JPH02132126A - ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフイン重合体と；．トリノレコ゛ムとの改
善された重合体ブレンド、そして特に二１・リルゴム相
容性増強作用セグメントおよびオレフイン重合体セグメ
ントを包含するブロック共重合体の存在の故に相容性の
強化されたブレンドに関する。

オレフィン重合体およびニトリノレコ゛ムのブレンドけ
既矧である。例えば米国特許第３，９　０　９，　４　
６　３号および同第４，１　０　４，２　１　０号各明
細書を参照されたい。オレフイン重合体およびニトリノ
レコ゛ムは相互に非常に非相容性である。相互の非相容
性は，これら物質のブレンド中での最適性質の発卸を明
止する。すなわちブレンド成分の押容性を僧大さぜるこ
とができるならば改善されたブレンドを得ることができ
乙。これはブレソド中の一万または他方の成分の粒子が
より小さく、そして欠貞（ｆｌａｗ）として働く可熊性
がより小さくなるからである。

ニトリルゴムおよびオレフイン重合体各々の少くとも１
イμ１の分子セグメントを包含するブロック共重合体の
相容性強化剤量使用によって，オレフイン重合体および
ニトリルゴムのブレンド全包言する改善された組成物金
製；青できるということがここに発見された。典型的に
は，改善きれた柑容付化きれた重合体ブレンドは約１〜
９９事量部のすレフイン重合体好ましくは熱可塑性結晶
性オレフイン重合体，およびそれに相応して約９９〜１
重ｉ一部の平均分子量５０旧』０またにそれ以上金有す
るニトリルゴム，そし７て＝トリルコム相容化作用性分
子セグメントおよびオレフィン重合体柑容化作用性分子
セグメント全包含するブロック　ＴＣ合体の少くとも約
０．１重合チ゛＞６と包含している。好プしい組成物は
．約１０〜９０重台部のオレフイン重合体およびそれＫ
卵応じて約９０〜１０班量部のニトＩＪルゴム，そし７
て０．５〜２５Ｍ倹稀のブロック事合坏金包含している
。

［ブロック共１４合体ｊなる表現は，オレフィン重合体
相容性化作用分子セグメントおよびニレフイン相容性化
作用セグメントの例はポリブタシエン、ポリイソプレン
およびポリアルケナマーならびにオレフィン重合体自体
である。ニトリルゴム相谷性化作用セグメントの例はエ
ビクｏｏヒドリン重合体、ボリアミド，ポリアミン．ア
クリル重合体およびポリエステル，ならびにニトリルゴ
ム自体である。相容性化作用セグメントは，オレフイン
重合体およびニトリルゴムに対して化学的または物理的
親和性ｆｆｉ’ｆｆＬている。相容性化作用するブロッ
ク共重合体はオレフイン重合体およびニトリルゴムの両
方・に対して親和性を有しており，そしてその存在はオ
レフイン重合体とニトリルゴムとの間の相容性を改善す
る。ニトリルゴムおよびオレフイン重合体のすべての熱
可塑性非交叉結合ブロック共重合体は本発明の改善され
た相容性化されたブレンドの製造に適当である。ブロッ
ク共重合体は，オレフイン重合体とニトリルゴムとの間
に結合生成反応全行わしめることによって製造すること
ができる。好ましくは各オレフイン重合体分子およびニ
トリルゴム分子に対して１個だけの結合が形成せしめら
れる。１分子当ジ１個より多くの結合を有するブロック
共重合体が満足すべきものであるがしかしその結合の数
け得られる共重合体が網様分子構造の形となりそしても
はや熱可塑性でなくなる程に高くないことが好ましい。

本発明の一笑施態様は，１個またはそれり、上のグラフ
ト形成性官熊基を含有するオレフイン重合体から製造さ
れそしてオレフイン共重合体およびニトリルゴムのセグ
メン｝ｋ包含するブロック共重合体の特に有効な群に関
する。よジ好ましいブロック共重合体はそれぞれグラフ
ト形成性官熊基を含有するオレフィン重合体およびニト
リルゴムから製造される。満足すべき官能基の例は，カ
ルボキシ基，ハａ（好ましくはクロロまたはブａモ）基
、アミノ基、メチＯールフェノール性物質から誘導され
る基．ヒド『コキシ基、エボキシ基，およびスルホニル
，スルホン酸または塩の基である。官能性オレフイン重
合体および官熊性二｝　ＩＪルゴムは既知の枝術によっ
て製造することができ，そし，てこれら物質のあるもの
は普通に入手可能である。例えば官能基はオレフインお
よび不飽和カルボン酸を共重合させることによって重合
の間に与えることができる。あるいはまた、官能基は既
矧のグラフト反応による重合体との直接反応によって導
入することができる。官能基を直接反応させて、オレフ
イン重合体とニトリルゴムとの間にブロック共重合体を
生成させることができる。

グラフト形成性官能基の不存在下には，ブロック共重合
体生成のために別の反応成分を与えることが必要であり
うる。例えばポリオレフインおよびニトリルゴムの官能
基がカルボキシである場合には，多官能性反応成分例え
ばポリアミン全力ルボキシ基と反応させてブａツク共重
合体全生成させることができる。約５００〜５ｏ．ａａ
ａ．好ましくは約８００〜１０，０００の分子量を有す
る官能化された液体ニトリルゴムは特に好ましいフロッ
ク共重合体前駆体である。メチロールフェノール変性オ
レフィン賃合体ｔたはマレイン酸変性オレフィン重合体
とアミノ基含有．一トリ・・ルゴムとから誘導されたブ
ロック共重合体は！＃？ｊＫ好１しい。

＝　ト！Ｊ　／レゴム分子との反応の前に，一般にオレ
フイン重合体分子は官能性付与される。これは官能性付
与剤が一般にオレフィン重合体の分子よりもはるかに容
易にゴム分子と反応しうるからである。＃：．肩しクる
奇のオレフィン重合体３よびゴム両方の存在下では．官
能性付与剤はオレフィン重合体との充分な反応なしに除
去されうる。それは本質的にゴムのみとの反応によって
消費しつぐされりる。更に、ある欅の官能性付与剤例え
ばジメチａ−ルフェノール誘導体は高度に活性なゴム硬
化剤である。そのような薬剤はオレフイン重合体を官能
化させるよりは多分ゴム金ゲル化させるであろう。更に
ゲル化されたゴムは，それが化学的にオレフイン重合体
分子に結合されうるにしても，相容性化作，用ブロック
重合体を形成し得ない。

