付近でほとん
ど起り、ここでは反応副生成物は難なく拡散して
いく。このような場合、エステル交換反応が支配
的である。重合が進むにつれ、表面付近の末端基
濃度が低下し、同時に拡散速度がエステル化反応
機構に有利になる。0.45プレポリマーの反応速
度データからより高い生成物を製造するのに必
要な反応時間がプレポリマーのカルボキシル価に
対してプロツトできる。
第２図は0.72生成物を製造するために必要な
反応時間に対する0.45プレポリマーポリエステ
ルのカルボキシル価の影響を示している。反応時
間の必要性はカルボキシル価が10eq／106ｇから
増加するにつれ、急速に低下する。これは約
48eq／106ｇのカルボキシル価（すなわち、29.3
％の全末端基カルボキシル含量）で最小に達し、
その後カルボキシル数が増加するにつれて急速に
増加する。
反応時間に対する0.45プレポリマーポリエステ
ルのカルボキシル価の影響を示している。反応時
間の必要性はカルボキシル価が10eq／106ｇから
増加するにつれ、急速に低下する。これは約
48eq／106ｇのカルボキシル価（すなわち、29.3
％の全末端基カルボキシル含量）で最小に達し、
その後カルボキシル数が増加するにつれて急速に
増加する。
実施例及び添付図面の結果はカルボキシル含量
の範囲は全末端基含量の約24〜33％でなければな
らないことを示している。望ましくは、カルボキ
シル価は0.45dl／ｇのを有するプレポリマーの
場合約40〜65eq／106ｇ、好ましくは約40〜
55eq／106ｇの範囲でなければならない。
の範囲は全末端基含量の約24〜33％でなければな
らないことを示している。望ましくは、カルボキ
シル価は0.45dl／ｇのを有するプレポリマーの
場合約40〜65eq／106ｇ、好ましくは約40〜
55eq／106ｇの範囲でなければならない。
平均反応速度及びそれによる特定な初期水準
における固相重合反応速度は単位時間当りの、初
期ポリエステルから生成物ポリエステルへの増加
極限粘度数により決定される。第２図を詳しく見
れば、約10〜20eq／106ｇ（約６〜12％のカルボ
キシル含量）を有する常法で製造されたプレポリ
マーは0.45から0.72へ重合するプレポリマー
の場合約0.027dl／ｇ―時ないし約0.033dl／ｇ―
時の平均反応速度を有するであろう。0.72へ重
合する最適カルボキシル含量を有する0.45プレ
ポリマーの平均反応速度は30及び65eq／106ｇの
カルボキシル価、すなわち19％及び39％のカルボ
キシル含量で約0.041dl／ｇ―時である。平均反
応速度は48eq／106ｇのカルボキシル数で0.72
へ重合していく最適カルボキシル含量を有する
0.45プレポリマーの場合最大になり、約0.047
dl／ｇ―時の平均反応速度を生じる。
における固相重合反応速度は単位時間当りの、初
期ポリエステルから生成物ポリエステルへの増加
極限粘度数により決定される。第２図を詳しく見
れば、約10〜20eq／106ｇ（約６〜12％のカルボ
キシル含量）を有する常法で製造されたプレポリ
マーは0.45から0.72へ重合するプレポリマー
の場合約0.027dl／ｇ―時ないし約0.033dl／ｇ―
時の平均反応速度を有するであろう。0.72へ重
合する最適カルボキシル含量を有する0.45プレ
ポリマーの平均反応速度は30及び65eq／106ｇの
カルボキシル価、すなわち19％及び39％のカルボ
キシル含量で約0.041dl／ｇ―時である。平均反
応速度は48eq／106ｇのカルボキシル数で0.72
へ重合していく最適カルボキシル含量を有する
0.45プレポリマーの場合最大になり、約0.047
dl／ｇ―時の平均反応速度を生じる。
従つて、本発明方法により製造したプレポリマ
ーは、最低でも、得られるその最良カルボキシル
含量において常法により製造されたプレポリマー
の場合より25％良好な平均反応速度を達成する。
最高では、本発明方法は、その最良における常法
の平均反応速度より43％も良好であり、そして典
型的な常法によるプレポリマーカルボキシル含量
の場合の常法による平均反応速度より約75％良好
である。
ーは、最低でも、得られるその最良カルボキシル
含量において常法により製造されたプレポリマー
の場合より25％良好な平均反応速度を達成する。
最高では、本発明方法は、その最良における常法
の平均反応速度より43％も良好であり、そして典
型的な常法によるプレポリマーカルボキシル含量
の場合の常法による平均反応速度より約75％良好
である。
全末端基の百分率として表わした最適カルボキ
シル末端基含量は約0.35〜0.62dl／ｇの所望範囲
内のプレポリマーの場合に適用される。従つて、
公知の平均反応速度より優れた、予期せぬ向上さ
れた平均反応速度が所望の初期範囲に亘り達成
される。このように全体的に重合速度が最大にさ
