JPH02132187A - 炭化水素の連続変換法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭化水素の連続変換法に関し、さらに詳しくは
、４８０乃至６　０　０　’Ｃの温度範囲におけるなら
びに触媒の存在下における炭化水素のハイドロリフォー
ミング法すなわち芳香族炭化水素の製造法であって、炭
化水素と水素とより成る当初の装入物を、直列状に連な
りかつ各々か流動床型である少なくとも２つの反応帯を
通して流通せしめ、装入物が各反応帯を順次流通し、し
かして触媒も同じく流動床の形態でその各々の巾を上部
から下部へ連続して流れて順次各反応帯を流通し、装入
物の通過した最後の反応帯の下部から連続して取出され
た触媒が再生帯の中へ送られる方法に関するものである
。

従来技術およびその問題点 従来の技術においては、再生触媒は、第１反応帯に達す
る前に、触媒中に存在するある種の酸化物、特に金属酸
化物を還元する目的で、還元処理、換言すれば水素によ
る処理を受ける。

従来の技術においては、触媒床の反応帯において操作を
行なう時は、前記の還元は反応装置の頭部、反応装置の
内側、あるいは反応装置の頭部の近くで行なわれる。還
元帯の反応の加熱は反応装置自身の加熱手段、特に処理
すべき高温の装入物との間接接触によって確保する。還
元が完了すると、触媒は、本来の反応帯に到達する。

同じく従来の技術においては、再生され、還元された触
媒は、一般に本来の反応帯に到達する前に硫化処理を受
け、その進行中に、触媒のすべての金属は相当程度に硫
化される。硫化反応は反応装置の頭部、還元の行なわれ
るものと同じ帯域においてか、還元帯のすぐ下にある帯
域かで行なわれる。硫化帯においては、従来の技術では
、還元の行なわれる温度の要求する温度、即ち、４８０
乃至６００℃の間で操作が行なわれる。

用いられる硫化剤は、あるいは純硫化水素または炭化水
素ガスで希釈した硫化水素であり、あるいはまた水素で
希釈したジメチルジスルフイドもしくは硫化アルキルま
たはアルキル・メルカブタンの如きその他の硫黄化合物
で、水素で希釈したものである。用いられる圧力は、リ
フォーミング反応装置あるいは芳香族炭化水素生成反応
装置の中の圧力ということになり、硫化反応の持続時間
は選択した操作条件に応じ数分間から数日間までの変動
がある。

従来例１ 第３図は本発明に属するものではなく、従来の技術にお
ける１つの方法を例示するものである。

第３図においては３基の反応装置を用いる。

装入物は導管（ｌ）、炉（２）、流路（３）を通って第
１反応装置（２９）に導かれる。第１反応装置（２９）
からの流出液は導管（３０）によって取出され、炉（３
７）及び導管（３８）を通って第２反応装置（４２）へ
送られる。第２反応装置（４２）からの流出液は導管（
４３）によって取出され、炉（５０）及び導管（５ｌ）
を通って第３反応装置（５５）へ送られる。第３反応装
置（５５）からの流出液は導管（５６）によって取出さ
れる。未使用の触媒は、ユニットの始動に際して、例え
ば導管（４）によって第１反応装置（２９）に導入され
る。再生触媒は導管あるいはリフト（１９）ならびに複
数の導管（２７）　（２ｇ）によって第１反応装］　（
２９）に入り込む。触媒は導管（２７）（２８）をつい
で接触帯（２２）内を進む。この進行は流動床の形態を
とってなされる。

触媒は複数の導管（３１）（３２）ならびに触媒をリフ
ト・ポット（３４）へ到達させる導管（３３）によって
第１反応装置（２９）から取出される。この取出しは、
一切の適当なゲート弁方式によって周期的になされるか
、またはさらに良い方法としては、ゲート弁方式を用い
ず連続してなされる。

そしてその際触媒の流量の調節は、リフト・ポット（３
４〉の高さにおいて、図に示していない導管によって注
入される純水素あるいはユニット内で生成する水素の力
による古典的な手段で確保される。

反応流出液の一部が触媒粒子とともに運び去られるのを
阻止するために、ユニットのガス流量を適量にして送る
。次いで触媒は、本明細書においては「リフト」なる語
を以て指す一切の既知の揚卸装置によって、リフト・ポ
ント（３４）から第２反応装置（４２）に運ばれる。リ
フ｝　（３（ｉ）の流体は、導管＜３５）から導入され
る再循環水素すなわちユニットの生成した水素であれば
よい。

このようにしてリフト（３６）内に運ばれた触媒は、受
器（３９）に到達し、そこから複数の導管（４０）（４
１）によって第２反応装置（４２）に到達する。

ここで受器（３９）ならびに導管（４０）（４１）は、
場合によって第２反応装置（４２）の一部を構成するこ
ともある。換言すれば第２反応装置（４２）内に設けら
れることもある。

触媒は、流動床の形態で第２反応装置（４２）を通り、
第１反応装置（２９）についてと同様に複数の導管（４
４）　（４５）によって第２反応装置（４２）から取出
され、導管（４Ｂ）によってリフト・ポット（４７）に
到達する。例えば、導管（４８）を通って来る再循環水
素即ちユニットの水素の供給を受けるリフト（４９）に
よって、触媒は受器（５２）に達し、そこから複数の導
管（５３）　（５４）によって流動床の第３反応装置（
５５）に達する。触媒は、第１及び第２反応装置（２９
）　（４２）についてと同様に、複数の導管（５７）　
（５８）によって第３反応装置（５５）から取出される
。

この使用済触媒は導管（５９）によってリフト・ポット
（６０）に到達する。次いで、この使用済触媒は例えば
導管（６１）によってリフト・ポット（６０）に送り込
まれる再循環水素の供給を受けるリフト（６）を用いて
、「アキュミュレーター・デカンター」フラスコ（７）
に送られる。使用済触媒は、ゲート弁システム（８）及
び導管（５）　（９）を通って再生帯（ｌＯ）に到達す
る。