官能性付与剤とオレフイン重合体との間に反応が生ずる
のを確実ならしめるためには、ゴムの不存在下にそして
操作のよク後の部分でのゴムとの混合の前に、オレフイ
ン重合体を官能化させることが往々にして推奨されそし
て時には本質的である。例えばオレフイン重合体は通常
のタイプの扁分子全二｝　ＩＪルゴムの不存在下にジメ
チＣ−ルフェノール誘導体によジ官能化せしめられるべ
きである。

しかしながら，オレフイン重合体は，高反応性硬化剤例
えばバーオキサイドにより比較的少量の好ましくは低分
子侶一の液体二｝　ＩＪルゴムの存在下に官能化させる
ことができる。ここではオレフイン重合体の高濃度分子
は，非常に少帯の遊離ラジカル生成剤によって官能化さ
れ、そしてこの遊離ラジカル生成剤は官能基がいわゆる
重合体状遊離ラジカルの不対電子である官能性付与され
たオレフイン重合体の一過性［分子を形成する。次にこ
の重合体状遊離ラジカル（官能化オレフイン重合体）Ｆ
ｉ好ましくは低分子量ニトリルゴム分子を功撃してニト
リルゴムおよびオレフィン重合体両方の分子セグメント
ヲ含有する相容性化作用ブロック共重合体分子全形成す
る。ニトリルゴムの分子量または濃度の減少はゴムゲル
の形成を抑制する。また、低分子量ゴム分子は移動性で
あり、そしてブロック重合体形成のためのオレフィン重
合体遊離ラジヵル部位に迅速に拡散しうる。得られる相
容性化作用ブロック重合体分子はまたより迅速にオレフ
イン重合体一ニトリルゴム界面に拡散してそれらの相容
性化効味を発揮しうる。

オレフィン重合体およびニトリルゴムのすべての本質的
非交叉結合ブロック共重合体は本発明の相容性化された
ブレンドの製造に適当である。適当なブロック共重合体
の例，それらの製法および例えばポリプロピレン（ＰＰ
）トニトリルゴム（　ＮＢＲ　）との間の可視化された
結合のタイプは次のように示される。

結 ム 成 少量の低分子＠　ＮＢＲを含有するｐｐの溶融混合物を
少量のパーオキサイドで処理する まずポリプロピレンを（わずかに）・・口ケ゛ン化させ
、仄いてそれをアミン基含有ＮＢＲと溶融混合するまず
溶融ＰＰをマレイン酸またはその無水物（パーオキサイ
ドの存在下）で処理し，次いでそれをアミン基（これは
Ｌ’ｉＡＩＨ４還元によってＮＢＩｔ中に導入されうる
）を含有するＮＢＲと溶融混合する最初にマレイン醒変
性ＰＰをポリエチレンポリアミン（例えばＤｒｒ人）で
処理し、仄いてそれをカルボキシル基含有ＮＢＲと混合
する ↑初に溶融ＰＰをジメチロールフェノール誘導体（触媒
と共に）で処理し、仄いでぞれをＮＢＲと溶融屁合ｔる 最初に溶融ＰＰをジメチＯ−ルフェノール誘導体（触媒
と共に）で処理し、仄いでそれをアミン基含有ぜＭＲと
溶融屁合する ブロック共重合体は、ポリプロピレンを液体ゴムおよび
マレイン酸無水物と、ラジカル生成剤の存在下に溶媒中
で反応させることによｂｇ造することができる。例えば
米国特許第４．０　７　８．０１　７号明ａ書を参照さ
れたい。

一般にグラフト形成性官能基の量は、オレフィン重合体
″！．ｆＣ／／′ｉニトリルゴムの１０重量％を越えな
い。しかしながらそれけかなシによシ低いものであるこ
とができ、そして１％近くまたはそれ以下の量がオレフ
イン重合体およびニトリルゴムのブレンドの相容性の強
化Ｋ充分なプａツク共重合体生成を生ぜしめるに充分で
ある。

相互に相互作用してそれらの間に結合を生成するように
それらが官能化される限りは、相容性化作用ブロック共
重合体は相容性化作用セグメントから製造することがで
きる。

適当な官能化されたオレフイン重合体は、好まし〈はそ
の融点以上の＠度のオレフイン重合体および０．１〜２
０重量％のメチロールフェノール物質ヲ約１〜２０分間
、メチロールフェノール物質とオレフイン重合体との間
の反応を促進させる活性化剤（触媒）の存在下に素練り
（マスチケーション）することにより製造することがで
きる。満足すべき活性化剤の例はルイス酸である。他の
適当に官能化されたオレフイン重合体は、不飽和カルボ
ン酸例えばアクリルまたはメタクリル酸、マレイン酸、
無水物まだはエステルまたはＮ一置換マレアミン酸を、
遊離ラジカル生成剤の存在下に既知方法によりオレフイ
ン重合体と反応させることによって製造できる。例えば
米国特許第２，９　７　３，３　４　４号明細書を参照
されたい。得られる官能化オレフイン重合体は次いで官
能化二｝　ＩＪルゴムと反応せしめられる。

官能化させてブＯツク重合体前駆体を生成させるに適当
なオレフィン重合体は無晶形または結晶性の本質的に飽
和の０２〜Ｃ８α−モノオレフィンのホモ重合体または
共重合体を包含している。熱町塑性結晶性オレフイン重
合体が特Ｋ好ましい。オレフイン重合体の重要な別の群
は高圧法まだは低圧法によシ１種またはそれ以上のモノ
オレフインを重合させて得られる高分子量固体生成物を
包含する。そのような重合体の例はアイソタクチツクま
たはシンジオタクチツクモノオレフィン重合体であり、
その代表的なものは市場的に入手可能である。満足すべ
きオレフインとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ぱンテン、１−ヘキセン、２−メ必−１−プＯ
ぱン、３−メチル−１−ぱンテン、４−メチル−１−−
？ンテン、５〜メチル−１−ヘキセンおよびそれらの混
合物があげられる。

