JPH0213078B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機顔料を含む塗被組成物を紙に塗被
して得られる塗被紙およびその製法に関する。 紙および他のセルロースの基体は外観や印刷適
性を改良するために塗被されることが多い。この
塗被には通常、粘土、炭酸カルシウムまたは二酸
化チタンのような無機顔料を、この顔料粒子同志
のみならずそれらを基体にも結合させるためのバ
インダーと一緒にして用いる。塗被が施こされる
と表面が平滑でインキの乗りがよくなり印刷に適
するものになる。更に無機顔料粒子は光を散乱
し、塗被基体を不透明化し輝かせる。 最近、紙の塗被においてポリスチレンの細い分
散粒子のようなポリマー粒子が、無機顔料に代替
または一部代替して用いられている。これらのポ
リマー顔料は、“有機顔料”として技術分野づけ
られている。 本発明は有機顔料を含む塗被紙とその製法を提
供し、それは紙の表面の光学的性質を向上させる
ために必要なカレンダーの条件が、無機顔料のみ
を使用する塗被の場合にくらべてそれ程厳しくな
いものである。 本発明によれば、紙の塗被方法は、紙の表面を
無機顔料とバインダーを含む組成物で塗被する工
程と、有機顔料とバインダーを含む組成物の第二
層とからなり、該有機顔料はエチレン性不飽和モ
ノマーと該モノマー100重量部に対し約１〜約25
重量部の水溶性の陰イオン性、非イオン性または
陽イオン性ポリマーのグラフトコポリマーの水不
溶性の粒子である。 本発明の方法に使用する有機顔料は水媒体中で
モノエチレン性不飽和モノマー（詳細後述）を水
溶性プレポリマーにグラフト共重合させることに
より調製出来る。更に特定して言えば、水溶性ポ
リマーの水溶液を最初に調製する。このポリマー
はホモポリマーでもよいし、あるいは二つ以上の
モノマーのコポリマーでもよい。このプレポリマ
ー水溶液に遊離基重合開始剤と所望のモノエチレ
ン性不飽和モノマーを加え、約40〜約90℃の温度
で遊離基グラフト共重合を行う。用いる正確な温
度は使用する開始剤やモノマーによる。非常に安
定なラテツクスが得られる。時には、必要なら
ば、乾燥などによつて水を除き非流動性の（free
−flowing）グラフトコポリマー粒子を得ること
ができる。 本発明で用いるグラフトコポリマーの調製に使
用される水溶性プレポリマーは、少くともその中
の一つは陰イオン性であるビニルモノマーおよび
その混合物の付加重合により調製される陰イオン
性ポリマーで、水溶性付加型ポリマーの技術で周
知のものである。陰イオン性プレポリマーの調製
に用いられる陰イオン性モノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およ
びフマル酸のようなα，β−エチレン性不飽和の
モノマーおよびポリカルボン酸である。陰イオン
性プレポリマーの調製に用いられる他の適当なモ
ノマーはビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
スチレンスルホン酸およびメタクリル酸−２−ス
ルホエチルである。陰イオン性モノマーは、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびジアセトン
アクリルアミドのようなα，β−エチレン性不飽
和アミドと共重合出来る。 陰イオン性プレポリマーを例示すれば、アクリ
ルアミドとアクリル酸のコポリマー；メタクリル
アミドとアクリル酸のコポリマー；アクリルアミ
ドとメタクリル酸のコポリマーおよびメタクリル
アミドとメタクリル酸のコポリマーである。当業
者には明らかなように、これらの陰イオン性プレ
ポリマーは中和された形でのみ陰イオン性であ
る。 陽イオン性の水溶性プレポリマーもまた本発明
の有機顔料の調製に用いられる。特に適当な陽イ
オン性の水溶性プレポリマーは、約５〜約95モル
％の、下記の式（）、（）、（）、（）、（
）
および（）で表わされるエチレン性不飽和・陽
イオン性モノマーの少くとも一つと、約95〜約５
モル％のエチレン性不飽和・非イオン性モノマー
の少くとも一つとから調製される付加型コポリマ
ーである。 式（）中、R₁は水素またはメチルを；R₂は
水素またはメチル、エチル、プロピル若しくはブ
チルのようなC₁〜C₄のアルキルを；R₃は水素、
C₁〜C₄のアルキル、

