JPH09169946A - 表面塗工剤及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】（メタ）アクリルアミド、下記一般式
（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの塩
類から選ばれた１種または２種以上のビニル化合物、 （式中Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基、ｎは１〜４の整数を表わす）架橋性ビニル化合
物、不飽和ジカルボン酸、シアン化ビニル化合物及びこ
れらと共重合可能な単量体を構成成分としてラジカル重
合することにより得られるアクリルアミド系ポリマー水
溶液からなる表面塗工剤。 【効果】高濃度、高分子量でありながら低粘度のアクリ
ルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤である。
紙に塗工した際に、表面及び内部の紙力物性において従
来の塗工剤に比べ優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面塗工剤の製造方
法及びその利用に関するものである。更に詳しくは、特
定の化合物を用いて重合することにより、従来では認め
られないほどの紙力強度向上を発揮するアクリルアミド
系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙業界では環境保護の立場から
古紙使用率の向上、あるいは安価で生育の早い南洋材の
利用が進んでいる。これらは微細な繊維を含んでいた
り、ベッセルや柔細胞を有しているためにパルプ間の結
合が弱く、紙力強度が低い。そこで、これら従来では使
用されていなかったパルプ原料からなる紙の製造におい
ては、内添紙力剤の他に表面塗工剤が以前にも増して使
用されている。

【０００３】表面塗工剤は、段ボール外装ライナーやそ
の他の板紙、あるいは上質紙、中質紙、塗工原紙、新聞
用紙等の表面物性の改質、例えば表面摩耗性、毛羽立
ち、滑性、吸湿性、光沢、紙粉、印刷時のピッキング等
の改良、さらには内部紙力の向上を行うための一手段と
して、キャレンダー塗工、サイズプレスによる含浸、ゲ
ートロール塗工、スプレーによる噴霧等により用いられ
ている。

【０００４】従来から使用されている表面塗工剤として
は、アクリルアミド系ポリマーの他に、（酸化）澱粉及
びその変性物（以下澱粉系と称す）、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体やグアーガム等の天然
品あるいは半合成品、ポリビニルアルコール及びその誘
導体（以下ＰＶＡ系と称す）等があり、更に尿素樹脂、
スチレン−マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸
ビニル−マレイン酸共重合体、ラテックス系、エマルシ
ョン系等々、様々な物がある。又、実際に使用される場
合は、これらの１種または２種以上の組み合わせで塗工
あるいは含浸されるのが一般的である。

【０００５】従来のアクリルアミド系ポリマーによる表
面塗工剤では充分な表面強度を得るのは困難であり、そ
れを達成するには塗工量を増加させる必要が生じ、これ
はインキセットの低下やブロッキング等新たな問題を誘
発する結果となり、好ましい方法ではない。

【０００６】一方、澱粉系及びＰＶＡ系は粉体であり、
水に分散後、加熱溶解の必要があり、作業性に難があ
る。又、塗工時の発泡性、粘性等操業性にも問題点があ
り、満足できる塗工剤とは言い難い。一方、ポリマーに
分岐架橋構造を持たせることにより、低粘度でありなが
ら高分子量化が可能であると言われている。ポリマーの
低粘度化は高速塗工適性の向上、高分子量化は紙力強度
の向上に関与している。しかしながら、この両者を満足
するには架橋構造を均一に制御する必要があり、従来技
術ではこの構造制御は不可能であると考えられる。

【０００７】また、従来技術において製造されるアクリ
ルアミド系ポリマー水溶液は、１５％濃度で分子量が３
００万程度のものの製造方法は提案されているが、高濃
度で高分子量のものは全く知られていない。何故なら、
これ以上の濃度では、直鎖状のポリマーでは期待するよ
うな高分子量化がなされないか、あるいは粘度が非常に
高くなってしまう。また、ポリマーに分岐架橋構造を導
入しようとすると、部分的に架橋反応が異常に進行し、
水に不溶性のゲルが形成される、あるいは全体がゲル化
してしまい、水溶液の状態では得られない等、表面塗工
剤としては使用不可能となるからである。