れたので、有害な副生成物の生成を最小に抑え、
かつこのようなポリエステルを得るため通常に用
いられるより少ない触媒しか必要とせずに高分子
量高純度ポリエステルを製造することが経済的に
可能である。
シル末端基含量は約0.35〜0.62dl／ｇの所望範囲
内のプレポリマーの場合に適用される。従つて、
公知の平均反応速度より優れた、予期せぬ向上さ
れた平均反応速度が所望の初期範囲に亘り達成
される。このように全体的に重合速度が最大にさ
れたので、有害な副生成物の生成を最小に抑え、
かつこのようなポリエステルを得るため通常に用
いられるより少ない触媒しか必要とせずに高分子
量高純度ポリエステルを製造することが経済的に
可能である。
特許の規則により最良の態様及び方法を提示し
てきたが、本発明はこれにまたはこれによつて制
限されるべきではないことが理解されるであろ
う。従つて、本発明の範囲を理解するためには、
特許請求の範囲を参照ありたい。
てきたが、本発明はこれにまたはこれによつて制
限されるべきではないことが理解されるであろ
う。従つて、本発明の範囲を理解するためには、
特許請求の範囲を参照ありたい。
第１図は極限粘度数0.45dl／ｇのポリエチレン
テレフタレートポリエステルプレポリマーの固定
床固相重合速度を示すグラフであり、横軸は反応
時間を示し、縦軸は極限粘度数を示す。図中、各
曲線につけた数字はプレポリマーのカルボキシル
価（eq／106ｇ）である。 第２図は極限粘度数が0.45dl／ｇから0.72dl／
ｇになるまで重合させるのに必要な反応時間に対
するカルボキシル価の効果を示すグラフである。
横軸は0.45dl／ｇにおけるプレポリマーのカル
ボキシル価を示し、縦軸は反応時間を示す。
テレフタレートポリエステルプレポリマーの固定
床固相重合速度を示すグラフであり、横軸は反応
時間を示し、縦軸は極限粘度数を示す。図中、各
曲線につけた数字はプレポリマーのカルボキシル
価（eq／106ｇ）である。 第２図は極限粘度数が0.45dl／ｇから0.72dl／
ｇになるまで重合させるのに必要な反応時間に対
するカルボキシル価の効果を示すグラフである。
横軸は0.45dl／ｇにおけるプレポリマーのカル
ボキシル価を示し、縦軸は反応時間を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の (a) ジカルボン酸及びジカルボン酸エステルから
成る群より選択されるジカルボン酸化合物であ
つて、 該ジカルボン酸は合計２〜16個の炭素原子を
有するアルキルジカルボン酸及び合計８〜16個
の炭素原子を有するアリールジカルボン酸から
なる群より選択されたものであり；そして 該ジカルボン酸エステルは２〜20個の炭素原
子を有するアルキルエステル及び10〜20個の炭
素原子を有するアルキル置換アリールエステル
からなる群より選択されたものである； 該ジカルボン酸化合物と２〜10個の炭素原子
を有するグリコールとを、ジカルボン酸エステ
ル化段階及び真空部分重縮合段階から成るプレ
ポリマー化反応に付すことにより0.35dl／ｇ〜
0.62dl／ｇの極限粘度数を有し、かつ全末端基
に対して24％〜33％のカルボキシル末端基含量
を有するポリエステルプレポリマーを生成させ
る行程であつて、 該ポリエステルプレポリマーは二段階反応で
形成され； その第一段階は、該ジカルボン酸化合物がジ
カルボン酸であるときは1.0モルのジカルボン
酸と少なくとも1.20モルのグリコールとを、ま
た該ジカルボン酸化合物がジカルボン酸エステ
ルであるときは1.0モルのジカルボン酸エステ
ルと1.70〜2.20モルのグリコールとを反応させ
ることから成り、ここで該第一段階反応は前記
ジカルボン酸エステル化段階中に行われるもの
であり； その第二段階は、該第一段階反応生成物にジ
カルボン酸を、該ジカルボン酸化合物がジカル
ボン酸であるときは全体のグリコール／ジカル
ボン酸のモル比が1.02：1.0〜1.15：1.0となる
ように、また該ジカルボン酸化合物がジカルボ
ン酸エステルであるときはジカルボン酸／ジカ
ルボン酸エステルのモル比が0.05：1.0〜0.5：
1.0となるように添加して該第一段階反応生成
物と反応させることから成り、ここで該第二段
階反応は前記ジカルボン酸エステル化段階中
か、又は該エステル化段階後でかつ前記真空部
分重縮合段階前に行われるものである； 該工程(a)、及び (b) 固定床において該ポリエステルプレポリマー
を固相状態で重合させることにより、少なくと
も0.70dl／ｇの極限粘度数及び3.0ppm未満の
アセトアルデヒド不純物濃度を有する高分子量
高純度重縮合ポリエステルを生成させる工程
(b)、 から成ることを特徴とする高分子量高純度ポリ
エステルの製造法。 ２ 該プレポリマー化反応段階が真空部分重縮合
段階に後続する段階として粒子製造段階を更に含