【式】（ここで Ｙは水酸基または塩素および臭素のようなハロゲ
ンである）、

【式】または（− CH₂CH₂O）_oＨ（ここでｎは１以上の整数、好ま
しくは１〜20の整数である）；そしてX^-はCl^-、
Br^-、CH₃OSO^- ₃およびCH₃COO^-のような陰イオ
ンを意味する。式（）で表わされるモノマーは
アクリル酸のアミノエステルの第四級アンモニウ
ム塩および酸塩で、例えばアクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタク
リル酸ジエチルアミノエチルである。式（）で
表わされる特定の第四級塩モノマーはメタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムのメチ
ル硫酸塩およびメタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムの塩化物である。式（）で
表わされる特定の酸塩モノマーはメタクリロイル
オキシエチルジメチルアンモニウムの塩化物およ
びメタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニ
ウムの酢酸塩である。 式（）中、R₁は水素またはC₁〜C₄のアルキ
ルを、R₂は水素、アルキルまたは置換基を有す
るアルキルを意味する。R₂がとり得る代表的な
アルキル基は１〜18個好ましくは１〜６個の炭素
原子を有し、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、テトラデシル、およびオクタデシ
ルを含む。R₂はまた置換基を有するアルキルで
もよくて、適当な置換基はビニル性二重結合によ
る重合に干渉を起さないものなら如何なる置換基
でもよい。代表的なものをあげると、置換基はカ
ルボキシ、カルボキシレート、シアノ、エーテ
ル、アミノ（第一、第二または第三）、アミド、
ヒドラジドおよびヒドロキシルである。R₃およ
びX^-は式（）中での定義と同様である。式
（）で表わされるモノマーは式 で表わされ、式中R₁とR₂は前記定義と同様であ
るジアリルアミンの第四級アンモニウム塩および
酸塩である。式（）で表わされる第四級アンモ
ニウム塩モノマーの特定的な例としてはジメチル
ジアリルアンモニウムの塩化物およびジメチルジ
アリルアンモニウムの臭化物がある。式（）で
表わされる酸塩モノマーの特定の例としてはメチ
ルジアリルアンモニウムの酢酸塩、ジアリルアン
モニウムの塩化物、Ｎ−メチルジアリルアンモニ
ウムの臭化物、２，2′−ジメチル−Ｎ−メチルジ
アリルアンモニウムの塩化物、Ｎ−エチルジアリ
ルアンモニウムの臭化物、Ｎ−イソプロピルジア
リルアンモニウムの塩化物、Ｎ−ｎ−ブチルジア
リルアンモニウムの臭化物、Ｎ−ｔ−ブチルジア
リルアンモニウムの塩化物、Ｎ−ｎ−ヘキシルジ
アリルアンモニウムの塩化物、Ｎ−オクタデシル
ジアリルアンモニウムの塩化物、Ｎ−アセトアミ
ドジアリルアンモニウムの塩化物、Ｎ−シアノメ
チルジアリルアンモニウムの塩化物、Ｎ−β−プ
ロピオンアミドジアリルアンモニウムの臭化物、
Ｎ−酢酸エチル置換ジアリルアンモニウムの塩化
物、Ｎ−エチルメチルエーテル置換ジアリルアン
モニウムの臭化物、Ｎ−β−エチルアミンジアリ
ルアンモニウムの塩化物、Ｎ−ヒドロキシエチル
ジアリルアンモニウムの臭化物およびＮ−アセト
−ヒドラジド置換ジアリルアンモニウムの塩化物
である。 式（）中、R₁、R₂、R₃およびX^-は式（）
中での定義と同様である。式（）で表わされる
モノマーの特定の例としてはビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムの塩化物およびビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムの臭化物がある。 式（）中、R₁、R₃およびX^-は式（）中で
の定義と同様である。式（）で表わされるモノ
マーの特定の例としては２−ビニルピリジニウム
の塩化物および２−ビニルピリジニウムの臭化物
がある。 式（）中、R₁、R₂、R₃およびX^-は式（）
中での定義と同様であり、ｎは整数１、２または
３である。式（）で表わされるモノマーの特定
の例としてはメタクリルアミドプロピルジメチル
アンモニウムの塩化物がある。 式（）中、R₁、R₂、R₃およびX^-は式（）
中の定義と同様である。式（）で表わされるモ
ノマーの特定の例としては３−メタクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモニ
ウムの塩化物がある。 上記の陽イオン性モノマーのコモノマーとして
使用されるエチレン性不飽和・非イオン性モノマ
ーにはＮ−ビニルピロリドン、アミド官能性を有
するエチレン性不飽和モノマーおよび水酸基官能
性を有するエチレン性不飽和モノマーが含まれ
る。特に好ましい非イオン性コモノマーの一つは
アクリルアミドである。 陽イオン性プレポリマーの例にはアクリルアミ
ドとメチルジアリルアミンの塩酸塩のコポリマ
ー；アクリルアミドとジメチルジアリルアンモニ
ウムの塩化物のコポリマーならびにアクリルアミ
ド、メチルジアリルアミンの塩酸塩およびジメチ
ルジアリルアンモニウムの塩化物のターポリマー
がある。 本発明で使用する有機顔料の調製に非イオン性
プレポリマーを用いることができる。それらはビ
ニルモノマーおよびその混合物の付加重合によつ
て調製され、水溶性・付加型ポリマーの技術とし
て周知である。非イオン性モノマーの例にはアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびジアセトン
アクリルアミドのようなα，β−エチレン性不飽
和アミドがある。他の適当な非イオン性モノマー
にはアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルおよびＮ−