【０００８】ポリマー濃度の向上は輸送費の面でメリッ
トがあるにも拘らず、上述の様な理由により、濃度２０
％以上の高分子量アクリルアミド系ポリマー水溶液から
なる表面塗工剤はこれまで全く知られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高濃
度、高分子量でありながら低粘度であるアクリルアミド
系ポリマー水溶液を製造し、紙に塗工した際に従来には
みられない高紙力強度が得られる表面塗工剤を提供する
ことである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情を
鑑み、アクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗
工剤について検討を行っている。その結果、非常に優れ
た紙力強度を発揮する表面塗工剤の開発に成功した。即
ち、本発明は、単量体として（メタ）アクリルアミドと
下記一般式（１）（化２）で表されるビニル化合物及び
／またはそれらの塩類から選ばれた１種または２種以上
のビニル化合物、架橋性ビニル化合物及び不飽和ジカル
ボン酸またはそれらの塩を重合して得られるアクリルア
ミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤及び該表面塗
工剤を塗工してなる紙である。

【００１１】

【化２】 （式中Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基、ｎは１〜８、好ましくは１〜４の整数を表わす）

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における表面塗工剤におけ
るアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドの量は
その他の共重合成分の種類あるいは量によって相違はあ
るものの、表面塗工剤として効果を発揮するためには、
概ね５０モル％以上であれば良いが、６０〜９９．５モ
ル％であることが好ましい。

【００１３】本発明において、一般式（１）で示される
化合物を具体的に例示すると、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸またはそれらのナトリウム塩もしくはカ
リウム塩等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩等
を例示することができる。これら化合物の量としては、
アクリルアミド系ポリマーを構成する全単量体の総量に
対し、０．００５〜３０モル％であるが、ポリマーの分
岐架橋構造の均一性の点から、好ましくは０．０１〜２
０モル％、さらに好ましくは０．０５〜１０モル％であ
る。これら化合物は１種もしくは、２種以上併用して使
用することも可能である。

【００１４】本発明においては、一般式（１）で示され
る化合物に加え、架橋性ビニルモノマーを使用すること
により、高濃度、高分子量でありながら低粘度を有する
表面塗工剤を容易に得ることができる。本発明における
架橋性ビニルモノマーを具体的に列記すると、メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼンなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリ
アジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸
ペンタエリスリトール等の多官能型架橋性モノマーを例
示することができる。これら架橋性モノマーの量として
は、アクリルアミド系ポリマーを構成する全単量体の総
量に対し、０．０１〜５モル％であるが、ポリマーの分
岐架橋構造の均一性の点からは０．０１〜２モル％であ
ることが好ましい。これら化合物は１種もしくは、２種
以上併用して使用することも可能である。

【００１５】本発明における表面塗工剤は上記化合物に
加え、不飽和ジカルボン酸あるいはその塩を使用するこ
とにより、高紙力強度を発揮する表面塗工剤を得ること
ができる。本発明における不飽和ジカルボン酸あるいは
その塩を具体的に例示すると、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、及びそれらのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。こ
れら不飽和ジカルボン酸の量としては、アクリルアミド
系ポリマーを構成する全単量体に対し、０．１〜２０モ
ル％が好ましく、アクリルアミドとの共重合性から０．
１〜１０モル％であることがより好ましい。これら化合
物は１種もしくは２種以上併用して使用することも可能
である。

【００１６】本発明における表面塗工剤は上記化合物の
他にもシアン化ビニル化合物を使用することにより、塗
工時に良好な粘性を有する表面塗工剤を得ることができ
る。本発明におけるシアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン系ニ
トリル化合物が具体例として挙げられる。これらシアン
化ビニル化合物の量としては、アクリルアミド系ポリマ
ーを構成する全単量体に対し、０．１〜４９モル％、ア
クリルアミドとの共重合性からさらに好ましくは０．１
〜４０モル％である。

【００１７】本発明における表面塗工剤は上記化合物以
外にも、これらと共重合可能な単量体を使用することが
可能である。それらには、イオン性、親水性、疎水性の
単量体等が挙げられ、それらの一種以上の単量体が適用
できる。イオン性の単量体のうちアニオン性の単量体と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペ
ンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸な
どの不飽和モノ及びトリカルボン酸及びそれらの塩、ビ
ニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−tert−ブ
チルスルホン酸及びその塩が、カチオン性の単量体とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等のアミン及びそれらの塩（４
級化物も含む）等を挙げることができる。

【００１８】親水性の単量体としては、例えば、アセト
ンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロ
イルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン等を挙げることができる。