市場的に入手町能な熱可塑性ポリオレフイン樹脂例えば
ポリエチレン、ポリブテンー１、およびポリプロピレン
オたはそれらの混合物を本発明の実施に有利に使用する
ことができる。ポリプロピレンが好塘しい。また本発明
の実施に対しては、２種またはそれ以上のオレフインの
共重合体も適当である。エチレンおよびプロピレンの共
重合体が好ましい。

オレフイン重合体とグラフトを形成するすべてのメチロ
ー・ルフェノール性物質を本発明の実施に使用すること
ができる。適当なメチロールフェノール性物質は非置換
フェノール、０１〜Ｃ１０アルキルーｐ−ｔ換フェノー
ルまたはハロゲン置換フェノールをアルデヒド好ましく
はホルムアルデヒドとアルカリ媒体中で縮合させるか、
またはフェノールジアルコールを縮合させることＫよシ
製造されうる。メチａ−ルフェノール性物質としては１
０個までのベンゼン環を含有スル重合体状フェノールが
あげられるが、好ましい物質は３個以上のベンゼン環は
含有してい々い。特に好１［７いものＶｉｃ５〜１ロア
ルキル基，好ましくは第３級アルキル基でＰ位置換され
たジメチロールフェノールから導かれたメチ，ｏ　一ル
フェノール性物質である。満足すべきジメチロールフェ
ノール性物質の例は米国特許第２，９　７　２，６　０
　０号、同第３，０９３，６１３号、同第３，　２　８
　７，　４　４　０号、同第３，　７　０　９，　８　
４　０号および同第３，２１１．８０４号（第５欄第３
〜６７行）各明細書に記載されており、これらの開示は
ここに参照として包含される。

・・口ケ゛ン化例えば臭素化されたメチロールフェノー
ル性物質もまた適当である。これらノ・ロゲン化物質は
高温でハロゲン化水素を遊離し、これは金在酸化物例え
ば酸化亜鉛の存在下には酸性活性化剤として働く。適当
なメチロールフエノール性物質は市場的に入手可能であ
る。例えばそれらはＳＰ−１０４５、ＳＰ−１０５５、
ｓｐ−１０５６、ＣＲ．Ｔ３５２およびある種の「アロ
フエン（Ａｒｏｆｅｎｅ力樹脂の商品名で購入できる。

オレフイン重合体とメチロールフェノール性物質との間
のグラフト形成を促進させるすべての活性化剤（触媒）
が本発明の実施Ｋ適当である。好ましい活性化剤はルイ
ス酸であり、これらとしては酸として作用する金属ハラ
イド例えば三弗化硼素、塩化第１錫、塩化唾鉛、三塩化
または四塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化第２鉄、
臭化第２鉄、臭化亜鉛、臭化アルミニウムまたはそれら
のコンプレックス（錯体）カあげられる。適当なルイス
酸は米国特許第４．１２ｔｏ２６号明細書（第５〜６欄
）に記載されておｐ、その開示はここに参照として包含
される。

適当なニトリルゴムは１，３−ブタジエン１たニイソプ
レンとアクリロニトリルとのゴム重合体を包含する。好
ましいニトリルフムは１．６−ブタ５多エンと約２０〜
５　０　Ｍ　ｆａ％のアクリＯニトｊルとの重合体を包
含する。１個またはそれ以上のグラフト形成性官能基を
含有する「官能化」二１・リルゴムが本発明のブロック
共重合体相容性化作用剤の製造のために好ましい。前記
の「グラフト形成性官能基」は二｝　ＩＪルフム中に通
常存在するオレフィンおよびシアノ基とは異っており、
そしてこれらの他に存在させるものである。カルホキシ
基を含有するカルボキシル変性ニトリルフムおよびアミ
ノ基を含有するアミンｆｆｉニトリルゴムはニトリルゴ
ムセグメントを包含するブロック共重合体の製造に特に
有用である。分子量に関係なしにすべてのニトリルゴム
がブロソク共重合体の製造に適轟であるが、しかし前記
したように５　０，　０　０　０以下の分子量を有する
液体ニトリルゴムがこの目的に対しては好ましい。これ
は少くとも５０，ＯＤＤ、そして好１し〈は約１００，
０００〜ｉ，　ｏ　ｏ　ｏ，　ｏ　ｏ　ｏの間の平均分
子量を有する「固体」ゴムであるブレン・ドのニトリル
ゴム成分と対照的である。市場的に入手町能な本発明の
実施に適当な二｝　ＩＪルゴムは［Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏ
ｒｌｄ　Ｂｌｕｅ　ＢｏｏｋＪ　１　９　７　５年版第
４１５〜４６０頁（　［Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　Ｉｎｇｒｅ　−ｄｉｅｎｔｓ　ｆ
ｏｒ　ＲｕｂｂｅｒＪ　）に記載されている。

本発明の改善されたブレンドはオレフィン重合体、高分
子量ニトリルゴムおよびブロック共重合体を好ましくは
オレフィン重合体の融点以上で通常の素練り装置例えば
ラバーミル、ブラベンダーミキサー　パンパリーミキサ
ーまたはツインスクリュ一連続ミキサーの使用によって
混合することによシ製造できる。混合時間は均質ブレン
ドを生成させるに充分なものであるべきである。満足す
べき混合時間はオレフイン重合体およびニトリルゴムの
タイプおよびブロック共重合体のタイプおよび量に依存
する。典型的には約２〜５０分の混合時間が満足すべき
ものである。重合体ブレンドが明白に非均質件である場
合には更に混合することが必要である。