ビニルピロリドンがある。 非イオン性プレポリマーには上記のモノマーの
ホモポリマーまたはコポリマー、例えばポリアク
リルアミド即ちアクリルアミドのホモポリマー；
ポリメタクリルアミド即ちメタクリルアミドのホ
モポリマー；アクリルアミドとアクリル酸ヒドロ
キシエチルのコポリマー；メタクリルアミドとア
クリル酸ヒドロキシプロピルのコポリマーおよび
アクリルアミドとメタクリル酸ヒドロキシエチル
のコポリマーが含まれる。使用し得る他の水溶性
ポリマーはポリビニルアルコールである。 他の適当な水溶性ポリマーは天然に存在するポ
リマーの、例えば澱粉（非イオン性）；澱粉の非
イオン性および陰イオン性誘導体；ならびにヒド
ロキシエチルセルロース（非イオン性）およびカ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（陰イ
オン性）のような誘導体化により水溶性になつた
天然に存在するポリマーである。 水溶性の陰イオン性、陽イオン性および非イオ
性プレポリマーは、所望の分量の所望のモノマー
および水溶性の遊離基重合開始剤をそれぞれ水溶
液にして、約80〜約90℃の温度に保持した水をい
れた反応容器に、同時に加えることにより容易に
調製出来る。適当な遊離基重合開始剤は、本発明
で用いるグラフトコポリマー粒子の製造に用いる
ものと同じで後に述べる。使用する開始剤の量
は、生成する水溶性プレポリマーの、１モル
NaCl中１％溶液について25℃で測定した（1M
NaCl、１％、25℃）RSV（還元比粘度）が約0.1
〜約2.5、好ましくは約0.1〜約１になるのに充分
な量であり、0.1モルNaCl中１％溶液について25
℃で測定した（0.1M NaCl、１％、25℃）RSV
（還元比粘度）が約0.1〜約2.5、好ましくは約0.15
〜約１になるのに充分な量である。 本発明において使用するグラフトコポリマー粒
子については二つのことが主として要求される。
すなわち、(1)水不溶性および(2)充分高い融点また
は軟化点を有し、塗被操作中に受ける可能性のあ
る熱もしくは圧力またはその両方の条件下で実質
的な程度には変形しないことが必要である。後述
の実施例で調製されたグラフトコポリマーはすべ
て70℃より高い二次転位温度（ガラス転位温度、
Tg）を有する。好ましくはグラフトコポリマー
のTgは75℃以上である。 水溶性の陰イオン性または陽イオン性プレポリ
マーとグラフト共重合して上記要求に合致するグ
ラフトコポリマー粒子を与えるモノマーなら如何
なるものでも、本発明の有機顔料に用い得る。適
当なモノマーはモノエチレン性不飽和モノマーで
例えばα−クロロアクリル酸メチルやα−クロロ
アクリル酸エチルのようなアクリル酸エステル；
メタクリル酸メチルやメタクリル酸イソプロピル
やメタクリル酸フエニルのようなメタクリル酸エ
ステル；および式： で表わされ、式中Ｒは水素またはメチル、Ｙはメ
チルまたは塩素、そしてｎは０、１、２または３
であるモノマーである。このようなモノマーの例
にはスチレン、α−メチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレ
ン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレンおよびα−メチル−ｐ−メチル
スチレンがある。他の適当なモノマーは塩化ビニ
ル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル
である。 生成するグラフトコポリマー粒子が水不溶性で
約75℃またはそれ以上のTgを有するならば、二
つまたはそれ以上のモノエチレン性不飽和モノマ
ーの混合物も使用し得る。 上記のモノエチレン性不飽和モノマーの中で、
スチレン、塩化ビニル、アクリロニトリルおよび
メタクリル酸メチルが好ましい。 前記したように、本発明に用いるグラフトコポ
リマーは融点または軟化点が充分高く、塗被操作
中にさらされる熱もしくは圧力またはその両方の
条件下で変形しないものでなければならない。あ
る場合にはグラフトコポリマーを架橋して、塗被
中に粒子にかかる熱と圧力に対し抵抗させること
が望ましい。ポリエチレン性不飽和モノマーを上
記のモノエチレン性不飽和モノマーに加えて使用
して所望のように架橋することができる。ポリエ
チレン性不飽和モノマーの例はフタル酸ジアリ
ル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、エ
チレングリコール・ジメタクリレート、１，３−
ブチレングリコール・ジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオール・ジメタクリレート、ポリエ
チレングリコール・ジメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコール・ジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパン・トリメタクリレート、ペンタエ
リスリトール・テトラアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルナフ
タレンである。好ましい架橋性モノマーはジビニ
ルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコ
ール・ジメタクリレートおよび１，３−ブチレン
グリコール・ジメタクリレートである。ポリエチ
レン性不飽和性モノマーの混合物もまた使用出来
る。 本発明の有機顔料として用いるグラフトコポリ
マーの製造に使用される水溶性プレポリマーの量
は、モノマーまたはモノマー混合物100重量部に
対し約１〜約25重量部の範囲で変えうる。好まし
い範囲はモノマーまたはモノマー混合物100重量