触媒の再生が完了し、再生触媒のパージを行なって分子
状酸素を除去した後（再生及びパージに必要な種々の供
給用導管は常套的なものであるので、図には示していな
い）、この再生触媒は流路（１１）（１３）ならびにゲ
ート弁システム（１２）を通して受けフラスコ（１５）
に送られる。その中では、場合によっては、受けフラス
コ（ｌ５）内においてリフト・ポット（ｌ７）に対し軽
度の高圧を維持する目的で、導管〈１４）を通して送り
込まれる純水素気流によって前記再生触媒を一掃する。

従って、導管（１Ｂ）によってフラスコ（１５）から取
出した触媒は、リフト・ポット（１７）に達し、そこか
ら導管（１８）により送り込まれる純水素により、第１
反応装置（２９）の上部におかれている還元帯（２０）
に向うリフト（ｌ９）に運ばれる。

還元帯（２０）は、リフト（１９）の純水素が還元を引
受けるのに十分でない場合には、必要に応じて、導管（
２１）より送り込まれる水素の供給を受ける。触媒は、
還元帯（２０）の中を流動床の形態で流れる。次いで、
触媒は複数の導管（２７）（２８）によって還元帯（２
０）から取出されるが、これらの導管の中でもまた、触
媒の流動床の形態で流れる。

硫黄化合物を含むガスまたは場合によっては、硫黄化合
物のキャリャー・ガスとして用いられる純水素によって
触媒の硫化のなされるのは、導管即ち脚（２７）　（２
８＞の中においてである。この含硫ガスは導管（２４）
　（２５）及び（２６）によって導管（２７）　（２８
）内に導かれる。導管即ち脚（２７）　（２８）の中で
はガスの乱流が甚だ強く、かくして順調な硫化反応を確
保できる。

一般に導管（２７）　（２８）は、触媒、含硫ガスなら
びに導管（１Ｂ）（１９）（２１）の水素の過剰分で満
たされているので、過剰の純水素を放出導管（２３）に
よって除去する必要がある。その後、還元され硫化され
た再生触媒は導管（２７）　（２８）を通って本来の接
触帯（２２）に入り込む。

従来例１の問題点 第３図においては、還元及び硫化が第１反応装置（２９
）の頭部即ちこの反応装置（２９）の内側の上部におい
て行なわれるので、還元及び硫化の温度は反応装置自身
の温度即ちリフォーミング温度（４８０℃またはこれ以
上）あるいは芳香族炭化水素生成の温度（好ましくは５
２０℃またはこれ以上）の制約を受ける。しかして、反
応装置は極めて大きい熱的慣性を示すものであるので、
第１反応装置（２９）の上部の温度を急速に変動せしめ
る方法はいずれにせよ存在しない。

従って、この事実から還元温度及び硫化温度が実際上リ
フォーミング反応あるいは芳香族炭化水素生成反応の行
なわれる温度に等しいのであるから、還元温度及び硫化
温度を正確に調節することは不可能である。従って、第
３図によって実施される方法では、硫化反応が例えば３
００乃至３９０℃の範囲の適度の温度で行なうのが望ま
しいことが認められているたけに、この方法は改良の余
地がある。

従来例２ 最近、特開昭５３−９０３０３号において、本発明によ
るものではないが、第４図の配置が提案された。これに
よれば、還元及び硫化の２．種の反応は、一方において
各々別個に行なわれ、他方においては反応装置の外部で
行なわれる。

第４図においては、同じく３基の反応装置を用いる。装
入物は導管（１）、炉（２〉、流路（３）（４）を通っ
て第１反応装置（２９）に導かれる。第１反応装置（２
９）からの流出液は導管（３０）によって取出され、炉
（３７）及び導管（３８）を通って第２反応装置（４２
）へ送られる。第２反応装置（４２）からの流出液は導
管（４３）によって取出され、炉（５０）及び導管（５
１）を通って第３反応装置（５５）へ送られる。最終流
出物は第３反応装置（５５）から導管（５６）によって
取出される。

未使用の触媒は、ユニットの始動に際して、第４図に示
されていない導管によって第１反応装置（２９）に導入
される。再生触媒は導管あるいはリフト（ｌ９）ならび
に複数の導管（２７）（２８）によって第１反応装置（
２９）に入り込む。触媒は流動床の形態で一方では導管
（２７）　（２８）内をまた他方では第１反応装置（２
９）内を進む。

触媒は、第３図について説明したように、第４図の３基
の反応装置（２９）　（４２）　（５５）を通って進む
。触媒は導管（３１）（３２）、導管（３３）、リフト
・ポット（３４）及びリフ｝　（３Ｂ）を順次通って流
通する。リフト（３Ｂ）の流体は導管（３５）を通って
入れられる。かくして、触媒は複数の導管（４０）（４
１）を通って第２反応装置（４２）に達し、これを通過
し、導管（４４）（４５）によってこの第２反応装置（
４２）から取出され、導管（４Ｇ）を通ってリフト・ボ
ッ｝　（４７）に到達する。搬送流体が導管（４８）を
通して入れられるリフト（４９）によって、触媒は受器
（５２）に達し、導管（５３）（５４）、第３反応装置
（５５）ならびに導管（５７）（５８）、次いで導管（
５９）の中を進む。こうして、導管（５９）によって第
３反応装置（５５）から取出された使用済触媒は、リフ
ト・ポッｌ−（［ｉ０）に到達し、そこから導管（６１
）を通って導入した再循環水素の供給を受けるリフト（
６）によって、「アキュミュレーター・デカン夕−」フ
ラスコ（７）へ送られる。

また使用済触媒は、ゲート弁システム（８）及び導管（
９）を通って再生帯（ＩＯ）に達する。触媒を再生し、
再生触媒のパージを行なって分子状酸素を除去した後、
この再生触媒は、第３図における場合と全く同様に、還
元帯（２０）に送られる。再生及びパージに必要な各種
の供給管は常套的なものであり示していない。