ブレンド成分が完全に混合されると、改善された性質が
得られる。

本発明の相容性化されたブレンドは在来の技術により、
ニトリルゴムを硬化させることによって更に改善できる
。加硫剤をブレンド中に包含させそしてブレンドを加熱
して硬化を行わせる。硬化ニトリルゴムを含有，するブ
レンドの特性は、オレフイン重合体とニトリルゴムとの
相対比率そして組成物が静的に硬化されたかまたは動的
に硬化されたかによる。静的硬化はオレフィン重合体１
００重量部当り３０重量部以上の硬化ニトリルゴムをブ
レンドが含有している場合には熱硬化性組成物を与えう
る。一方、動的硬化はオレフイン重合体１００重量部当
り８０重量部またはそれ以上の硬化ニトリルゴムをブレ
ンドが含有している場合でさえも熱可塑性組成物を与え
うる。一般に、オレフイン重合体１００重量部当９５０
部まだはそれ以上の硬化ニトリルゴムを包含する組成物
は弾性体状である。ブレンド組成物特性に及ぼす相対比
率の効果は正確Ｋは定義できない。その理由はその限界
が多数のファクター、例えばオレフイン重合体およびニ
トリルゴムの種類、充填剤、可塑剤およびその他の成分
の存在、およびゴムの硬化程度Ｋより変動するからであ
る。勿論、本発明の組成物の性質は、オレフイン重合体
、ニトリルゴムおよびそのブレンドの混和に一般的な成
分の添加によって修正することができる。混和および動
的加硫に関するそれ以上の情報に関しては米国特許第４
．１０４．２１０号明細書を参照されたい。オレフィン
重合体相容性化作用セグメントおよびニトリルゴム相容
性化作用セグメントを含有するブロック共重合体で加硫
の前に相容性化された、約２５〜６５重量部のオレフイ
ン重合体好ましくはポリ゛ゾロピレ／とそれに応じて約
７５〜３５重量部の、オレフイン重合体全体にわたって
分散せしめられた小粒子（好ましくは５０μまだはそれ
以下）の形態の硬化ニトリルゴムとのブレンドを包含す
る、動的加硫によ＃）製造された組成物が特に好ましい
。弾性体組成物は一般には組成物１００部洛ク５５部を
越えない量のポリプロピレンを含有している。

本発明の改善されたブレンド組成物を使用して種々の成
型、押出しまたはカレンダーがけ物品を製造することが
できる。ブレンドの性質はブレンド中の成分比に依存す
る。単にブレンド成分の比を変化させることによって広
範囲の性質を得ることができる。

この組成物の応力一歪み性質はＡＳ　Ｔ　Ｍ試験法に従
って測定される。表２の組成物に対し，では、試験は０
．　８　７　６インチ（２．２３３）の試験長さを有す
る、マイクロダンベル（Ｍｉｃｒｏｄｕｍｂｂｅ］ｊｃ
）引張り試験試料（ＡＳＴＭ　Ｄ−１７０８−６６）を
使用して実施される。インストロン引張り試験機を使用
して引張り強度および極限伸び試験の間試料を引張る。

試験機はジョー分離の変化をインチで測定するように設
計されている。最初のジョー分Ｉ！ｌＩｆｉＡｓＴＭ試
験法に従って０．９０インチ（２．２％ｍ）に調整され
そして試料長さおよびジョー分離は１００インチ（２．
５４１）ではないけれども、破デ署ラ 断点伸びはインチでのジョー分離増大 極限伸び％または破断点伸びは試料の破断に要求される
ジョー分離の変化（インチで測定）をＩＱＯで乗ずるこ
とにより計算される。歪みのないもとの試料の長さは０
．８７６インチ（１００インチではない）であるという
ことは真であり、ジョー分離の変化（インチ）を０．８
７６イン，チで除しそして１００で乗ずるべきであると
期待するかもしれない。しかしながら、試料のいくらか
の流れがジョー中で生じ、そしてその流れが実際ＫＶｉ
いくらか最初のまたは非応力状態の長さを増大させるこ
ともまた真である。ジョー中での試料の流れに由来する
有効長さの変化をそれぞれの場合に測定することは困難
であるから、そしてこの効果は０．８７６で除さないこ
ととは反対の方向にあるのであるから、単Ｋジョー破断
屯分離（インチで測定）を１００で乗ずることによって
、極限伸び％または破断点伸びを推定するのが便利であ
ることが見出された。実際の値はこれからいくらか逸脱
しているかもしれない。しかしここに提供されている方
法はここに使用されている伸び％の定義中に包含されて
いる。試験試料は３０％伸びまでは毎分２．・５備、そ
して破断点までは毎分２　５．　４　個で引張ら、れる
。

組成物の残り（表２中ではない）に対してはＡ８ＴＭ　
Ｄ−６３６が使用された。

メチロールフェノール基をグラフト化せしめたポリプロ
ピレンは、プラベンダーミキサー中で約１８０℃の油浴
温度で８Ｑ　ｒｐｍにおいてポリフロピレンとメチロー
ルフェノール物質ヲ素練りすることによって製造される
。成分は表１表　　　　１ ポリプロピレン　　１００　　　１００　　　１００　
　　１００ＳＰ−１０４５　　　　　　　　２　　　　
　　２　　　　　　２　　　　　　４ＳＨｃ．／＝２　
．２Ｈ２０　　　　　　　　　　０．４　　　　　０．
４　　　　０。８ＭｇＯ　　　　　　　　　　−　　　
　　−０．０７すべての部は重量基準である。ポリプロ
ピレン（「ゾロファックス■（Ｐｒｏｆａｘ）Ｊ　６　
７　２　３　）を溶融させた後、ジメチロールーｐ−オ
クチルフェノール（ＳＰ−１０４５）を加え、ぞして混
合を５分間続ける。次いで混合物を除去しそしてミルに
通してシートを成形させる。ストックφ）、（Ｃ）およ
び（ｄ）においては、ＳＰ−１０４５を２分間混合した
後、欠いて記載の比率の塩化第１錫活性化剤を加え、そ
して欠いて更に３分間混合を続ける。ストック（Ｃ）に
おいては、００７部の酸化マグネシウムを加え（すべて
の遊離酸の中和のため）そして更に１分混合する。（ｂ
）、（Ｃ）および（ｄ）のストックは、本発明の改養さ
れたブレンド組成物の製造に使用される。油浴温度は約
１８０℃であるけれども、塩化第１錫添加後の溶融物質
温閲は一般には約１９０℃に達することを留意すべきで
ある。バッチサイズは約５６〜６０ｙ！であり，そして
カムタイプ口一ターが使用される。温度が１９０℃以上
に上昇する傾向がある場合には、混合速度を低下させて
１９０℃に温度を制御する。

ポリプロピレンが溶融した後６分間ブラ《ンダーミキサ
ー中で変性ポリプロピレンとニトリルゴムとを素練シす
ることによって相容性化されたブレンド（表２）を製造
する。ストック１は未変性ポリプロピレンを含有する対
照である。