【００１９】疎水性の単量体としては、例えばＮ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−tert−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメ
タクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミ
ド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アク
リルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート誘導体、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブ
テン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００２０】共重合に供せられるこれら単量体のうち、
アクリルアミド及び／またはメタクリルアミドと共重合
性が特に良く、更に表面塗工剤としての性能や安定性等
を考慮して、好ましく使用されるのはアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
である。もちろん用いられる単量体はこれら例示化合物
に限定されるものではない。これら共重合可能な単量体
の量としては、概ね０．０１〜４９モル％、好ましくは
０．１〜４０モル％である。

【００２１】本発明における表面塗工剤の重合方法とし
てはラジカル重合が好ましい。重合溶媒としては水が好
ましいが、上記濃度の水溶液でポリマーが析出沈降する
などして分散性を損なわない範囲でアルコール等の有機
溶媒を併用使用することは可能である。

【００２２】製造方法は、全モノマーを反応容器に一括
で仕込み、重合する回分（バッチ）重合でもよいが、モ
ノマーの一部もしくは全部を反応容器中に滴下しながら
重合する半回分（セミバッチ）重合法であることがより
望ましい。半回分（セミバッチ）重合法を行うことによ
り、高濃度での重合における重合熱除去が容易になるだ
けでなく、ポリマーの分岐架橋構造の均一化が容易にな
る等、分子構造の制御が可能となる。

【００２３】重合濃度（重合時のモノマー＋ポリマー濃
度）は、回分（バッチ）重合の場合、概ね、２０〜４０
重量％である。２０％より低い濃度で重合し、濃縮操作
により、２０％以上の濃度のポリマー水溶液とすること
も可能であるが、経済性の点等から不利となる。半回分
（セミバッチ）重合の場合には、滴下中の反応器内の重
合濃度は、反応器内の初期モノマー濃度およびモノマー
の滴下速度を調整することにより、任意に選択すること
ができる。しかしながら、滴下終了時の重合濃度は、概
ね２０〜６０重量％である。この場合、回分（バッチ）
重合と同様、２０％より低い濃度で重合し、濃縮操作に
より、２０％以上の濃度のポリマー水溶液とすることも
可能であるが、上述したように有効な方法とは言えな
い。

【００２４】重合開始剤の制限は特にないが、水溶性の
開始剤である方が好ましい。モノマーを仕込んだ反応容
器に一括添加しても良いし、あるいは連続滴下しても良
い。具体的な重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物
系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、te
rt−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、
単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレド
ックス系重合開始剤としても使用できる。この場合の還
元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、
銅、コバルト等の低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、
更にはアルドース、ケトース等の還元糖等を挙げること
ができる。また、アゾ化合物も本発明においては最も好
ましい開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチル
プロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−
Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，
２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−
（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその
塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩
等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤
を２種以上併用することも可能である。

【００２５】重合温度は単一重合開始剤の場合、概ね３
０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合、開
始温度はより低く概ね５〜５０℃である。また、重合中
同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変え
てもよいが、一般に重合反応は発熱を伴うため、必要に
応じ、冷却を加える必要が生じる場合もある。その時の
重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やか
に行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した
方がよい。

【００２６】重合時間は特に限定はないが、半回分（セ
ミバッチ）重合における滴下時間も含め、概ね１〜２０
時間である。重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じ
ｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能な
ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の
鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。

【００２７】本発明の表面塗工剤の粘度は５万ｃｐｓ
（センチポイズ）以下であるが、好ましくは、流通時、
使用時の作業性の点から、３万ｃｐｓ（センチポイズ）
以下、さらに好ましくは２万ｃｐｓ（センチポイズ）以
下であると良い。また、重量平均分子量としては５０万
〜１０００万であるが、分岐架橋構造の均一性の点か
ら、表面塗工剤として支障のない範囲の濃度とその分子
量は、概ね、２０％濃度で５０万〜８００万、３０％濃
度で５０万〜６００万、４０％濃度で５０万〜４００
万、５０％濃度で５０万〜３００万であることが好まし
い。

【００２８】本発明でいう重量平均分子量は、静的光散
乱法により求めることができる。具体的には、多角度の
光散乱検出装置を使用し、ジムプロットを作成すること
により値を得ることができる。あるいは、ＧＰＣに多角
度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法によ
り、デバイプロットを作成することにより得ることがで
きる。