再生触媒は流路（Ｉｆ）（１８）、ゲート弁システム（
１２）及び受けフラスコ（１５）を通って流通するが、
受けフラスコ（ｌ５）は、場合によっては導管（ｌ４）
を通って導入される純水素流によって掃気される。触媒
は、導管（１６）によって受けフラスコ（ｌ５）から取
出され、リフト拳ボット（１７）に達し、そこから、導
管（１８）によって導入される純水素によってリフト（
１９）へ運ばれる。かくして触媒は還元帯（２０）に到
達する。

第３図との違いは、第４図においては、還元帯（２０）
が第１反応装置（２９）の内側上部ではなく、第１反応
装置（２９）より上方に配置されていることである。還
元帯（２０）は、場合によっては、リフト（１９）の純
水素がこの還元に当たるのに十分ではないことが確認さ
れれば、導管（２１）によって導入される純水素の供給
を受ける。還元帯（２０）は、例えば、導管（５）（２
２）を介して装入物の一部との間接接触によって加熱さ
れる。還元帯（２０）の加熱に役立つ装入物の分流部分
は、次いで、一般に２基の反応装置（４２）　（５５）
のいずれかに向って直接送られる。

次いで触媒は、複数の導管（２７）　（２８）を通って
、還元帯（２０）から取出される。これらの導管即ち「
脚Ｊ　（２７）（２ｇ）の中で、換言すれば第１反応装
置（２９）の外部で、場合によっては純水素に搬送され
ている硫黄化合物によって触媒の硫化がなされる。この
含硫ガスは導管（２４）（２５）（２（ｉ）を通って導
管（２７）　（２８）内に導入される。過剰の水素は導
管（２３）によって取出される。次いで、触媒は第１反
応装置（２９）内に入る。

従来例２の問題点 第４図の方式によれば、還元を第３図におけるよりもわ
ずかに中庸の温度において行なうことが可能になる。し
かしながら、還元温度はまだ過度に高く、一般に５３０
℃以上である。何故ならば、一般にリフォーミング反応
及び芳香族炭化水素生成反応は、少なくとも５４０℃の
温度を必要とするし、第４図の方式は究極的には第３図
の１変法にすぎないからである。

還元反応の高温及び反応帯の高温という事実のために、
また脚（２７）（２ｇ）の伝熱性のために、第４図の方
式は、第３図におけるより遥かに中庸の温度を得ること
を可能とはしない。従って事実上は、硫化温度は反応装
置の温度に強いられている第３図におけると同じ程度に
過度である。

従って、第４図の方式は第３図の方式と共通した重大な
支障があるので満足すべきものではない。即ち、 （ａ）先ず第一に、各反応帯は極めて大きい熱的慣性を
示すので、例えば、第１反応帯の上部（第３図及び第４
図における符号（２０））がたとえ第４図において、第
１反応装置（２９）の外部に配置してあっても、この部
分（２０）の温度を急速に変動させる方法がない。実際
上、第４図においては、還元温度及び硫化温度はリフオ
ーミング反応及び芳香族炭化水素生成反応の行なわれる
温度に等しいので、還元温度も硫化温度も正しく調節す
ることは不可能である。

（ｂ）次に、第１反応装置（２９）の上部あるいはこの
反応装置に隣接する部分の熱的慣性という事実から、硫
化温度は事実上常に還元の行なわれる温度即ち４８０℃
以上であるという結果になる。ところが、この硫化が一
層効果的であるためには、換言すれば、硫黄が触媒の金
属に一層よく定菅するためには、硫化温度が４００℃以
下であることが望ましい。理想的な硫化温度は３９０℃
あるいは３８０℃以下であろう。

（ｃ）さらに、第３図及び第４図の方式においては、安
全条件が未だ十分ではない。事実、触媒の再生に続く触
媒の窒素によるパージによって、再生の進行中に作用し
た酸素ガスのすべてを除去し、かくして還元帯内におけ
る爆発の危険を避けることは可能である。しかし、高圧
もしくは偶発的な漏出の如き不特定の原因によって、爆
発が突発すれば、それは直ちに硫化帯及びリフオーミン
グ反応帯または芳香族炭化水素生成反応帯の中に伝播す
るであろう。何故ならば、還元、硫化及び反応の各帯域
は相互に極めて近接しているからである。

本発明による本法によれば、これらの支障を防ぐことが
可能である。本法においては、一方においては水素処理
帯と硫化帯は相互に区別されており、他方においては双
方とも第１反応装置から明らかに隔たった位置に置かれ
ている。

問題点の解決手段 本発明は、４８０乃至６００℃の温度範囲におけるなら
びに触媒の存在下における炭化水素のリフォ〜ミング法
すなわち芳香族炭化水素の製造法であって、炭化水素と
水素とより成る当初の装入物を、直列状に連なりかつ各
々が流動床型である少なくとも２つの反応帯を通して流
通せしめ、装入物が各反応帯を順次流通し、しかして触
媒も同じく流動床の形態でその各々の中を上部から下部
へ連続して流れて順次各反応帯を流通し、装゛入物の通
過した最後の反応帯の下部から連続して取出された触媒
が再生帯の中へ送られる方法において、 ・再生触媒が、反応帯とは区別された水素処理帯の中を
下行し、その中で該触媒が、部分的還元を受ける目的で
、１５０乃至２９０℃の温度範囲において水素処理され
ること、 ・再生され水素処理された触媒が、第１の囲域の中を連
続して下行し、該第１の囲域はその内部に＠黄化合物が
注入されるものであり、再生され水素処理された触媒が
、前記の第１の囲域から、装入物が通過した第１反応帯
より上方に置かれかつ同反応帯とは区別された第２の囲
域の中まて連続して流れ、次いで触媒が前記の第２の囲
域から第１反応帯の中へ連続して流れ、前記の再生され
水素処理された触媒が、第１の囲域から第１反応帯まで
の連続した進行の途中において、前記の第１の囲域の中
へ注入された硫黄化合物の力で、２００乃至３９０℃の
温度範囲において行なわれる硫化を受けることを特徴と
する方法である。