ストック２は５０重量部の変性ポリプロピレン〔ストッ
ク（ｂ）、表１〕を５０重量部のニトリルゴム（・・イ
カ−１　０９２−８０　）と混合した本発明の改善され
た組成物である。ストック３卦よび４においてｅゴ、ニ
トリルゴムはジメチロールフェノール硬化剤とのブレン
ドの溶融混合によって動的に硬化させる。この変性ポリ
プロピレン中にはフェノール系硬化剤を活性化させるに
充分な残存硬化活性化剤が存在している。データは変性
ポリゾ０ピレンの使用Ｋよって引張力強度および極限伸
びにおける実質的改養を示している。このことはポリプ
ロピレンとニトリルゴムとの間のグラフト形成を示して
いる。ポリプロピレンを官能化させることによって真の
破断屯応力はほとんど２倍となる。ストック６および４
は、ニトＩＪルゴムの硬化が極限伸びおよび真の破断点
応力を更に改善する結果となることを示し゛ている。

表 ポリプロピレン　　　５０　　　　　−　　　　　−　
　　　　−変性ｐｐ（ｂ）　　　　　　　　　５０　　
　５０　　　５０ニトリルゴム　　　　　５０　　　　
　５０　　　　　５０　　　　　５０８Ｐ−１０４５　
　　　　　　−　　　　　　−　　　　１６７　　　　
　５．０性　　質 ＴＳ　（Ｌ（Ｐａ）　　７．２　１０．ｔ　１０．５　
１Ｌ６Ｍ１ｏｏ　（ＭＰａ）　　　　−　ｔＯ．２　１
　１５Ｅ（λ４Ｐａ）　　１８２　１７０　１５７　１
５３伸び（支））　　　２４　　６６　　１７０　　１
３０ＴｓＢ（ＭＰａ）　　８．９　１６．８　２８．４
　２６．７表３においてはポリオＶフイン一ニトリルゴ
ムフロック共重合体がメチ０−ルフェノール変性された
ポリプロピレンとアミン末端停止されたニトリルゴムと
から導かれた本発明の組成物が示さ・れている。表１の
メチロールフェノール変性ポリプロピレン〔ストック（
ａ）、（ｂ）および（Ｃ）〕を９０部の二｛・リルゴム
および１０部のアミン末端二｝　ＩＪルコムを包含する
ニトリルゴムマスターパッチと混合する。ニトリルゴム
は「ハイカー　（Ｈｙｃａｒ）ＯＪ　１　０　９　２　
−８　０として購入され、そしてアミン末端二トリル７
ムは「ハイカーＪ　ＡＴＢＮ１３００Ｘ１６として購入
される。変性ポリプロヒシ／ンと＝トリルゴムとのマス
ターパッチを、変性ポリプロピレンが溶融した後約５分
間１８０℃のブラベンダーミキサー中で混合する。スト
ック５においては、ブレンドは硬化剤の添加前に３０分
間混合される。混合の間に、アミン末端ニトリルゴムと
メチロールフェノール変性ポリプロピレンとのブロック
共重合体が形成される。次いで記載の量のフェノール硬
化剤を加えることによってこのブレンドを動的に硬化さ
せる。最大ブラベングーコンシステンシーが得ラれるま
で混合を続ける。次いでこの組成物をミキサーから除去
し、次いで戻し、そして更に１分間混合する。次いでこ
の組成物をプレス中で冷却し、そして仄いて２１０℃で
圧縮成型する。

ストック１は未変性ポリプロピレンを含有する対照であ
る。ストック２は活性化剤なしにポリプロピレンとジメ
チロールフェノール物質トヲ累練りした場合にはもしあ
るにしても非常にわずかなブロック共重合体しか形成さ
れていないことを示す。ストック３〜５は、活性化剤の
存在下Ｋメチロールフェノール物質で官能化させたポリ
プロピレンにアミン末端ニトリルゴムを反応させること
によってブロック共重合体を生成せしめた本発明の組成
物を説明している。ストック３、４および５０強化され
た相容性（性質の改善により示される）はブロック共重
合体が生成されたことを示している。例えばストック２
の組成物の性質は、伸びにふ・けるわずかな上昇以外は
対照ストック１と犬約同じである。

一方、ストック３、４およびｓｉｔ引張り強度および伸
びの両方に実質的増大を示す。

ストック５のよシ長い混合時間は、極めて高い引張り強
度を有する加硫ブレンドを与える結果となることが認め
られる。よシ長い混合時間は多分よシ大量のブロック共
重合体が生成される結果となる。

硬化剤水準に関する研究は表４に記載されている。この
組成物は表６のものと同一の方法で製造されるがただし
硬化剤の添加の前の混合時間は１０分であシ、そして表
１のストック（ｄ）の変性ポリプロピレンが使用される
。また、ミキサーから組成物を取出す前に劣化防止剤を
加え、そして１分間混合する。ニトリルゴムおよびアミ
ン末端ニトリルゴムは表３において使用されているもの
と同一である。劣化防止剤１は，市場的Ｋ［フレクトー
ル（Ｅｌθｃｔｏ１）■」Ｈ酸化防止剤として入手町能
な重合１．２−ジヒド”　−　２．２．４−トリメチル
キノリンである。劣化防止剤２は、市場的に「・ぐノノ
クス（Ｖａｎｏｘ）ｏＪ　ＺＭＴＩとして入手可能な２
−メルカプトトリルイミダゾールの亜鉛塩である。各組
成物は高い引張り強度および優れた真の破断点応力結果
となる高い罹限伸びを含む優れた性゛αの組合せを示す
。硬化剤水準が高い程よシ良好な（より低い）永久伸び
値を与えるが、しかしそれは引張り強度ふ−よび伸びの
両方の低下を生ぜしめる。

ポリプロピレンとニトリルゴムとの相対比率の効果が表
５に説明されている。成分および製法は表４の組成物に
対するものと同一である。

硬化剤水鵡はニトリルゴム１００部当シフェノール硬化
剤１２．５重量部に一定に保持され、そして劣化防止剤
水準はニトリルゴム１００重量部当りｔ５重量部に一定
に保持されている。データは変性ポリプロピレン量を増
大すると引張シ強ばか改善されそして伸びがより大とな
ることを示している。ゴム量の増大は改善された永久伸
びを生ずる。