【００２９】一般に、光散乱法による分子量測定には、
以下の光散乱の基礎式 Ｋｃ／Ｒ（θ）＝１／ＭｗＰ（θ）＋２Ａ₂ｃ＋・・・ Ｒ（θ）＝角度（θ）における散乱光（レイリー係数）
の還元強度 ｃ ＝サンプル濃度 Ｍｗ ＝重量平均分子量 Ａ₂ ＝第２ビリアル係数 Ｋ ＝光学パラメーター Ｐ（θ）＝角度散乱関数 が用いられるが、本発明で言う重量平均分子量とは、Ｇ
ＰＣに低角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＬＡＬＬ
Ｓ法と同様、第２ビリアル係数である第２項以降を無視
した値を言うものとする。

【００３０】光散乱法によるポリマーの重量平均分子量
の値は、Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸
緩衝液（ｐＨ７）を溶媒（溶離液）として測定すること
ができる。本発明におけるポリマー濃度はポリマー水溶
液の絶乾ポリマー濃度を測定することにより得ることが
できる。測定方法としては、熱風乾燥法、ケット法等が
挙げられる。

【００３１】上記のようにして、濃度２２〜６０％、特
に３０〜６０％の範囲で、２５℃におけるブルックフィ
ールド粘度が５万ｃｐｓ以下で重量平均分子量が５０万
〜１０００万のアクリルアミド系ポリマー水溶液からな
る表面塗工剤の提供が可能となり、得られた表面塗工剤
は優れた諸効果を発揮し、高濃度であるが故、固形分あ
たりの運搬費を節減でき、経済的でもある。

【００３２】本発明の方法により得られる表面塗工剤が
いかなる理由で優れた諸効果を発揮するのか現時点では
不明であるが、従来品と比較し、高分子量であるがため
に、パルプ繊維間の結合力を強化する能力に優れている
と考えられる。それ故、従来の表面塗工剤では印刷時に
剥ぎ取られてしまうベッセルや微細繊維をも抑えること
が可能となり、優れた表面強度及びその他の改良効果を
発揮すると推察される。

【００３３】また、このように高濃度、高分子量であり
ながら低粘度を有するポリマー水溶液である理由は、一
般式（１）で示される化合物を取り込んだポリマー分子
が重合中、他のポリマー分子中のラジカル、もしくは架
橋性モノマー起因のペンダント二重結合と特異的に反応
することにより、効率的に分岐架橋が進行するためであ
ると考えられる。その結果、従来知られているものと比
較して、よりー層均ーな分岐架橋構造を有するアクリル
アミド系ポリマーとなり、高濃度でも比較的低粘度で高
分子量のポリマー水溶液が得られると推察される。

【００３４】本発明の表面塗工剤を使用する場合、塗工
量は、紙の種類あるいは要求する物性の度合いにより多
様であるが、固形分を０．１〜１０％に希釈して使用
し、塗工量の調整を行うのが適切である。塗工方法とし
ては、一般に行われている方法、即ちサイズプレス、ゲ
ートロールコーター、キャレンダー、ブレードコータ
ー、チャンピオンコーター、スプレー等で行うことがで
きる。

【００３５】また、本発明の表面塗工剤は、種々の薬剤
と組み合わせて使用することができる。例えば、従来か
ら用いられてきた澱粉系、ＰＶＡ系、カルボキシメチル
セルロース系、ポリアクリルアミド系等の表面塗工剤、
更にまた、ロジン系、合成系等のサイズ剤、或いはまた
耐水化剤、離型剤、消泡剤、防錆剤等であり、これらの
薬剤を組み合わせることによっても、更に機能的な表面
塗工剤として優れた効果を発揮する。

【００３６】本発明の紙の表面塗工剤は、段ボール外装
ライナーやその他の板紙、あるいは上質紙、中質紙、コ
ート原紙、等の表面摩耗性、毛羽立ち、滑性、光沢、ベ
ッセルピック、紙粉その他の紙表面の改質に必要な物性
を改良するだけでなく、紙の内部強度をも向上させるの
に有効且つ極めて優れている。

【００３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また以下において、％で示したものは特に断
わらない限り重量％を意味するものとする。重量平均分
子量の測定には、昭和電工（株）製Shodex^(R)GPC SYSTE
M-11にSho-dexOHpak SB80Mを接続し、検出器として示差
屈折率計とWYATT TECHNOLOGY社製多角度光散乱検出器を
併用した。

【００３８】実施例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水１２９ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、６０％アクリルアミド水溶液
６７８ｇ、イタコン酸１７ｇ、アクリロニトリル１７．
４ｇ、メチレンビスアクリルアミド２．０２ｇ、及びメ
タリルスルホン酸ナトリウム５７ｇを混合溶解した。こ
れとは別に、過硫酸カリウム１．３ｇを純水１００ｇに
溶解した。