部に対し約２〜約10重量部である。 前記のように、グラフト共重合は、グラフト共
重合性モノマーを重合開始剤の存在下で水溶性プ
レポリマーの溶液に加えることにより実施され
る。プレポリマーは反応容器中に最初から入れて
おいてもよいし、あるいはまたモノマーと同時に
加えてもよい。重合開始剤は通常モノマーと共に
連続的に加えて行く。本発明に用いるラテツクス
の製造には化学的重合開始剤が広汎に使用出来、
特に有用なものは過酸化物である。重合の初期段
階でモノマーと水溶性プレポリマーのグラフトコ
ポリマーが生成する。開始剤は恐らくプレポリマ
ーに遊離基点（freeradical sites）を最初に導入
すると考えられる。ついでこれらの点へモノマー
が付加して所望のグラフトコポリマー粒子が生成
する。 適当な水溶性開始剤には過硫酸ナトリウムや過
硫酸アンモニウムのような熱により活性化される
ものが含まれる。これらの開始剤を用いた重合は
通常70〜95℃の温度で実施される。他の適当な水
溶性開始剤には過硫酸アンモニウム−重亜硫酸ナ
トリウム−第一鉄イオンおよびｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド−ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシラート（sodium formaldehyde
sufoxylate）のような所謂レドツクス開始剤系が
含まれる。レドツクス開始剤は比較的低温で活性
化され、この系を用いた重合は約20〜約80℃の温
度で実施される。 開始剤の使用量は当業者の常識の範囲内であ
る。通常、使用モノマー100重量部に対し約0.1〜
約５重量部である。 場合によつてはグラフトコポリマー粒子のプレ
ポリマー部分が反応性基を含むことが望ましい。
このような反応性は一般に粒子の相互およびそれ
が塗被される表面への結合性を増大する。 反応性基は、部分的に置換されたアミド基や水
酸基を含むモノマーにプレポリマーの調製前に更
に導入するか、アミドを含むプレポリマーにその
調製後に導入するか、またはグラフトコポリマー
粒子にその調製後に導入するかのいずれかにする
ことが出来る。反応性基は、ホルムアルデヒド、
グリオキザールおよびグルタルアルデヒドのよう
なアルデヒドによつて、アクリルアミドのような
アミド官能性を有するモノマーに導入することが
できる。グリオキザールのようなジアルデヒドを
用いると反応性基はアルデヒドまたはアセタール
になるであろう。ホルムアルデヒドを使用すれば
反応性基はＮ−メチロール基になるであろう。 水酸基官能性を有するモノマーはグリオキザー
ルやグルタルアルデヒドのようなジアルデヒドに
より反応性基を導入できる。同様にアミン官能基
を有するモノマーにはエピハロヒドリンを反応さ
せることにより反応性基が導入できる。 グラフトコポリマー粒子に反応性基を付与する
ために使用する官能性化剤（functionalizing
agent）の量は、アミド、水酸基またはアミン官
能性の各１モルに対し、約0.25〜約３モル、好ま
しくは約１〜約２モルである。反応はPH約８〜10
で温度約20〜60℃で行われるが、アルデヒドとし
てホルムアルデヒドを使用した時に限り反応はPH
約２〜約３で行われる。 本発明によれば、上述の有機顔料は、通常の無
機顔料で既に塗被した紙のオーバーコートとして
塗被される。塗被方法はMeyerロツド（rod）ま
たはTime−Lifeコーターのような適当なものな
ら何れでもよい。 一般に無機のベースコートは粘土、炭酸カルシ
ウム、シリカまたは二酸化チタンのような無機顔
料とシツクナーと、多くの場合、バインダーを含
んでいる。一般に顔料100部に対し、シツクナー
の量は約０〜約１部、バインダーの量は約５〜約
30部を使用する。好適な材料は顔料では白陶土
（kaolin clay）、シツクナーではカルボキシメチ
ルセルロース、そしてバインダーではポリ酢酸ビ
ニル、ブタジエン−スチレン・コポリマー・ゴ
ム・ラテツクスおよび澱粉である。 本発明の有機顔料のオーバーコートは、有機顔
料100部に対して、バインダー約５〜約30部およ
びシツクナー約０〜約１部を含む。好適なバイン
ダーはポリ酢酸ビニル、ブタジエン−スチレン・
コポリマー・ゴム・ラテツクスまたは澱粉であ
り；好適なシツクナーはカルボキシメチルセルロ
ースである。 塗被後、紙はカレンダーにかけて光沢を出す。
カレンダーの条件即ちローラーの温度と圧力は、
使用する特別なオーバーコート組成物と希望する
光沢の程度によつて変えねばならない。一般には
カレンダー条件は約60〜約110℃および約18〜約
450Kg／cm（100〜約2500pli、長さ１インチ当り
ポンド）である。 実施例 １ 本実施例はスチレンと陰イオン性プレポリマー
のグラフト共重合を説明するものである。 水ジヤケツト付きの１の樹脂釜（重合釜）に
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび三個の添加
漏斗を取付ける。一個の漏斗には97.5ｇのアクリ
ルアミドを390ｇの蒸留水に溶かした溶液を入れ、
第二の漏斗には2.5ｇのアクリル酸を10ｇの蒸留
水に溶かした溶液を入れ、第三の漏斗には2.5ｇ
の過硫酸アンモニウムを47.5ｇの蒸留水に溶かし
た溶液を入れる。樹脂釜には117ｇの蒸留水を入
れ、窒素スパージヤー使用のもとで80〜87℃に加
熱する。三個の漏斗の内容物を樹脂釜に２〜3/4
時間かけて滴下して加えプレポリマー溶液を調製
した。プレポリマーは97.5％のアクリルアミドと
2.5％のアクリル酸のコポリマーである。１モル
食塩水中の１％溶液を25℃で測定（1M NaCl、
１％、25℃）したところ、このプレポリマーの
RSVは0.29である。プレポリマー溶液の固形物含
量は15.8重量％である。プレポリマーを蒸留水で