ポリエチレンを含有する本発明の相容性化されたブレン
ドが表６に例示されている。メチロールフェノール基を
グラフト化させしめたポリエチレン（変性ＰＥ）は表１
ストック（ｄ）の方法、比率および成分を使用して製造
されるがただし高密度ポリエチレン〔「マーレックスＪ
　（Ｍａｒｌｅｘ■）」ＥＨＭ６００６〕をポリプロピ
レンの代りに使用する。

硬化ブレンドは表４に記載のような動的加硫によって製
造される。ストック１はプ０ツク共重合体を含有しない
対照である。ストック２はメチａ−ルフェノールグラフ
ト化ポリエチレンとニトリルゴムの間でブロック共重合
体をその場で生成させたブレンドである。ストック３ハ
１０％のニトリルゴムをアミン停止ニトリルゴムで置換
させてブロック共重合体をその場で生成させたブレンド
である。ニトリルゴムおよびアミン停止液体ニトリルゴ
ム（両者は表３の組成物と同一タイプ）は予め形成され
たマスターパッチの形で加えられる。データは、その場
で形成された共重合体を含有するブレンドが実質的に改
善された性質を有することを示している。こＪ１は改善
された相容性を示すものである。

表　　　６ ポリプロピレン　　　　　　５ｏ 変　性　ＰＥ　　　　　　　　　−　　　　　５０　　
　　　５０ニトリルコム　　　　　　５０　　　　　５
０　　　　　４５ＡＴＢＮ−ニトリルゴム　　　　　　
　一　　　　　　　一　　　　　　　５ＳＰ−１ｏ４ｓ
　　　　　　　　　３．７５　　　　　　３，７５　　
　　　　３．７５Ｅ３ｏＣｔ２　．　２Ｈ２０　　　　
　　　　　０．５　　　　　　　０．５　　　　　　　
０．５性質 ＴＳ（ＭＰａ）　　　１　０．６　　１　４．８　　１
　５．２Ｐ　（ＭＰａ）　　　１９６　　１６４　　１
５７伸長ｔ＄３　　　　　７５　　　３３０　　　４５
０永久伸び（支））　　　　　（破壊）　　　　４０　
　　　　４５ＴＳＢ　（ＭＰａ）　　　　　　　１　９
　　　　　６４　　　　　８４マレイン酸変性されたポ
リプロピレンとアミン末端停止されたニトリルゴム（Ａ
ＴＢＮ）とのブロック共重合体のその堤での製造におけ
るアミン停止ニトリルゴムの濃度の効果および得られる
ポリプロピレン一ニトリルゴムブレンドの増強された相
容性に関する研究は表７に示されている。マレイン酸変
性ポリプロピレンは約１８５℃においてそして約１０　
０　ｒｐｍでブラベンダーミキサー中で１００重量部の
ポリプロピレン（「プ０ファクスＪ　６７２３）と５重
量部のマレイン酸とを溶融混合することにより製造され
る。それらを完全に混合させた後、０．８７重量部の２
，５−ジメチル−２．５−ビス（第６級ブチルパーオキ
シ）ヘキサン（９０％活性）（ｒルパソール■（Ｌｕｐ
ａｒｅｏｌ）Ｊ　１　０　１）を加え、そして混合速変
を約１５０〜２　０　０　ｒｐｍに上昇させる。コンシ
ステンシーがレベルオフとな！）（約６分）そして従っ
て反厄が完了したことが示されるまで混合を続ける。９
０Ｍ量’ｆｌＢのニトリノレゴム（「ハイカーＪ１０９
２−８０）と１０重量部のアミン末端停止二トリルコム
（「ハイカー」１３ｏｏＸ１６、分子ｆｉｔ　約３　０
　０　０　）を包含するニトリルゴムマスターバッチヲ
ａｚの手段によシ製造する。動的加硫によって熱可塑性
弾性体状組成物を製造する。ボリプａピレン、変性ポリ
プロピレン、ニトリルゴムおよび二トリルコムマスター
バッチをブラベンダーミキサー中で５分間（ストック温
度約１ｑａｃ）混合する。ブレンドを取出し、次いでミ
キサーに戻し、更に５分間混合する。次いでヅノチロ−
ｋ−ｐ−ｔクチルフェノール％ＳＰ１０４５および塩化
第１錫硬化活性化剤の添加にょシこのブレンド金加硫す
る。硬化剤を添加した後、約１８５℃で最大コンシステ
ンシーが達成されるまでこのブレンドを素練りする。こ
の組成物を取出し、次いで戻し７、そして更に２分間混
合する。この組成物を除去し、冷却し、そして次いで２
１０Ｃで圧縮成型する。ニトリルゴムフスターバッチの
量を記載のように変動させる。すべての部は重量基準で
ある。

データは、ブロック共重合体の存在によって改善された
組成物が得られることを示している。

データは、組成物の性質を依然として保持しつつ、アミ
ン末端停止液体ニトリルゴムの量を、ニトリルゴム１０
％からその２．５％まで減少さぜうるどいうことを示し
ている。アミン末端停止ニトリルゴムの量を更に０．１
６％程度の少金まで減少させることができ、そしてなお
、その存在に由来する有意の改善が観察される。対数目
盛による、アミン末端停止ゴム濃度に対する引張り積す
なわち極限引張り強度と極限伸びとの積の改善のプロッ
トは、認めうる機械的性質の改善を生ずるためには、ポ
リプロピレン部分にわずが０．１％程度の少量のニトｌ
）ルフムをグラフト化させればよいことを示している。

ポリプロピレン（１００重量部）は、４重量部の置換マ
レイン酸すなわちＮ一カルボキシメチルマレアミン（Ｃ
ＭＭＡ）　ｉ　ｆＣ　ｔｒｉ　Ｎ一カルパモ１ルマし・
アミノ酸（ＣＭＡ）で変性される。「パルノ゛一ルｏＪ
１０１・ぞーオキ丈イドを使用して素練）を促進させる
がこれはＣＭＭＡに対して００８７重量部でありそして
ＣＭＡに対しては０．１７４重量部である。熱り塑性弾
性体状組成物は表７の操作に従かいそして表７のニトリ
ルゴムマスターバッチを使用する動的加硫により製造さ
れる。データは表８に示されている。