【００３９】次に、上記両水溶液を反応容器中に、３０
０分間かけて、均等滴下した。この間、反応容器内の温
度を８０℃一定に保った。また、モノマー混合溶液及び
開始剤溶解液の温度は２０〜２５℃に保ち、滴下前に重
合が生じないよう、またモノマー及び開始剤が析出しな
いよう注意した。滴下前のモノマー混合溶液の重合発生
有無は、同条件の混合液を７時間放置し、それをメタノ
ール中に添加することにより確認した。

【００４０】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、
冷却し反応を終了させることにより２５℃におけるブル
ックフィールド粘度４６９００ｃｐｓのアクリルアミド
系ポリマー水溶液を得た。この製品をＡとする。製品Ａ
を固形分で約０．１ｇになるように重量既知のアルミカ
ップに精秤し、約１ｇの純水で希釈後、１０５℃の熱風
乾燥機で３時間乾燥させることにより絶乾ポリマー濃度
を求めたところ５２．１％であった。また、製品Ａの重
量平均分子量を前述の方法により測定したところ５３万
であった。

【００４１】実施例２ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水１６２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
６７６ｇ、イタコン酸３３．８ｇ、メチレンビスアクリ
ルアミド０．８ｇ、及びメタリルスルホン酸ナトリウム
２７．６ｇを混合溶解し、２０％水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを６に調整した。これとは別に、過硫酸カリウム０．
６３ｇを純水１００ｇに溶解した。

【００４２】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中
に、３００分間かけて均等滴下した。この間、反応容器
内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了後、８０℃で
３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることによ
り、２５℃におけるブルックフィールド粘度７０６０ｃ
ｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。この製
品をＢとする。製品Ｂの諸物性値を製品Ａと同様にして
測定した。

【００４３】実施例３ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水１２９ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
７４１ｇ、マレイン酸６．４ｇ、アクリロニトリル８．
８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．８５ｇ、及びメ
タリルスルホン酸ナトリウム１３．１ｇを混合溶解し、
２０％水酸化ナトリウムでｐＨを６に調整した。これと
は別に、過硫酸カリウム０．５３ｇを純水１００ｇに溶
解した。

【００４４】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中
に、３００分間かけて均等滴下した。この間、反応容器
内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了後、８０℃で
３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることによ
り、２５℃におけるブルックフィールド粘度１２３００
ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。この
製品をＣとする。製品Ｃの諸物性値を製品Ａと同様にし
て測定した。

【００４５】実施例４ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水３２７ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
４９０ｇ、イタコン酸１５．６ｇ、アクリロニトリル２
１．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．６２ｇ、及
びメタリルスルホン酸ナトリウム５．５５ｇを混合溶解
し、２０％水酸化ナトリウムでｐＨを６に調整した。こ
れとは別に、過硫酸カリウム３．４ｇを純水１００ｇに
溶解した。

【００４６】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中
に、３００分間かけて均等滴下した。この間、反応容器
内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了後、８０℃で
３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることによ
り、２５℃におけるブルックフィールド粘度４３５０ｃ
ｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。この製
品をＤとする。製品Ｄの諸物性値を製品Ａと同様にして
測定した。

【００４７】実施例５ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水３７７ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
４４７ｇ、イタコン酸１０．８ｇ、アクリロニトリル３
９．５ｇ、メチレンビスアクリルアミド２．５５ｇ、及
びメタリルスルホン酸ナトリウム２３．７ｇを混合溶解
した。これとは別に、過硫酸カリウム４．１ｇを純水１
００ｇに溶解した。その後、このモノマー溶液、及び開
始剤溶液を反応容器中に３００分間かけて均等滴下し
た。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に保った。

【００４８】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、
冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度３６４０ｃｐｓのアクリルアミド
系ポリマー水溶液を得た。この製品をＥとする。製品Ｅ
の諸物性値を製品Ａと同様にして測定した。

【００４９】実施例６ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水４３３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
４３４ｇ、イタコン酸６．６ｇ、アクリロニトリル９
ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．０４ｇ、ジメチル
アミノエチルメタクリレート１０．６ｇ、及びメタリル
スルホン酸ナトリウム５．９ｇを混合溶解した。これと
は別に、過硫酸カリウム２．３７ｇを純水１００ｇに溶
解した。次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中に、
３００分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の
温度を８０℃一定に保った。