本発明の対象は、触媒が、再生された後に反応帯より明
確に隔てられた２基の区別された帯域において、水素に
よる処理ついで硫化を受ける如き方法である。かくて本
法によれば、従来の技術において用いられた温度より甚
だしく低い中程度の理想的な温度を以って水素処理及び
硫化を行なうことができる。従来の技術においては、水
素処理帯及び硫化帯が反応帯のすぐ近くに存在している
が故に、水素処理及び硫化の温度は、実際上反応帯の温
度に制約されていた。

本発明は炭化水素のリフォーミング法に関するものであ
る。本発明はまた、不飽和または然らざるガソリン（例
えば熱分解ガソリン、特にスチーム・クラッキング・ガ
ソリン、あるいは接触改質ガソリン）から出発するか、
あるいは脱水素により芳香族炭化水素に変換し得るナフ
テン系炭化水素から出発する芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエン及びオルト、メタあるいはバラのキシ
レンの製造にも関するものである。

本法においては、リフォーミング反応即ち芳呑族炭化水
素製造反応を行なうために、少なくとも２基の反応装置
あるいは反応帯、好ましくは３乃至４基の反応装置ある
いは反応帯を用いるが、使用する反応装置は各々触媒の
流動床を包蔵しているものである。

装入物は軸方向または半径方向（即ち、中心から周囲に
向うか、あるいは周囲から中心に向う）の流れに従って
、各々の反応装置あるいは反応帯の中を順次流通する。

反応帯は、装入物が各帯域の間で中間的に加熱されて、
これらの反応帯の各々を順次通過して流れるように、連
続して、例えば、横に並べて、あるいは縦に重ねて、配
置してある。

新しい触媒は、新しい装入物を入れる第１反応帯の上部
に入れる。次いで、触媒はこの帯域の上部から下部へ向
って連続して流れて行き、その下部より連続して取出さ
れ、あらゆる適当な方法（特にリフト）によって次の反
応帯の上部へ運ばれ、その中を同様に上部から下部に向
って流れて行き、以下同様に最後の反応帯まで行って、
その下部において連続して取出され、次いで再生帯へ送
られる。

反応帯は横に並べて配置するのが望ましい。

１つの反応帯の下部から他の反応帯の上部への触媒の流
通、また最後の反応帯の下部から再生帯への触媒の流通
、また場合によっては、再生帯の下部から第１反応帯の
上部への流通は、本明細書において「リフト」なる語を
以て示す一切の既知の揚卸装置を用いて行なう。触媒を
送り出すのに用いるリフトの流体は如何なる気体でも適
当なもの、例えば窒素、純水素あるいは精製水素、また
例えば装置内において生成される水素の如きものであれ
ばよい。

反応帯から反応帯へ、また再生帯へ移動する固体は、例
えば、粒状の触媒であってもよい。

この触媒は、例えば、一般には１乃至３■の間に含まれ
る直径好ましくは１．５乃至２ｆｆｌＩ１の間の直径を
有する球形になっていることもある。

但し、これらの数値は限定するものではない。

一般に触媒の比重量は、０．４乃至１の間、もしくは０
．５乃至０．９、詳細には０．５５乃至０．８の間にあ
る。但し、これらの数値は限定的なものではない。

本発明による方法が好んで適用される反応は、本明細書
の冒頭に掲げたものであるが、明らかに以下の２つのグ
ループに区分することができる。即ち、 （１）　　その１つは、リフォーミング反応である。

接触リフォーミング反応の一般的条件は次の通りである
。即ち、各反応帯域における平均温度は約４８０乃至６
００”Ｃ、あるいは５３０乃至６００℃の範囲にあり、
圧力は約５乃至２０ｋｇ／ｃ−の範囲にあり、時速は触
媒１容に対して液体ナフサ０．５乃至１０容の範囲にあ
り、再循環率は装入物１モルに対し水素１乃至１０モル
の範囲にある。

リフォーミング反応の具体例として以下のものを挙げる
ことができる。

装入物：約６０乃至２２０℃の範囲で溜出するナフサ、
特に直溜ナフサ。

触媒：触媒はアルミナあるいはこれ均等な化合物の担体
に保持された少なくとも１種の白金族の金属、還元すれ
ば白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミ
ウムの如き貴金属のうちの１種を含んでいる（例：白金
−アルミナーハロゲン、または白金一イリジウムーアル
ミナーハロゲン）、貴金属の含量は触媒に対し、重量に
して０．１乃至２％、ハロゲン望ましくは塩素あるいは
弗素の含量は０．１乃至１０％である。アルミナーハロ
ゲンの組合せをその他の担体、例えばシリカーアルミナ
を以て代えることができる。触媒には、元素周期表上の
各族にわたって選んだ少なくとも１種の金属助触媒を含
むこともある。

（２）他の１つは、飽和もしくは不飽和ガソリンからの
芳香族炭化水素の生成反応である。

装入物が不飽和である場合、還元すればジオレフィン及
びモノオレフィンを含んでいる場合は、先ず選択水素添
加あるいは全水素添加によってそれらを除去しなければ
ならない。

次いで、装入物がオレフィン類を含んでいる時は、必要
に応じて、水素添加によりそのオレフィンのすべて及び
モノオレフィンを相当程度に除去した装入物は、各反応
帯域において、酸性担体と少なくとも１種の金属例えば
１種の第■族の貴金属（白金族）及び／または元素周期
表から適宜選んだ少なくとも１種の金属助触媒を含む触
媒と水素との存在下において、約５００乃至６００℃あ
るいは５２０乃至６２０℃の範囲の温度、１乃至６　０
　ｋｇ／Ｃ一の範囲の圧力下において、液体装入物の１
時間あたり容植流量を触媒の容積の０．１乃至１０倍程
度、水素／炭化水素（モル比）を０．５乃至２０程度と
して、万香族炭化水素生成反応を受ける。