み、一方工程(b)の該重合反応は乾燥段階及び固相
重合段階から成る特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 該ジカルボン酸化合物はジカルボン酸であ
り、 該ジカルボン酸エステル化段階は240〜290℃の
反応温度を有し、少なくとも大気圧の反応圧力を
有し、かつ該ジカルボン酸の90〜95％が該グリコ
ールによつてエステル化されてしまつた時に終了
点を有し、 該真空部分重縮合段階は260〜290℃の反応温度
を有し、少なくとも減圧の反応圧力を有し、かつ
該ポリエステルプレポリマーが0.35dl／ｇ〜0.62
dl／ｇの極限粘度数を有する時に終了点を有し、 該乾燥段階は140〜180℃の温度を有し、30分な
いし２時間の期間を有し、そして空気、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素及びその組合せからなる群よ
り選択された乾燥気体を有し、そして、 該固相重合段階は200〜240℃の温度を有し、該
重縮合ポリエステルの極限粘度数が少なくとも
0.70dl／ｇになるまでの期間を有し、かつ少なく
とも毎分30cm（１フイート）の流速のキヤリヤー
ガスを有し、該キヤリヤーガスはオルゴン、ヘリ
ウム、窒素及びその組み合せからなる群より選択
され、かくして高分子量高純度重縮合ポリエステ
ルが25〜75％改良された平均反応速度で生成され
る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該減圧は1.0mmHg未満と測定される圧力に達
し、 該部分重縮合反応温度は270〜285℃であり、該
乾燥ガスは窒素ガスであり、そして 該固相重合段階温度は220〜230℃であり、該キ
ヤリヤーガスは窒素ガスである特許請求の範囲第
３項記載の方法。 ５ 該粒子製造段階は該プレポリマーポリエステ
ルを一辺3.2mm（1/8インチ）の立方体から＋20の
タイラーメツシユ寸法までの粒子に細分する特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 該プレポリマー粒子は−６から＋12のタイラ
ーメツシユ寸法を有する特許請求の範囲第５項記
載の方法。 ７ 該プレポリマー粒子は−８から＋10のタイラ
ーメツシユ寸法を有する特許請求の範囲第６項記
載の方法。 ８ 該ジカルボン酸化合物はジカルボン酸であ
り、そして 該第二段階は全体のグリコール／ジカルボン酸
のモル比が1.03：1.0ないし1.10：1.0になるのに
充分なジカルボン酸を添加することから成る特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 1.0モルのジカルボン酸及び少なくとも1.2モ
ルのグリコールの反応によりプレポリマーヒール
を生成させる工程を更に含み、該ヒール生成反応
は該ジカルボン酸エステル化段階の前に行われ、 全体のグリコール／ジカルボン酸のモル比を
1.02：1.0〜1.15：1.0に変化させるのに充分なジ
カルボン酸が該ヒールに添加され、 該ポリエステルプレポリマーは、該ヒールの存
在下、1.0モルのジカルボン酸化合物を1.02〜1.15
モルの該グリコールと反応させることにより該プ
レポリマー化反応において生成され、該反応は該
ジカルボン酸エステル化段階中に行われる特許請
求の範囲第３項記載の方法。 １０ 該ヒールの存在下で生成される該ポリエス
テルプレポリマーは、1.0モルのジカルボン酸及
び1.03〜1.10モルの該グリコールと反応する特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 該ジカルボン酸化合物はジメチルテレフタ
ル酸であり該グリコールは１，４―ブタンジオー
ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 該ジカルボン酸化合物はテレフタル酸であ
り、該グリコールはエチレングリコールである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 該ジカルボン酸はジメチルテレフタル酸で
あり、該グリコールは１，４―ブタンジオールで
ある特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４ 該ジカルボン酸はテレフタル酸であり、該
グリコールはエチレングリコールである特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １５ 該ジカルボン酸化合物はジカルボン酸エス
テルであり、 該ジカルボン酸エステル化段階は180〜250℃の
反応温度を有し、大気圧の反応圧力を有し、かつ
該ジカルボン酸エステルの95〜100％が該グリコ