【００５０】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、
冷却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度９３００ｃｐｓのアクリルアミド
系ポリマー水溶液を得た。この製品をＦとする。製品Ｆ
の諸物性値を製品Ａと同様にして測定した。

【００５１】比較例１ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水１３６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
７２８ｇ、イタコン酸３５．１ｇ、及びメチレンビスア
クリルアミド０．８３ｇを混合溶解し、２０％水酸化ナ
トリウムにてｐＨを６に調整した。また、過硫酸カリウ
ム３．１ｇを純水１００ｇに溶解した。

【００５２】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中
に、３００分間かけて均等滴下した。この間、反応容器
内の温度を８０℃一定に保った。ところが、滴下途中に
反応物は高粘度となり、流動性がなくなりゲル化した。
このゲル化ポリマーは水で希釈しても分散溶解せず、諸
物性を測定することができなかった。

【００５３】比較例２ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水１２３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
７３９ｇ、イタコン酸１４．６ｇ、アクリロニトリル１
４．９ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．８６ｇ、及
び分子量調整剤としてアリルアルコール１０．２ｇを混
合し、２０％水酸化ナトリウムにてｐＨを６に調整した
溶液、及び過硫酸カリウム０．７ｇを溶解した水溶液１
００ｇをそれぞれ、反応容器中に、３００分間かけて均
等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定に
保った。

【００５４】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、
冷却し反応を終了することにより、２５℃のブルックフ
ィールド粘度１４４００ｃｐｓのポリアクリルアミド系
ポリマー水溶液を得た。この製品をＧとする。製品Ｇの
諸物性値を製品Ａと同様にして測定した。

【００５５】比較例３ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水４５１ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
４９８ｇ、イタコン酸１６．７ｇ、及びアクリロニトリ
ル３４．０ｇを混合し、２０％水酸化ナトリウムにてｐ
Ｈを６に調整した溶液、及び過硫酸カリウム１．５３ｇ
を溶解した水溶液１００ｇをそれぞれ、反応容器中に、
３００分間かけて均等滴下した。この間、反応容器内の
温度を８０℃一定に保った。

【００５６】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、
冷却し反応を終了することにより、２５℃のブルックフ
ィールド粘度５８７０ｃｐｓのポリアクリルアミド系ポ
リマー水溶液を得た。この製品をＨとする。製品Ｈの諸
物性値を製品Ａと同様にして測定した。

【００５７】比較例４ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水３６２ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、５０％アクリルアミド水溶液
４６８ｇ、８０％アクリル酸１９．６ｇ、アクリロニト
リル４１．５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．６７
ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム８．２５ｇを混合
した溶液、及び過硫酸カリウム３．４８ｇを溶解した水
溶液１００ｇをそれぞれ、反応容器中に、１５０分間か
けて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃
一定に保った。

【００５８】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、
冷却し反応を終了することにより、２５℃のブルックフ
ィールド粘度４０７０ｃｐｓのポリアクリルアミド系ポ
リマー水溶液を得た。この製品をＩとする。製品Ｉの諸
物性値を製品Ａと同様にして測定した。

【００５９】比較例５ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた
４つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純水６２９
ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２８９ｇ、イタコン酸
７．８ｇ、及びアクリロニトリル４７．６ｇを反応容器
中に仕込んで窒素置換を行いつつ混合し、容器を加熱し
て内温を３０℃とした。これに重合開始剤として１０％
過硫酸アンモニウム及び１０％亜硫酸水素ナトリウムを
加え、１８０分間重合反応を行った後、冷却して反応を
終了させることにより、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度３２２０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水
溶液を得た。この製品をＪとする。製品Ｊの諸物性値を
製品Ａと同様にして測定した。実施例１〜６で得られた
製品Ａ〜Ｆ及び比較例２〜５で得られた製品Ｇ〜Ｊの諸
物性値を表１にまとめて示した。

【００６０】

【表１】

【００６１】塗工例１ 坪量１８０ｇ／ｍ²のジュートライナーを裁断し、縦４
０cm、横３０cmに調整する。これを紙（イ）と呼称す
る。次に、製造例１で得た製品Ａを固形分４％及び２％
にそれぞれ水で希釈し、希釈液を得た。