表　　　８ ポリプロピレン ＣＭＡ変性ｐｐ ＣＭＭＡ変性ＰＰ ＮＢＲマスター−ノ《ツチ 硬化剤添加前の 混合時間ω） ＳＰ−１０４５ ８Ｘ］Ｃｌ．・２Ｈ２０ 性　　質 ＴＳ　（ＭＰａ） Ｍｏｎｏ（翳ａ） Ｋ　（Ｍｐａ） 伸長（％） 永久伸びじ） ＴＳＢ　（ＭＰａ） ０．５ ０．５ １５．６ １２．３ １２．８ データは、アミン末端停止ニトリルゴムおよび置換マレ
アミン酸変性ポリプロピレンが１４かれたブロック共重
合体を含有するブレンドが改善された性質を発揮するこ
とを示している。

データはまた、Ｎ一カルボキシメチルマレアミン酸変性
ポリプロピレンからのブロック共重合体がより優れたブ
レンドを与えることをも示している。

ブロック共重合体生成のためにニトリルゴムと反応させ
る前にポリオレフインをまず官能化させることの重要性
は表９に示される。官能性付与された液体ニトリルゴム
から誘導されたブロック共重合体から得られた改善され
た組成物もまた例示されている。ストック１〜４は高分
子量ニトリルゴムを含有しており、そしてストック５〜
８においてはニトリルゴムは１０重１％の液体状ニトリ
ルゴム、すなわち４５部の高分子量二｝　ＩＪルゴムお
よび５部のアミノ基含有液体状ニトリルゴムを含有して
いる。ストック１丸・よび５はボリプロヒ０レンとコム
との溶液混合により製造された対照ブレンドである・ス
トック２ふ・よび６はまたストック１および４のブ１／
ンドを記載量のジメチロールフェノール物質および活性
化剤で処理すること九より製造された対照ブレンドであ
る。ストック３および７は、最初にポリプロピレン中に
ジメチロールフェノール基を導入し、次いでそのポリプ
ロピレンをしてニトリルゴムとブロック共重合体を生成
させることによシ得られる改善されたブレンドを説明し
ている。ストック４および８はストック５および７の動
的加硫により得られる追加の改善を説明している。デー
タは、より優れたブレンドが相容性化作用量のブロック
共重合体の存在によって得られることを示している。

無晶形ポリプロピレンから製造されたブロック共重合体
を含有する相容性化されたブレンドが表１０に示されて
いる。ブロック共重合体は、１００重量部の無晶形ポリ
プロピレン（「アファックス’Ｊ９００Ｄ：），２重量
部のマレイン酸および０．２重量部の有機パーオキサイ
ド（Ｌ−１０１）を１９０℃で混合することによって製
造される。

５分後、２５重量部のアミン末端停止二｝　ＩＪルゴム
（「・・イカー」１３００Ｘ１６）を加え、そして混合
を更に３分間続ける。ポリプ．コピレン、ニトリルゴム
およびブロック共重合体の相容性化されたブレンドを製
造し、そして次いで動的加硫によシ硬化させる。ストッ
ク１および３はブロック共重合体と同一量の無晶形ポリ
プロピレンおよびアミン末端停止ニトリルゴムを使用し
た対照である。データは、ブロック共重合体を含有する
ストック２および４についての性質の実質的改善を示し
ている。

０　　の　　Ｕ） 一 ベー（ト）（イ）罰Ｏ 表 −１′： −１！ い　ぺ　ｄ ？−　　　＋Ｏ　　ｒ−　　　０　　　０　　〜一■　
０　（１）　ｈマ ７Ｎ唖ロ蔽１ 一　一　へ　一　濠 ポリプロピレン 無晶形ＰＰ ブロック共重合体 ニトリルゴム ＡＴＢＮ−ニトリールゴｌ ＳＰ−１０４５ ８ｎｅｔ２　＋　２ｆＩ２０ ３．７５ ０．５ ３，７５ ０．５ 司： ベ　ｄ シ１ロ１μ 一　　　国　　　姻 性　　質 ＴＳ　（ＭＰａ） ＭｕｏＯ　（ＭＰａ） Ｋ　（ＭＰａ） 伸長（％） ＴＳＢ　（ＭＰａ） １１．７ ６，７ １１．９ １０．８ 塩素化ポリプロピレンとニトリルゴム、そして１だマレ
イン酸変性ボリプロピし・ンとカルボキシ基含有ニトリ
ルゴムから製造されたブロック共重合体が表１１Ｋ示さ
れている。ポリプロピレン粉末（「プロファックスＪ６
５２３）は室温でそれに塩素を通すことによって塩素化
される。

次いでそれを１００℃のオーブン中で揮発分を除去させ
て一定重量とする。処理されたポリプロピレンは約Ａ重
量％の塩素を含有している。

塩素化ポリプロピレンと１０％のアミン末端停止液体ニ
トリルゴムを含有するニトリルゴムマスターパッチとの
５　０／５　０のブレンドは溶融混合によシ製造される
。溶融混合の間に、ブロック共重合体が製造される。熱
可塑性弾性体状組成物はフェノール硬化剤の動的加硫に
より製造される（ストック２）。同様のブレンドは未処
理のポリプロピレンを使用して製造される（スト・ソク
１）。データはブロソク共重合体を含有するこのブレン
ドが優れた性質を発揮することを示している。

１００重量部のポリプロピレン（「プロファクス」６７
２３）を５重量部のマレイン酸と溶融混合することＫよ
ってポリプロピレンは官能化されている。均質混合物が
得られた後，１重量部の有機・ξ−オキサイド（「ルパ
ーゾル」■１０１）を加え、そして一定のコンシステン
シーが得られるまで混合を続ける。９０重量部のバージ
ンポリプａピレン、１０重量部の前記マレイン酸変性ポ
リプロピレンおよび０．１５重量部のトリエチレンテト
ラミンを溶融混合することによってマスターバッチを製
造する。トリエチレンテトラミン処理されたマレイン酸
変性ポリプロピレンマスターバッチ５０重景部およびカ
ルボキシニトリルゴム（ハイカー１０７２　ＣＧ）　ｓ
　ａ重量部のブレンドを溶融混合するが、その間にトリ
エチレンテトラミン由来部分はニトリルゴムのカルボキ
シル基との間に架橋を形成する。この相容性化された混
合物を仄いてフェノール硬化剤で動的Ｋ加硫する。ス，
トツク３は未変性ポリプロピレンを有する対照である。