ールにより変換されてしまつた時に終了点を有
し； 該真空部分重縮合段階は260〜290℃の反応温度
を有し、少なくとも減圧の反応圧力を有し、かつ
該ポリエステルプレポリマーが0.35dl／ｇ〜0.62
dl／ｇの極限粘度数を有する時に終了点を有し； 該乾燥段階は140〜180℃の温度、30分から２時
間の期間を有し、かつ空気、アルゴン、ヘリウ
ム、窒素及びその組合せからなる群より選択され
た乾燥気体を有し；そして 該固相重合段階は200〜240℃の温度を有し、該
重縮合ポリエステルの極限粘度数が少なくとも
0.70dl／ｇになるまでの期間を有し、そして少な
くとも毎分30cm（１フイート）の流速のキヤリヤ
ーガスを有し、該キヤリヤーガスはアルゴン、ヘ
リウム、窒素及びその組み合せからなる群より選
択され、かくして高分子量高純度重縮合ポリエス
テルが25〜75％改良された反応速度で生成される
特許請求の範囲第２項記載の方法。 １６ 該減圧は1.0mmHg未満と測定される圧力に
達し、 該部分重縮合反応温度は270〜285℃であり、該
乾燥ガスは窒素ガスであり、そして 該固相重合段階温度は220〜230℃であり、該キ
ヤリヤーガスは窒素ガスである特許請求の範囲第
１５項記載の方法。 １７ 該ジカルボン酸化合物はジカルボン酸エス
テルであり、そして 該第二段階はジカルボン酸／ジカルボン酸エス
テルのモル比が0.10：1.0〜〜0.30：1.0になるの
に充分なジカルボン酸を添加することから成る特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 該ジカルボン酸エステルはジメチルテレフ
タレートであり、該グリコールは１，４―ブタン
ジオールである特許請求の範囲第１７項記載の方
法。 １９ 該ジカルボン酸エステルはジメチルテレフ
タレートであり、該グリコールはエチレングリコ
ールである特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ 該ジカルボン酸はテレフタル酸である特許
請求の範囲第１７項記載の方法。 ２１ 該重合反応を不活性ガスの流れの存在下で
行う特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２２ 該不活性ガスの流速が少なくとも毎分30cm
である特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 該不活性ガスがアルゴン・ヘリウム・窒素
及びその組み合せより成る群から選択されたもの
である特許請求の範囲第２１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90/001508A US4238593B1 (en) | 1979-06-12 | 1979-06-12 | Method for production of a high molecular weight polyester prepared from a prepolymer polyester having an optional carboxyl content |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS562321A JPS562321A (en) | 1981-01-12 |
| JPH0212973B2 true JPH0212973B2 (ja) | 1990-04-03 |
Family
ID=21951339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7760380A Granted JPS562321A (en) | 1979-06-12 | 1980-06-09 | Manufacture of polyester |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4238593B1 (ja) |
| JP (1) | JPS562321A (ja) |
| KR (1) | KR840000282B1 (ja) |
| AU (1) | AU532816B2 (ja) |
| BE (1) | BE883799A (ja) |
| BR (1) | BR8003311A (ja) |
| CA (1) | CA1139493A (ja) |
| DE (1) | DE3022076A1 (ja) |
| FR (1) | FR2465759A1 (ja) |
| GB (1) | GB2051100B (ja) |
| IT (1) | IT1128160B (ja) |
| MX (1) | MX156234A (ja) |
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