【００６２】次に、フラットなガラス板上に紙（イ）の
上部をセロテープで固定し、上述の希釈液をＮＯ．４の
コーティングロールバーを用いてそれぞれ１回塗工し、
吸液量を秤量したところ１０ｇ／ｍ²であった。即ち、
固形分換算では４％希釈液で０．４ｇ／ｍ² 、２％希釈
液で０．２ｇ／ｍ²の塗工量であった。秤量後、すぐに
１１０℃に調整したドラムドライヤー中で５０秒間乾燥
し、紙サンプルを得た。

【００６３】この様にして得た紙サンプルを恒温恒湿室
（温度２０℃、湿度６５％）に１昼夜シーズニング後、
同室にて以下の物性評価を行った。 ・ワックスピック：ＪＩＳ−Ｐ−８１２９ 評価結果は、表−２及び表−３にワックスＮＯ．で示し
ており、ＮＯ．の大きいものが表面強度が強いことを示
す。 ・耐摩耗強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３６ 学振型染色堅牢度試験機

【００６４】塗工例２〜６ 塗工例１と同様に、実施例２〜６で得られた製品Ｂ〜Ｆ
の希釈液を用いて、紙（イ）に塗工を行い、物性に関す
る試験を行った。

【００６５】塗工比較例１〜４ 塗工例１と同様に、比較例２〜５で得られた製品Ｇ〜Ｊ
の希釈液を用いて、紙（イ）に塗工を行い、物性に関す
る試験を行った。

【００６６】塗工比較例５ 撹拌器、還流冷却器、温度計を備えた１ｌの４つ口セパ
ラブルフラスコと、加熱装置（ウォーターバス）を準備
し、該セパラブルフラスコに水８８９ｇを仕込み、これ
に市販の酸化澱粉（エースＡ：王子コーンスターチ社
製）１１１ｇを加え、充分に撹拌混合した。これを撹拌
を続けながら、加熱装置（ウォーターバス）で、室温か
ら９０℃まで加温し、９０℃に達したら、この状態で３
０分間保持した。３０分後に冷却を開始し、室温まで冷
やした。

【００６７】このものの濃度は１０％であり、これを４
％及び２％にそれぞれ希釈した。この希釈液を用いて、
塗工例１と同様の方法で紙（イ）に塗工し、それぞれ塗
工量０．４ｇ／ｍ²、及び０．２ｇ／ｍ² の紙サンプル
を得た。これらの紙サンプルについて、同様に物性に関
する試験を行った。

【００６８】塗工比較例６ 塗工比較例４の酸化澱粉の代わりに、変性ＰＶＡ（ゴー
セナールＴ−３３０Ｈ：日本合成化学工業（株）製）を
用いた以外は、塗工比較例４と同様の操作を行って、こ
の変性ＰＶＡをクッキングし、さらに４％及び２％に希
釈した。

【００６９】この希釈液を用いて、塗工例１と同様の方
法で紙（イ）に塗工し、それぞれ塗工量０．４ｇ／ｍ²
及び０．２ｇ／ｍ² の紙サンプルを得た。これらの紙サ
ンプルについて、同様に物性に関する試験を行った。

【００７０】塗工比較例７ 紙（イ）であるジュートライナーに樹脂液の代わりに純
水を塗工した以外は、塗工例１で行った方法に従って、
紙サンプルを得て、物性に関する試験を行った。このも
のをブランクと称する。

【００７１】塗工例７ 坪量７０ｇ／ｍ² の上質系コート原紙（ＮＢＫＰ：ＬＢ
ＫＰ＝70：30）を塗工例１のジュートライナーと同様に
裁断し、縦４０cm、横３０cmに調整する。これを紙
（ロ）と呼称する。

【００７２】次に、塗工例１で用いた希釈液を使用し、
紙（ロ）に塗工を行った。塗工方法は、希釈液の中に紙
（ロ）を１秒間浸漬した後に２本のロールでしぼり、樹
脂付着量を秤量した。秤量後、すぐに１１０℃に調整し
たドラムドライヤーで５０秒間乾燥し、紙サンプルを得
た。この時の塗工量は、固形分換算で４％希釈液の場合
２ｇ／ｍ²、２％希釈液の場合１ｇ／ｍ² であった。

【００７３】この様にして得た紙サンプルを塗工例１と
同様に、恒温恒湿室（温度２０℃、湿度６５％）に１昼
夜シーズニング後、同室にて以下に示す物性評価を行っ
た。 ・ＲＩピック：ＲＩ−３型 明製作所製 東洋インキ、
インキタック２５、インキ量０．４ｍｌ、回転数７０ｒ
ｐｍ ・Ｚ軸強度 ：インターナルボンドテスター 熊谷理機工業（株）社製