本来の触媒の再生については、一切の既知の方法を以て
行なうことができる。好ましくは、触媒を （ａ）分子状酸素を含む気体の助けによって燃焼せしめ
る。

（ｂ）分子状酸素を含む気体を用いて、また同時にハロ
ゲンあるいはハロゲン化合物、例えばハロゲン化水素酸
もしくはハロゲン化アルキルを用いて、オキシ塩素化す
る。

（ｃ）分子状酸素を含む気体によって最終処理を行なう
。

これらの３種の処理は、あるいは単一の固定床帯域にお
いて、あるいは流動床の囲域内において、これらの再生
の３工程が行なわれる区別された帯域に相次いで触媒を
進入せしめて、順次行なわれる。

再生は、残留酸素ガスの一切の痕跡を触媒より除去する
ために、例えば窒素によるパージを伴う。

一般に触媒は、例えば固定床あるいは流動床の形態で、
好ましくは流動床の形態で、囲域（１５）を通過するの
に必要なやや長い時間中この水素処理を受ける。水素処
理は１５０乃至２９０℃の間で行なわれる。また、硫化
温度は２００乃至３９０℃の間に含まれる。・ この水素処理に適当な触媒は、具体的には、アルミナ担
体と種々の適当な金属元素（金属あるいは金属化合物）
の臨界含量を含んでいる触媒である。リフォーミング反
応用の具体的な触媒は、アルミナ担体に対して重量にし
て以下を含んでいるものである。

（ａ）白金、イリジウム、ルテニウム及びロジウムの中
から選択した第１の金属０．２乃至０．４％、 （ｂ）かつ第１の金属とは異なりかつイリジウム及びロ
ジウムの中から選択した第２の金属０．０２乃至０，０
７％、 （ｃ）銅、銀、金、チタン、ニオブ、インジウム、タリ
ウム、マンガン、ゲルマニウム、錫、鉛及びレニウムの
中から選択した少なくとも１種の第３の金属０．２５乃
至０．５５％、（ｄ）ハロゲン１種、例えば塩素あるい
はフッ素を０．１乃至１０％。

芳香族化反応（芳香族炭化水素の生成反応）用の具体的
な触媒は、アルミナ担体に対して、重量にして以下を含
んでいるものである。

（ａ）白金、イリジウム及びロジウムの中から選択した
第１の金属０．４５乃至０．６５％と、（ｂ）第１の金
属とは異なりかつイリジウム、ロジウム、ルテニウム、
パラジウム及びオスミウムの中から選択した第２の金属
を０．０３乃至０、０５２６、もしくはレニウムを０．
０５乃至０．１５％、 （ｃ）銅、銀および金の中から選択した第３の金属１種
を０．０２乃至０．０４５％、あるいはマンガンをＯ、
１乃至０．２％、もしくはチタン、ニオブ、タリウム、
カドミウム及びインジウムの中から選択した金属１種を
０，２乃至０．３％、 （ｄ）ハロゲン１種、例えば塩素あるいはフッ素を０，
１乃至１０％、しかして、場合によっ・では、なお第４
の金属元素、即ち、 （ｃ）コバルトを０．１乃至０．４％、好ましくは０．
　２乃至０．３％。

発明の作用および効果 本発明による炭化水素の連続変換法は以上のとおり構成
されているので、っぎの効果が奏される。

まず、本発明の方法によれば、従来の技術において用い
られた温度より甚だしく低い中程度の理想的な温度を以
って水素処理及び硫化を行なうことができる。

さらに詳しくいえば、これら水素処理及び硫化の２帯域
においては、憔的慣性はもはや存在せず、水素処理帯の
温度（例えば装入物の一部の分流によって）及び硫化帯
の温度を希望する値に容易に且つ別個に調節することが
できる。

特に、水素処理温度を一般に１５０乃至２９０℃の温度
に調節することができる。同様に、従来技術においては
硫化帯は２つの高温帯域即ち還元帯と反応装置の間に配
置されていたので、硫化帯の温度を低下させることは不
可能であったのに対し、本発明の方法では、硫化を２０
０乃至３９０℃の間の温度において行なうことが特に容
易になった。

また水素処理帯及び硫化帯は反応帯から隔たった位置に
設けられているので、仮に水素処理帯で爆発が起きても
、これが反応帯に伝播して大事故につながるのを確実に
防止することができる。

さらに詳しくは、本発明による本法においては、触媒の
本来の再生に続いてパージを行なったにも拘らず、仮に
、再生触媒の中に酸素の痕跡が依然として存在していて
、たまたま水素処理帯の中で爆発を惹き起したとしても
、この爆発は、ここでは水素処理帯とは完全に区別され
ている第１反応装置の中へ拡がることがない。

本法では極めて低い忍度で水素処理することを特徴とし
ている。事実、１５０乃至２９０℃の間の温度において
水素処理操作を行なうことが可能である。本発明の方法
では、温度は充分には高くはないので、厳密に言えばこ
れはもう完全な還元反応ではない。むしろ、部分的還元
、即ち不完全ではあるが触媒の有効な作用を得るには充
分である還元を確実に行なう中程度の温度における触媒
の水素処理である。

このようにして行なった触媒の水素処理は、ある種の触
媒については、その寿命の持続時間及び特に安定性に関
して、４８０℃に等しいがそれ以上の温度においてこれ
らの触媒を還元するのと同じ程度に効果のあることが認
められた。

かくして本発明による１５０乃至２９０℃の温度におけ
るこの水素処理は、リフォーミング反応に、あるいは芳
香族炭化水素それも特に極めて純度の高いベンゼンの生
成反応（所謂「芳香族化」反応）に用いられている触媒
に特に効果のあることが明らかになった。

実　　施　　例 実施例１ 本発明による方法を実施するためには、各種の配置が可
能である。第１図は本発明を実施するための先ず１つの
方法を例示するものである。

第１図には、その主要部分だけを示してある。

第１図においては、水素処理帯となる下部帯（２Ｂ）に
おいて希望の温度を得るのに外部の熱の補給を受けるこ
とは必要ではない。水素処理の後で過剰になった水素は
、放出管（１４ａ）によって取出すことができる。なお
、第１図の他の符号は第３図のものと同じ意味を示す。