稀釈して固形物含量10％にした。 水ジヤケツト付き１の樹脂釜に攪拌機、温度
計、コンデンサーおよび二個の添加漏斗を取付け
る。釜に163ｇの上記の10％プレポリマー溶液と
326ｇの蒸留水を入れる。一個の漏斗には327ｇの
スチレンを入れ、他の漏斗には8.6ｇの過硫酸ア
ンモニウムを34.5ｇの蒸留水に溶解して入れた。
ジヤケツトに熱水を循環して釜の内容物を85℃に
加熱する。二個の漏斗の内容物を樹脂釜へ２〜1/
２時間かけて滴下して加える。添加し終つてから
樹脂釜の内容物を89〜91℃で15分間攪拌し、次い
で室温まで冷却する。生成したラテツクスを100
−メツシユの篩で過する。生成したラテツクス
は少量の集合物を含んでおり、この集合物を破壊
するためにラテツクスを手動ホモジナイザーを通
過させる。このラテツクスは固形物含量41％で粒
子寸法は0.6ミクロンである。（粒子寸法はA.B.
Loebel：Official Digest、200、1959年２月の方
法にしたがつて濁度の測定値から評価した） 実施例 ２ 用いたプレポリマーがアクリルアミド90％−ア
クリル酸10％のコポリマーでRSV（0.1M NaCl、
１％、25℃）が0.44であること以外は実施例１と
同様にしてラテツクスを調製する。このラテツク
スの固形物含量は41.1％である。この粒子の粒子
寸法は0.62ミクロンである（実施例１と同様にし
て決定した）。 実施例 ３ 水ジヤケツト付きの１の樹脂釜に攪拌機、温
度計、コンデンサーおよび三個の添加漏斗を取付
ける。一個の漏斗には90ｇのアクリルアミドを
360ｇの蒸留水に溶かした溶液を入れ、第二の漏
斗には10ｇのアクリル酸を40ｇの蒸留水に溶かし
た溶液を入れ、第三の漏斗には3.75ｇの過硫酸ア
ンモニウムを71ｇの蒸留水に溶解して入れる。樹
脂釜には195ｇの蒸留水を入れ、窒素スパージヤ
ーを吹かし乍ら86〜89℃に加熱する。三個の漏斗
の内容物を樹脂釜へ２時間かけて滴下して添加
し、ついで反応物を88.5〜90℃で15分間加熱す
る。コポリマー溶液を室温まで冷却する。このコ
ポリマーのRSV（1M NaCl、１％、25℃）は0.38
である。全固形物は14.2％である。このプレポリ
マーは蒸留水で稀釈し固形物含量10％にした。 水ジヤケツト付きの２の樹脂釜に攪拌機、温
度計、コンデンサーおよび二個の添加漏斗を取付
ける。この樹脂釜に108.8ｇの上述の10％プレポ
リマー溶液と217ｇの蒸留水を入れる。一個の漏
斗には218ｇのスチレンを入れ、他方の漏斗には
5.7ｇの過硫酸アンモニウムを23ｇの蒸留水に溶
解して入れる。釜の内容物は熱水をジヤケツトに
循環して86.5℃に加熱する。二個の漏斗の内容物
は樹脂釜中へ２〜1/2時間かけて滴下して加える。
添加終了後樹脂釜の内容物を88〜90℃で15分間攪
拌し、ついで室温まで冷却する。生成したラテツ
クスを100メツシユの篩で過する。塊状物
（grit）は析出しない。生成したラテツクスは固
形物含量は41.5％で、粒子寸法は0.7ミクロンで
ある（実施例１に記載の方法）。 実施例 ４ 実施例３で調製されたラテツクスの一部を次の
ようにしてグリオキザールで処理する：180.8ｇ
のラテツクスをビーカーに採る。12.6ｇの40％グ
リオキザール水溶液（5.02ｇのグリオキザール）
を加える。その時のPHは1.8で全固形物は41.1％
である。グリオキザールとの反応は、100ｇの上
記ラテツクス−グリオキザール混合物に５モルの
NaOHを加えてPH1.8からPH８〜8.5に調節１、15
分間攪拌し、10％溶液に稀釈しそして濃硫酸を用
いてPHを約２に調節することにより実施される。 実施例 ５ 本実施例は架橋剤としてジビニルベンゼンを用
いる架橋したグラフトコポリマーの調製を説明す
る。 水ジヤケツト付きの12の樹脂釜に、攪拌機、
温度計、コンデンサーおよび二個の添加漏斗を取
付ける。釜には1854ｇのプレポリマー溶液と3685
ｇの蒸留水を入れる。プレポリマー溶液はアクリ
ルアミド97.5％−アクリル酸2.5％のコポリマー
の水溶液である。この溶液は10重量％のプレポリ
マーを含み、プレポリマーのRSV（1M NaCl、
１％、25℃）は0.39である。一方の漏斗には3532
ｇのスチレンと176.6ｇのジビニルベンゼンを入
れる。他方の漏斗には97.4ｇの過硫酸アンモニウ
ムを390ｇの蒸留水に溶かした溶液を入れる。釜
の内容物を窒素ブランケツト（blanket）のもと
で約92〜94℃に加熱する。二個の漏斗の内容物は
それぞれ釜の中へ４時間かけて滴下し添加する。
ラテツクスをこの添加終了後15分間攪拌し、つい
で100メツシユの篩を通して過する。この架橋
したラテツクスの固形物含量は40％である。粒子
寸法は約0.7ミクロンである。（粒子寸法は実施例
１に記載の方法により評価した。） 実施例 ６〜11 次の実施例は、架橋剤としてエチレングリコー
ル・ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ール・ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ール・ジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ル・ジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ル・ジメタクリレートおよびフタル酸ジアリルを
使用した架橋グラフトコポリマーの調製を説明し
ている。 第１表に記載した反応剤および条件を用い、実
施例５に記載したのと同様にして架橋グラフトコ
ポリマーを調製する。各実施例の二つのPH値は反
応生成物（例えば実施例６では2.2）および５モ
ルのNaOHを添加したあとの生成物のPHの調節
値（例えば実施例６では5.2）をそれぞれ表わし
ている。