【００７４】塗工例８〜１２ 塗工例７と同様に、実施例２〜６で得られた製品Ｂ〜Ｆ
の希釈液を用いて、紙（ロ）に塗工を行い、物性に関す
る試験を行った。

【００７５】塗工比較例８〜１１ 塗工例７と同様に、比較例２〜５で得られた製品Ｇ〜Ｊ
の希釈液を用いて、紙（ロ）に塗工を行い、物性に関す
る試験を行った。

【００７６】塗工比較例１２ 塗工比較例５で使用した酸化澱粉の希釈液を用いて、塗
工例７と同様の方法で紙（ロ）に塗工を行い、同様に物
性に関する試験を行った。

【００７７】塗工比較例１３ 塗工比較例６で使用した変性ＰＶＡの希釈液を用いて、
塗工例７と同様の方法で紙（ロ）に塗工を行い、同様に
物性に関する試験を行った。

【００７８】塗工比較例１４ 塗工例７と同様に樹脂液の代わりに純水を用いた以外
は、塗工例７で行った方法に従って、紙（ロ）に塗工を
行って紙サンプルを得て、物性に関する試験を行った。
このものをブランクと称する。

【００７９】以上のように塗工例１〜６、塗工比較例１
〜７で行った紙（イ）に関する試験結果、即ちジュート
ライナーでの結果をまとめて表−２に示す。同様に紙
（ロ）、即ち上質系コート原紙での結果を表−３に示
す。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】本発明の表面塗工剤は、従来の表面塗工
剤に比べて、紙力強度が極めて優れていることは表−２
及び表−３から明白である。即ち、表−２において、塗
工比較例１〜４に示す従来のポリアクリルアミド系表面
塗工剤、塗工比較例５の酸化澱粉、塗工比較例６のＰＶ
Ａは塗工比較例７のブランクに比べて、ワックスピッ
ク、及び耐摩耗強度が高く、表面強度の改良剤として優
れた結果になっている。又、該ＰＡＭとＰＶＡの比較で
は、若干ＰＶＡが優れている結果を得た。これに対し
て、本発明の表面塗工剤を紙に適用した場合、即ち塗工
例１〜６は、従来のポリアクリルアミド系表面塗工剤或
いは酸化澱粉よりも優れた表面強度改良効果を示した。
更には一般的に表面強度改良効果の優れているとされて
いるＰＶＡよりも、かなり優れた効果を発揮している結
果となった。

【００８３】また、表−３の結果より、Ｚ軸強度におい
ても優れた結果を得ていることから、本発明の表面塗工
剤は紙表面のみならず紙内部の改質にも効果的である。
かかることから、本発明の表面塗工剤は、従来から用い
られてきたポリアクリルアミド系、ＰＶＡ系等の優れた
薬剤を更に改良した位置付けにあり、紙力強度改良剤と
して優れていることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 次男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体として５０モル％以上の（メタ）
   アクリルアミド、下記一般式（１）（化１）で表わされ
   るビニル化合物またはそれらの塩０．００５〜３０モル
   ％、架橋性ビニル化合物０．０１〜５モル％及び不飽和
   ジカルボン酸またはそれらの塩０．１〜２０モル％を用
   いて重合して得られるアクリルアミド系ポリマー水溶液
   からなることを特徴とする表面塗工剤。 【化１】 （式中Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
   ル基、ｎは１〜８の整数を表わす）
2. 【請求項２】 単量体として請求項１記載のものに加
   え、さらにシアン化ビニル化合物０．１〜４９モル％を
   含むものを用いる請求項１記載の表面塗工剤。
3. 【請求項３】 単量体として請求項１または２記載のも
   のに加え、さらにアクリルアミドと共重合可能な他の単
   量体０．０１〜４９モル％を含むものを用いる請求項１
   または２記載の表面塗工剤。
4. 【請求項４】 ポリマー濃度が２２〜６０％の範囲であ
   って、２５℃におけるブルックフィールド粘度が５万ｃ
   ｐｓ（センチポイズ）以下であり、重量平均分子量が５
   ０万〜１０００万である請求項１〜３のいずれか１項記
   載のアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工
   剤。
5. 【請求項５】 単量体を連続的に滴下する半回分重合に
   より得られたアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる
   請求項１〜４のいずれか１項記載の表面塗工剤。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の表面
   塗工剤を塗工してなる紙。