第１図に従って操作を行なえば、硫化を２００乃至３９
０℃の間の温度において行なうことが極めて容易になる
。

水素処理の温度は１５０乃至２９０℃の間にある。この
温度を脚（２７）　（２８）の位置まで維持するか、あ
るいは例えば、導管（１８）を通って入れられる水素を
加熱して硫化帯の温度を上昇せしめる。

第１図に従って１５０乃至２９０℃の再生触媒水素処理
温度で操作する１つの利点は、本来の再生に続いてパー
ジを行なったにも拘らず再生触媒の中に酸素の痕跡が残
存しており、これが下部帯（２６）の中で爆発を惹き起
こすおそれがあるとしても、この下部帯（２Ｂ）は高温
ではないので爆発の可能性が少なくなり、また爆発が突
発したとしても、第１反応装置（２９）は水素処理帯か
ら遠く隔たっているので、爆発が第１反応装置（２９）
の中にまで拡がることはないことである。

同様に、必要な場合には水素処理帯の中であるいは硫化
帯の中で、温度を制御することはきわめて容易である。

これは、還元帯が反応装置の頭部あるいは近接した場所
に設けられている従来技術（第３図及び第４図）におい
ては、それほど容品なことではなかった。

以上のことから、ユニット全体の操作条件は著しく安全
であるということになる。

第３図及び第４図の配置によれば、本発明に従って操作
すること即ち１５０乃至２９０℃の温度において再生触
媒の水素処理を行なうことは可能ではない。

事実、第３図の方法においては、還元温度も硫化温度も
、４８０℃以下にまで低下せしめる手段がないことがわ
かる。第４図は高度の厳密さには適合するが、４５０℃
以上の温度を持つ分留導管（５）によって還元帯（２０
）の断熱の制御を行なうことは困難な問題であろう。還
元帯（２０）を加熱せずかつリフト（１９）を適当に断
熱しても、熱の消耗は、最高５００℃の温度において再
生帯（１０）から出て来る触媒が還元帯（２０）に到達
した時、最高でも３６０乃至３７０℃の温度になる程度
である。そのため、ここでまた還元帯（２０）を加熱す
ることが必要になり、したがって不経済な熱の補給を要
することになる。

これに対して、触媒が最高５００℃の温度で再生帯（ｌ
Ｏ）から出て来る第１図の方法においては、導管（１１
）（１３）ならびにゲート弁（ｌ２）の中における熱の
消耗は、囲域（Ｉ５）が１５０乃至２９Ｏ℃の希望する
温度になる程度である。これは、エネルギーの，利得を
可能にするものである。

その上、第１図の方法によれば下記の如き新しい利点を
得ることが可能になる。

即ち、第３図及び第４図においては、リフト（１９）の
中ではユニット内の水素を用いないことか絶対に必要で
あった。事実、ユニット内の水素を用いれば、触媒はユ
ニットの水素が含んでいることのあるごく微量の炭化水
素によるハイドロクラソキングという副反応に対して触
媒作用を示す傾向を常に有している。

ところが第１図の方法においては、リフ１・（１９）の
鎮静帯は極めて高２鼠の２つの帯域の間に存在するので
はなく、比較的低温の帯域である下部帯（２６）と高温
の第１反応装置（２９）との間に置かれている。このこ
とを、リフト（ｌ９）の中では硫化が２００乃至３９０
℃の温度において行なわれるという事実に加えれば、そ
の結果として、本発明による方法においては、ハイドロ
クラッキングの副反応が起るかもしれない帯域は、この
種の反応が突発するには不十分な温度であるということ
になる。それでも、永続してこのように操作を行なうこ
とは勧められないとはいえ、第１図の導管（ｌ８）の中
へ純水素ではなく、ユニット内の水素を注入することが
可能であるという結果になる。このことは一切の従来技
術において排除されていることである。本発明の方法で
は、水素処理温度は相当に低いである（即ち１５０乃至
２９０℃）。そのため、第１図の導管（１４）及び囲域
（１５）の中で、ユニット内の水素を用いることが可能
である。

硫黄化合物のキャリャー・ガスとして導管（１８）の中
で、場合によっては導管（２４）の中で、また場合によ
っては導管（ｌ４）の中で、ユニット内の水素をこのよ
うに用いることは、理由の如何拘らず、純水素が不足を
来たした際に非常に高く評価される。その際、ユニット
の運転を止める必要はなく、一時ユニット内の水素を用
いれば足りるのである。純水素が不足した場合には稼働
中のすべての設備の運転を止めなければならない従来技
術においては、これは不可能である。

第１図は、再生帯（ＩＯ）と再生触媒水素処理帯である
下部帯（２６）とが第１反応装置（２９）の側方に置か
れており、第１反応装置（２９）の下方で再生され処理
された触媒を再び上へ揚げるために、揚卸装置としてリ
フト（１９）を必要とする配置を示している。

実施例２ しかして、反応装置が大型でない時あるいは大型であっ
ても若干の場合には、第２図に説明する別個の配置を以
て本発明を実施するのが有利である。第２図においては
、再生帯は水素処理帯及び硫化帯より上方に配置されて
おり、水素処理帯及び硫化帯の双方はそれ自身、水素で
処理されかつ硫化された再生触媒が入れられる反応帯よ
り上方に置かれている。この方式によれば、リフト１基
を削除し、従って、装置において用いる触媒の総量を減
少させ再生帯から第１反応装置の中へ入るまでの触媒の
流通をよりいっそうなめらかに行なうことが可能になる
。

第２図においては３基の反応装置を用いる。

装入物は流路（１）、炉（２）、流路（３）を通って第
１反応装置（２９）に導入される。第１反応装置（２９
）からの流出液は、導管（３０）によって取出され、炉
（３７）及び導管（３８）を通って第２反応装置（４２
）へ送られる。第２反応装置（４２）からの流出液は導
管（４３）によって取出され、炉（５０）及び導管（５
１）を通って第３反応装置（５５）へ送られる。