【表】
メタクリレート
11 226 11.2
218 ポリプロピレングリコール・ 6.54

ジメタクリレート

【表】 実施例 12 本実施例ではスチレンと陽イオン性プレポリマ
ーとのグラフト共重合を説明する。 温度計、撹拌機、コンデンサーおよび三個の添
加漏斗を取付けた水ジヤケツト付き樹脂釜に、
87.0ｇの蒸留水を入れる。漏斗には：(1)71.25ｇ
のアクリルアミド（1.0モル）を166.0ｇの蒸留水
に、；(2)3.75ｇのジメチルジアリルアンモニウム
の塩化物（0.023モル）を8.75ｇの蒸留水に；そ
して(3)1.88ｇの過硫酸アンモニウム（0.008モル）
を35.6ｇの蒸留水にそれぞれ溶かした溶液を入れ
る。釜の内容物を85〜89℃に加熱し、漏斗の内容
物を３時間かけて滴下して加える。更に15分間加
熱を続けた後、溶液を室温に冷却する。生成した
溶液は21.9％の固形物を含みRSV（1M NaCl、１
％、25℃）は0.32である。 温度計、撹拌機、コンデンサーおよび三個の添
加漏斗を取付けた水ジヤケツト付きの樹脂釜に
493.0ｇの蒸留水と54.4ｇの上記コポリマーの10
％固形物の溶液（乾燥コポリマーとして5.44ｇ）
を入れる。漏斗にはそれぞれ：(1)164.0ｇの上記
コポリマーの10％全固形物の溶液（乾燥コポリマ
ーとして16.4ｇ）を；(2)218.0ｇのスチレンを；
そして(3)6.0ｇの過硫酸アンモニウムを24.2ｇの
蒸留水に溶解して入れる。釜の内容物は撹拌し88
℃に加熱する。釜の温度を88〜93℃に保ちながら
漏斗の内容物を３時間かけて加える。更に15分間
加熱を続けた後、生成物を室温に冷却する。生成
物は白色のラテツクスで25.2％の固形物を含む。
このラテツクスの約半分は、反応していない水溶
性プレポリマーを除去するために48A再生セルロ
ース膜を用いて透析した。 実施例 13 実施例12で調製したラテツクス240ｇを反応釜
にとり、１モルの苛性ソーダ溶液0.9mlを用いて
PHを4.2から9.1に調節した。グリオキザール
（16.2ｇの40％水溶液、0.112モル）を加え、1M
の苛性ソーダ溶液0.8mlを用いてPHを6.2から9.0に
調節した。水（56ml）を加え反応固形物を減らせ
る。混合物を４時間、50℃に加熱し、濃塩酸0.5
mlを用いてPHを2.0に下げる。最終生成物は18.2
％の固形物を含む。 実施例 14 本実施例ではスチレンと陽イオン性プレポリマ
ーのグラフト共重合を説明する。 水（430ｇ）と10.88ｇのアクリルアミド−ジメ
チルジアリルアンモニウムの塩化物のコポリマー
（75％アクリルアミド）（10％水溶液として加え
る）を反応釜にとり、86℃に加熱する。追加のア
クリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムの
塩化物のコポリマー（10％水溶液として10.88
ｇ）、436ｇのスチレンおよび過硫酸アンモニウム
（12ｇを48.4c.c.の水に溶解）を2.5時間かけて同時
に添加する。87℃の温度を保ち撹拌しながら15分
間後期反応を行つた後、ラテツクスを室温に冷却
する。 ラテツクスを100メツシユの篩で過する。ラ
テツクスの粒子寸法は0.9ミクロンで全固形物は
41.4％である。 実施例 15 本実施例ではアクリロニトリルと陰イオン性プ
レポリマーのグラフト共重合を説明する。 493c.c.の蒸留水と218ｇのアクリルアミド−アク
リル酸コポリマー（アクリルアミド33重量％）を
反応釜にとり、67〜68℃に加熱する。過硫酸アン
モニウム（６ｇを24.2c.c.の水に溶解）および218
ｇのアクリロニトリルを約2.5時間かけて滴下し
て加える。生成したラテツクスは少し黄色く、少
し粘稠で、24.8％の全固形物を含み、粒子寸法は
0.65ミクロンである。 実施例 16 本実施例ではメタクリル酸メチルと陰イオン性
プレポリマーのグラフト共重合を説明する。 水（134c.c.）とアクリルアミド−ジアリルジメ
チルアンモニウムの塩化物のコポリマー（アクリ
ルアミド75重量％；54.4ｇの10％溶液）を反応容
器にとり、85℃に加熱する。メタクリル酸メチル
（218ｇ）、懐硫酸アンモニウム（６ｇを24.2c.c.の
水に溶解）および追加のアクリルアミド−ジアリ
ルジメチルアンモニウムの塩化物のコポリマー
（164ｇの10％溶液）を約2.5時間かけて同時に加
える。最終のラテツクスは100メツシユの篩で
過し塊状物を痕跡的にしか含まないものを得る。
このラテツクスの全固形物は40.7％であり、粒子
寸法は0.71ミクロンである。 実施例 17 本実施例ではスチレンと非イオン性プレポリマ
ーのグラフト共重合を説明する。 水（506c.c.）および2.72ｇのポリビニルアルコ
ール（Air Products社販売のVinol207）を反応
釜にとり、80〜81℃に加熱する。スチレン（218
ｇ）および過硫酸アンモニウム（5.5ｇを22c.c.の
水に溶解）を2.5時間かけて加え、ついで81〜82
℃で15分間撹拌する。 最終生成物を100メツシユ篩で過し痕跡の塊
状物を除く。このラテツクスは凝集するが、ホモ
ジナイザーにかけると均一な製品が得られる。全
固形物は29.9％であり、粒子寸法は約0.56ミクロ
ン（吸収法により測定）である。 実施例 18 本実施例は紙の二重塗被の方法を説明するもの
で、最初の紙の表面に粘土のベースコートを施
し、ついでこの粘土のベースコート上に有機顔料
のオーバーコートを施す。 279m²（3000平方フイート）当り22.7Kg（50ポ
ンド）の塗被用品種のベース原料25枚に、Time
−Lifeトレーリングブレード・コーター（Time
−Life trailing blade coater）を用い2.27Kg／
279m²（５ポンド／3000平方フイート）で粘土の
ベースコートを塗被した。粘土のベースコートは
次の処方と性質のものである： Hydrafine※※粘土（70％）※ 428.6ｇ CMC※※※（３％）※ 30ｇ ポリ酢酸ビニル・バインダー（47.7％） 125.8ｇ PH、初期値 4.8 濃NH₄OH（滴） 45 PH、終期値 8.5 ブルツクフイールド粘度 10rpm. 6000cps. 100rpm. 996cps. 高剪断時粘度 1100rpm. 111cps. 2200rpm. 165cps. 全固形物（％） 61.7 ※ は水中の成分の重量％を示す。 ※※ J.M.Huberコーポレーシヨンの商標 ※※※ ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス（置換度、約0.9） シートは実験室内で100℃で45秒間乾燥する。
ついで粘土のベースコート組成物を約56％固形物
に稀釈し、Time−Lifeコーターを用い1.7Kg／
279m²（3.8ポンド／3000平方フイート）でオーバ
ーコートとして若干のシートに塗被する。これら
のシートはコントロールとして示す。 有機顔料のを含む着色塗料を同様のやり方で塗
被した。オーバーコートＡに用いる有機顔料はス
チレンおよび、実施例２で調製したアクリルアミ
ド−アクリル酸コポリマー（90％アクリルアミド
−10％アクリル酸；0.5ミクロン）のグラフトコ
ポリマーである。オーバーコートＢでは同じグラ
フトコポリマーをグリオキザールで変性（アミ
ド：グリオキザールのモル比は１：２）して用い
る。