データは，この相容性化された組成物が実質的に改善さ
れた性質を発揮することを示している。

ブロック共重合体は、１重量部のマレイン酸変性ポリプ
ロピレン（表７と同一）および１重量部のアミン末端停
止ニトリルゴム（「・・イカー」１３１）Ｏｘ１６）を
８６重量部のキシレン中で１５分間沸騰させることによ
シ製造される。冷却後、そして等体積のアセトンの添加
によって、ブロック共重合体が沈殿せしめられる。相容
性化されたブレンドは、４９重量部のポリプロピレン、
１重全部のブロック共重合体（前記製造）、５０Ｍ量部
ｏニトリルゴムおよび記載量のフェノール硬化剤を溶融
混合することにより製造される。

その諸性質は表１１のストック乙に示されている。スト
ック５はブロック共重合体を含有しない対照である。デ
ータは、少量のブロック共重合体の添加の結果としての
実質的な性質の改善を示している。

改善された相容性化されたブレンドは、低分子量ポリア
ミドから導かれたニトリルゴム相容性化作用セグメント
を有するブロック共重合体を含有しうる。本発明の組成
物は、５０重量部のフェノール変性ポリプロピレン〔表
１、ストック（ｄ）〕、５０重量部のニトリルゴム（「
ハイカーＪ　１０９２−８０）および１重量部の低分子
量ボリアミド（「ベルサミドＪＰＡ１４０、アミン数３
７０〜４００）を１９０℃において溶融混合することに
よシ製造される。この混合物を１０分間素練シする。次
いでフェノール系硬化剤を加え、そしてこの混合物を動
的に加硫する。ポリアミドを全く使用しない点を除いて
は同様の方法でその他の組成物を製造する。その性質は
表１２に示されている。データはボリアミドから誘導さ
れたブロノク共重合体を含有する組成物に対する引張り
強１５　ｉ−よび沖長の実質的改善を示すが、このこと
は増強された相容性を意味している。

表　　１２ 変性ｐｐ　（ａ） ニトリルゴム ベルサミドＰＡ１４０ ８Ｐ−１０４５ ＳｎＣ７２　・２Ｈ２０ 性　　質 ＴＳ　（ＭＰａ） Ｍ１００　（ＭＰａ） Ｅ　（ＭＰａ） 伸び（％） ＴＳＢ　（ＭＰａ） ２．　５　　　　　　　　　２．　５ ０、５０．５ １０，６ １０．５ １４．９ 種々の相容性化用セグメントを含有するブロック共重合
体を含有する相容性化されたブレンドが表１６に説明さ
れている。変性ナイロンブロック共重合体は、ブラベン
ダーミキサー中で２５０℃で窒素一下に１００重量部の
ナイロン６、６−６、６−１０共重合体〔［ザイテル（
Ｚｙｔｅ１）Ｊ６３）および１００重量部の液体力ルボ
キシル化ブタジエンゴム（「ハイカーｊ　２００ｏｘ１
６２）を溶融混合させることにより製造される。３分間
混合後、１０重量部のエポキシ樹脂（「エポン」１００
％、エポキシド当′Ｊｌ２０００〜２５００）を加え、
そして混合を更に５分間続ける。ナイロンブロック共重
合体を除去し、冷却し、そしてストック２の添加剤とし
て使用する。その他のブロック共重合体は、その場でプ
ラベンダーミキサー中で反応成分を溶融混合することに
より製造される。

これらのブレンドは前のように溶融混合しそして動的κ
加硫することにより製造される。ボリプロビレン、ニト
リルゴムおよびＮＢＲマスターバッチは表７と１司一で
ある。ベルサミド（Ｖｅｒｓａ−ｎｉｊｄ）　ＰＡ　１
　４　０は二量化脂肪酸およびポリアミンから製造され
た３７０〜４００のアミン値を有する液体状ポリアミド
である。ユニレツ（Ｕｎｉｒｏｚ）２６４１−Ｄは二量
体酸から製造されたｍ．ｐ！３３〜１４３℃のボリアミ
ドである。ＣＴＢゴムは液体力ルボギシル化ブタジエン
ゴム（「ハイカー」２０００Ｘ１６２）である。

ポリキュア１００１は熱可塑性プロピレンーアクリル酸
共重合体（ｍ．ｐ．１６８℃）である．，ＥＥＲ樹脂４
５５はエチレンーアクリル酸（８％）共重合体（溶融指
数５．５）である。ストソク１はブ０ノク共重合体を含
有しない対照である。データ（特によｐ高い伸長度）Ｖ
ｉブロノク共重合体の存在がニトリルゴムとポリプロピ
レンとの間の相容性を強化することを示している。

本発明は典型的な例Ｋよυ説明されているが、本発明は
それらに限定されるものではない。本発明の精神から逸
脱することなしにここに選ばれている本発明の例につい
て種々の変更をなすことができる、 Ｊ三 続 補 正 書 特許請求の範囲を別紙の通り訂正する．平成 １年 ９月２０１１ １、￥許庁長官 田 文 毅 殿 ゛ｈ袢との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端アミノ基をもつ液状ニトリルゴムと、カルボキ
   シ基、またはハロ基、またはメチロールフエノール性物
   質から得られる基を持つオレフィン重合体との反応によ
   って得られるブロック共重合体。 ２、液状ニトリルゴムが約５００〜５０，０００の平均
   分子量を有する液体ゴムである、特許請求の範囲第１項
   記載の共重合体。 ３、オレフィン重合体がポリプロピレンまたはポリエチ
   レンである、特許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ４、オレフィン重合体が結晶性ポリプロピレンである、
   特許請求の範囲第３項記載の共重合体。 ５、オレフィン重合体が不飽和酸または不飽和酸無水物
   から誘導された基を含有している特許請求の範囲第４項
   記載の共重合体。 ６、不飽和酸または不飽和酸無水物がマレイン酸および
   その無水物である、特許請求の範囲第５項記載の共重合
   体。