第３反応装置（５５）からの流出液は導管（５Ｂ）によ
って取出される。未使用の触媒は、ユニットの始動に際
して、第２図に示されていない導管あるいは再生触媒と
ともに導管＜２７）　（２８）によって第１反応装置（
２９）に導入される。触媒は流動床の形態をとって第１
反応装置（２９）に進む。

触媒は、複数の導管（３１Ｘ３２）ならびに触媒をリフ
ト・ポット（３４）へ到達させる導管（３３）によって
第１反応装置（２９）から取出される。この取出しは連
続してなされる（したがってゲート弁システムは必須で
はない）。触媒の流量の調節は、リフトφボット（３４
）の高さにおいて、図には示していない導管によって注
入される純水素あるいはユニット内で生成する水素の力
による古典的な手段で確保される。

反応流出液の一部が触媒粒子とともに運び去られるのを
阻止するために、ユニットのガス流量を適量にして送る
。次いで触媒は、本明細書においては「リフト」なる語
を以て指す一切の既知の揚卸装置によって、リフト・ポ
ット（３４）から第２反応装置（４２）に運ばれる。リ
フト（３６）の流体は、導管（３５）から導入される再
循環水素すなわちユニットの生成した水素であればよい
。

このようにしてリフト（３６）内に運ばれた触媒は、受
器（３９）に達し、そこから複数の導管（４０）（４１
）によって第２反応装置（４２）に到達する。ここで受
器（３９）ならびに導管（４０）（４１）は、場合によ
っては第２反応装置（４２）の一部をなすこともある。

換言すればこれらは第２反応装置（４２）内に設けられ
ることもある。

触媒は、流動床の形態で第２反応装置（４２）を通り、
第１反応装置（２９）についてと同様に複数の導管（４
４）　（４５）によって第２反応装置（４２）から取出
され、導管（４Ｂ）によってリフト・ポット（４７）に
到達する。例えば、導管（４Ｂ）を通って来る再循環水
素即ちユニットの水素の供給を受けるリフト（４９）に
よって、触媒は受器（５２）に達し、そこから複数の導
管（５３）　（５４）によって流動床の第３反応装置〈
５５）に達する。触媒は、第１及び第２反応装置（２９
）　（４２）についてと同様に、複数の導管（５７）（
５８）によって第３反応装置（５５）から取出される。

この使用済触媒は導管（５９）によってリフト・ポット
（６０）に到達する。次いで、この使用済触媒は、例え
ば導管（６１）によってリフト・ポット（６０）に送り
込まれる再循環水素の洪給を受けるリフト（８）を用い
て「アキュミュレーター・デカンター」フラスコ（７）
に送られる。使用済触媒は、ゲート弁システム（８）お
よび導管（２１．）（９）を通って再生帯（ｌＯ）に到
着する。

触媒の再生が完了すると、再生触媒は流路（Ｉ１）（１
．３）ならびにゲート弁システム（１２）を通って囲域
（１５）の上部の中へ送られ、その中へ導管（１４）を
通って水素が送り込まれる。触媒は、例えば導管（２３
）　（２５）の如き通常の手段によって、下部即ち囲域
（ｌ５）の中の下部帯（２Ｂ）に向って進行する。

下部帯（２６）の中において、固定床あるいは流動床と
して導管（１４）を通って入れられる水素を用いて、再
生触媒の水素処理が行なわれる。この処理は希望する温
度、第１図について説明した如くここでは１５０乃至２
９０℃の温度において行なわれる。

再生されかつ水素で処理された触媒は、導管（４）及び
場合によってはゲート弁（ｌ６）によって（第１反応装
置（２９）より上方に置かれた）囲域（ｌ５）から取出
され、第１反応装置（２９）より上方にある受入れフラ
スコ（１７）の中へ連続して下行する。受入れフラスコ
（１７）から硫化反応を出発することができるが、場合
によっては水素流によって搬送される硫黄化合物が、導
管（２４）を通って導入される。それから触媒は、導管
（１８）（５）ならびに場合によってはゲート弁（１９
）を通って、アキュムレーター・フラスコ（２０）の中
へ連続して下行を続ける。次いで触媒は、複数の導管、
即ち「脚Ｊ　（２７）（２８）を通って、流動床の形態
でアキュムレーター・フラスコ（２０）から第１反応装
置（２９）に至るまで連続して流れる。

触媒は、囲域（ｌ５）の出口から第１反応装置（２９）
まで（場合によってはゲート弁は解放してあるか除いて
ある）、水素処理及び硫化の温度の正しい調節が確実に
行なわれるように、また触媒が急激な温度変動を受けな
いように、流動床の形態で流れる。

水素処理の進行中に過剰になった水素は放出管（２２）
を通って除去することができる。

再生触媒の水素処理の後に行なわれる硫化は、第２図の
装置においては、一部は受入れフラスコ（Ｉ７）の中に
おいて、一部は導管（１８）（５）の中において、場合
によっては一部はアキュムレーター・フラスコ（２０）
ならびに脚（２７）　（２８）の中において行なわれる
。

第１図及び第２図は、再生触媒が反応装置の中へ改めて
入れられる前に先ず１５０乃至２９０℃の温度において
水素による処理を受けることを特徴とする方法を例示す
るものである。

水素による処理が比較的低い温度において行なわれるの
で、純水素あるいは精製水素が不足した場合、装置の中
で爆発を惹起するかもしれないハイドロクラッキングの
副反応を恐れることなく、一時ユニット・ガスを用いて
、一方においてこの水素処理を行なうことができ、また
他方において第１図の場合μｆ生触媒を、水素を推進流
体とするリフトの力で第１反応装置に向って再度揚げる
ことができる。

第３図及び第４図の方法においては、触媒の水素処理及
びその硫化が比較的高温、一般には反応装置自身の中で
用いられるものに近い温度において行なわれるので、純
水素か、場合によっては、分子節上の水素の通過または
低温科学的方法による精製の如き、極めて費用のががる
物理化学的方法により予め厳格な精製を必要とする、再
循環水素即ちユニット内の水素を用いることが絶対に必
要であった。第１図及び第２図においては、一時的には
再循環水素即ちユニット内の水素を用いることができた
。