【表】 オーバーコート組成物ＡおよびＢは粘土のベー
スコート上に、夫々0.86Kg（1.9ポンド）および
0.59Kg（1.3ポンド）／279m²（3000平方フイー
ト）で塗被する。シートを71℃、135Kg／cm
（750pli）の条件でカレンダーを行い、次の結果
を得た。光沢はTAPPIの方法Ｔ−480により測定
した。光沢の値は塗被紙をニツプに記載された回
数だけ通過させた後に測定したものである。

【表】 実施例 19 次の処方の粘土のベースコートを実施例18で用
いたベース原料にMeyerロツドにより2.04Kg／
279m²（4.5ポンド／3000平方フイート）で塗被し
た。 Hydrafine※※粘土（70％） 535.7ｇ CMC※※※（３％） 30ｇ ポリ酢酸ビニル（44.5％） 165ｇ 水 75ｇ PH、初期値 4.5 濃NH₄OH（滴） 100 PH、終期値 9.0 ブルツクフイールド粘度 10rpm. 9960cps. 100rpm. 1752cps. 高剪断時粘度 1100rpm. 131cps. 2200rpm. 82cps. 全固形物（％） 55.8 ※※ J.M.Huberコーポレーシヨンの商標 ※※※ ナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス（置換度、約0.9） シートを湿潤している間にTime−Lifeコータ
ーに移す。若干のシートは上記の全固形物50.9％
に稀釈した組成物を用い第二の粘土のオーバーコ
ートを施す。他のシートは次の処方でオーバーコ
ートする：

【表】 オーバーコートを施してから、シートは100℃
で45分間乾燥し、恒温恒湿室でコンデイシヨニン
グを行い、それから54℃、135Kg／cm（750pli）
の条件でカレンダーを行い次の結果を得た。

【表】 実施例 20 実施例18で用いたベース原料に、実施例15で調
製した有機顔料をオーバーコート用に使用して塗
被を行つた。

【表】

【表】 実施例 21 実施例18で用いたベース原料に実施例16で調製
した有機顔料を用い実施例18と同様にしてオーバ
ーコートを施す。

【表】

【表】 ントロール
オーバーコー 30 54 56 60 64
トE
実施例22 実施例18で用いたベース原料に実施例18に記載
したようにして塗被を施す。オーバーコートに用
いた有機顔料は実施例17に記載したものである。

【表】

【表】 ト、コントロール
オーバーコートF 27 76 77 80
実施例 23 実施例18で用いたベース原料に第２表に示す処
方を用いて実施例18に記載したようにしてオーバ
ーコートを施す。オーバーコートＧ〜Ｍに使用し
た有機顔料はそれぞれ実施例５〜11に記載したも
のである。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体をなす紙の少なくとも一表面に付着した
   無機顔料とバインダーを含む第一塗被組成物を有
   し、そして該第一塗被組成物に付着した有機顔料
   とバインダーを含む第二塗被組成物を有し、前記
   有機顔料は、(1)少なくとも一つのエチレン性不飽
   和モノマーと(2)水溶性のプレポリマーとの、遊離
   基触媒によるグラフト共重合生成物から主として
   なる水不溶性のグラフトコポリマー粒子であり、
   該グラフトコポリマー粒子の前記プレポリマー部
   分は粒子の表面に存在し、前記モノマー(1)はα−
   クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸
   エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソ
   プロピル、メタクリル酸フエニル、塩化ビニル、
   アクリロニトリル、メタクリロニトリル、および
   式 で表わされ、式中Ｒが水素またはメチルであり、
   Ｙがメチルまたは塩素であり、ｎが０、１、２ま
   たは３であるモノマー、からなる群から選ばれ、
   そして前記プレポリマー(2)は、 ａ α，β−エチレン性不飽和カルボン酸をα，
   β−エチレン性不飽和アミドと共重合させるこ
   とにより調製される陰イオン性プレポリマー； ｂ ビニルモノマーまたはビニルモノマーの混合
   物の付加重合により調製される非イオン性プレ
   ポリマー；ならびに ｃ (i) で表わされ、式中R₁は水素またはメチルで
   あり、R₂は水素またはC₁〜C₄のアルキルで
   あり、R₃は水素、C₁〜C₄のアルキル、
   【式】（式中Ｙは水酸基若しく はハロゲン）、【式】または （−CH₂CH₂O）_oＨ（式中ｎは１以上の整数）
   であり、X^-は陰イオンである化合物、 で表わされ、式中R₁は水素またはC₁〜C₄の
   アルキルであり、R₂は水素、アルキルまた
   は置換基を有するアルキルであり、R₃およ
   びX^-は式（）中と同じ意味である化合物、 で表わされ、式中R₁、R₂、R₃およびX^-は式
   （）中と同じ意味である化合物、 で表わされ、式中R₁、R₃およびX^-は式
   （）中と同じ意味である化合物、 で表わされ、式中R₁、R₂、R₃およびX^-は式
   （）中と同じ意味であり、ｎは整数１、２
   または３である化合物、および で表わされ、式中R₁、R₂、R₃およびX^-は式
   （）中と同じ意味である化合物、 からなる群から選ばれる少なくとも一つの陽
   イオン性モノマー約５〜約95モル％、と (ii) Ｎ−ビニルピロリドン、アミド官能性を有
   するエチレン性不飽和モノマーおよび水酸基
   官能性を有するエチレン性不飽和モノマーか
   らなる群から選ばれる少なくとも一つのエチ
   レン性不飽和非イオン性モノマー約95〜約５
   モル％ との付加重合により調製される陽イオン性プ
   レポリマー、 からなる群から選ばれ、前記グラフトコポリマー
   粒子の製造に使用する前記プレポリマー(2)の量
   は、使用するモノマー(1)の100重量部当り約１〜
   約25重量部であることを特徴とする塗被紙。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の塗被紙であつ
   て、前記モノマー(1)がスチレンであるもの。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の塗被紙であつ
   て、前記モノマー(1)に加え、架橋されたグラフト
   コポリマー粒子が得られるに充分な量以上のポリ
   エチレン性不飽和モノマーが用いられるもの。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の塗被紙であつ
   て、ポリエチレン性不飽和モノマーがジビニルベ
   ンゼン；フタル酸ジアリル；エチレングリコー
   ル・ジメタクリレート；１，３−ブチレングリコ
   ール・ジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオ
   ール・ジメタクリレート；ポリエチレングリコー
   ル・ジメタクリレート；ポリプロピレングリコー
   ル・ジメタクリレート；トリビニルベンゼン；ジ
   ビニルナフタレン；マレイン酸ジアリル；フマル
   酸ジアリル；トリメチロールプロパン・トリメタ
   クリレート；ペンタエリスリトール・テトラアク
   リレート；およびこれらの混合物から選ばれるも
   のであるもの。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の塗被紙であつ
   て、モノマー(1)がスチレンであり、プレポリマー
   (2)の(i)が（）で表わされるモノマーであり、プ
   レポリマー(2)の(ii)がアクリルアミドであるもの。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の塗被紙であつ
   て、モノマー(1)がスチレンであり、プレポリマー
   (2)がアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーで
   あるもの。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の塗被紙であつ
   て、モノマー(1)がスチレンであり、プレポリマー
   (2)がポリビニルアルコールであるもの。 ８ 特許請求の範囲第３項記載の塗被紙であつ
   て、モノマー(1)がスチレンであり、プレポリマー
   (2)がアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーで
   あり、前記ポリエチレン性不飽和モノマーがジビ
   ニルベンゼンであるもの。 ９ 特許請求の範囲第３項記載の塗被紙であつ
   て、モノマー(1)がスチレンであり、プレポリマー
   (2)がアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーで
   あり、前記ポリエチレン性不飽和モノマーがエチ
   レングリコール・ジメタクリレートであるもの。 １０ 特許請求の範囲第３項記載の塗被紙であつ
   て、モノマー(1)がスチレンであり、プレポリマー
   (2)がアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーで
   あり、前記ポリエチレン性不飽和モノマーが１，
   ３−ブチレングリコール・ジメタクリレートであ
   るもの。 １１ 特許請求の範囲第３項記載の塗被紙であつ
   て、モノマー(1)がスチレンであり、プレポリマー
   (2)がアクリルアミドとアクリル酸のコポリマーで
   あり、前記ポリエチレン性不飽和モノマーがフタ
   ル酸ジアリルであるもの。 １２ 特許請求の範囲第１項記載の塗被紙であつ
   て、前記グラフトコポリマー粒子の前記プレポリ
   マー部分がセルロースと化学的に結合する反応性
   基を有するものであるもの。 １３ 特許請求の範囲第１２項記載の塗被紙であ
   つて、前記セルロースと化学的に結合する反応性
   基がアルデヒドであるもの。