本発明による第１図及び第２図においては、再生触媒は
、これらの図の囲域（ｌ５）において、あるいは固定床
の形をとりあるいは流動床の形をとって、水素による処
理を受ける。好ましくは、触媒の進行の一層順調な連続
性を確実にするために、囲域（１５》は流動床型のもの
である。

この場合、図面を混雑させないために、例えば、再生が
固定床で行なわれる場合において、必然的に周期的な再
生帯（１０）からの取出しを水素処理帯の中への連続的
な供給に変化させるのに必要な付帯ゲート弁あるいは容
器は示していない。

同様に、再生触媒の水素による処理が図の囲域（１５）
の中において固定床で行なわれる場合に、触媒を囲域（
１５）の出口から硫化帯に向って連続して進行せしめる
のに必要な付帯装置も示していない。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施例を示す管系統図、第
３図および第４図は従来技術を示す管系統図である。 以　　上 特許出願人　　　アンステイテユ・フランセ争デュ番ベ
トロール 時；よ・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）４８０乃至６００℃の温度範囲におけるならびに
   触媒の存在下における炭化水素のリフォーミング法すな
   わち芳香族炭化水素の製造法であって、炭化水素と水素
   とより成る当初の装入物を、直列状に連なりかつ各々が
   流動床型である少なくとも２つの反応帯を通して流通せ
   しめ、装入物が各反応帯を順次流通し、しかして触媒も
   同じく流動床の形態でその各々の中を上部から下部へ連
   続して流れて順次各反応帯を流通し、装入物の通過した
   最後の反応帯の下部から連続して取出された触媒が再生
   帯の中へ送られる方法において、・再生触媒が、反応帯
   とは区別された水素処理帯の中を下行し、その中で該触
   媒が、部分的還元を受ける目的で、１５０乃至２９０℃
   の温度範囲において水素処理されること、 ・再生され水素処理された触媒が、第１の囲域の中を連
   続して下行し、該第１の囲域はその内部に硫黄化合物が
   注入されるものであり、再生され水素処理された触媒が
   、前記の第１の囲域から、装入物が通過した第１反応帯
   より上方に置かれかつ同反応帯とは区別された第２の囲
   域の中まで連続して流れ、次いで触媒が前記の第２の囲
   域から第１反応帯の中へ連続して流れ、前記の再生され
   水素処理された触媒が、第１の囲域から第１反応帯まで
   の連続した進行の途中において、前記の第１の囲域の中
   へ注入された硫黄化合物の力で、２００乃至３９０℃の
   温度範囲において行なわれる硫化を受けること を特徴とする方法。 （２）再生触媒の水素処理に用いられる水素が装置内の
   水素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）アルミナ担体と、アルミナ担体に対して重量にし
   て （ａ）白金、イリジウム、ルテニウム及びロジウムの中
   から選択した第１の金属０．２乃至０．４％と、 （ｂ）第１の金属とは異なりかつイリジウム及びロジウ
   ムの中から選択した第２の金属０．０２乃至０．０７％
   と、 （ｃ）銅、銀、金、チタン、ニオブ、インジウム、タリ
   ウム、マンガン、ゲルマニウム、錫、鉛及びレニウムの
   中から選択した少なくとも１種の第３の金属０．２５乃
   至０．５５％と、 （ｄ）ハロゲン０．１乃至１０％と を含む触媒の存在下におけるリフォーミングのための特
   許請求の範囲第１項記載の方法。（４）アルミナ担体と
   、アルミナ担体に対して重量にして （ａ）白金、イリジウム及びロジウムの中から選択した
   第１の金属０．４５乃至０．６５％と、 （ｂ）第１の金属とは異なりかつイリジウム、ロジウム
   、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びレニウムの
   中から選択した第２の金属１種と、 （ｃ）銅、銀、金、マンガン、チタン、ニオブ、タリウ
   ム、カドミウム及びインジウムの中から選択した第３の
   金属１種と、 （ｄ）ハロゲン０．１乃至１０％と を含む触媒の存在下における高純度芳香族炭化水素の製
   造のための特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）第１の囲域はその内部に一方においては硫黄化合
   物がまた他方においては水素流が注入されるものであり
   、該水素流は再生され水素処理された触媒を第２の囲域
   内へ連続して揚げるのを助けるためのものである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （６）再生されかつ水素処理された触媒を前記の第２の
   囲域へ向って運ぶのに力を貸す水素、及び再生触媒の水
   素処理に用いられる水素が、装置内の水素である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 （７）アルミナ担体と、アルミナ担体に対して重量にし
   て （ａ）白金、イリジウム、ルテニウム及びロジウムの中
   から選択した第１の金属０．２乃至０．４％と、 （ｂ）第１の金属とは異なりかつイリジウム及びロジウ
   ムの中から選択した第２の金属０．０２乃至０．０７％
   と、 （ｃ）銅、銀、金、チタン、ニオブ、インジウム、タリ
   ウム、マンガン、ゲルマニウム、錫、鉛及びレニウムの
   中から選択した少なくとも１種の第３の金属０．２５乃
   至０．５５％と、 （ｄ）ハロゲン０．１乃至１０％と を含む触媒の存在下におけるリフォーミングのための特
   許請求の範囲第５項記載の方法。（８）アルミナ担体と
   、アルミナ担体に対して重量にして （ａ）白金、イリジウム及びロジウムの中から選択した
   第１の金属０．４５乃至０．６５％と、 （ｂ）第１の金属とは異なりかつイリジウム、ロジウム
   、ルテニウム、パラジウム、オスミウム及びレニウムの
   中から選択した第２の金属１種と、 （ｃ）銅、銀、金、マンガン、チタン、ニオブ、タリウ
   ム、カドミウム及びインジウムの中から選択した第３の
   金属１種と、 （ｄ）ハロゲン０．１乃至１０％と を含む触媒の存在下における高純度芳香族炭化水素の製
   造のための特許請求の範囲第５項記載の方法。