JPS5827643A - 触媒再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本釦明は、１ｉ！触り本−之ングプ四セスにおいて用い
られた触媒の再生法に関する。

接触リホー叱ング又紘ハイドｐホーミング／Ｉｉ。

ナ７す又れ直留ガソリンのオクタン価を向上させるため
に石油業界で用いられている周知の確立された工業的方
法である。ツホーセングにおいては、多孔質無機酸化物
担体特にアルミナの表聞上に実質上原子的に分散された
金属水素化−脱水素（水素移１ＦＩ）成分を含有する多
ｉ能性触媒が用いられる・現在、特に白金型の貴金属触
媒がリホーミンダに用いられている。リホーミング触媒
の製造においてＬ白金が最近広く工業的に用いられてお
り、そしてＳ油所では白金担持アルミナ触媒が過去数十
部間工業的に用いられてきた・過去中年間に。

基本的な白金触媒の活性又は選択性或いはその両方を更
に向上させる促進剤として追加的な金属成分例えばイリ
ジウム、レニウム、すす等が白金に加えられてきた。リ
ネーミングとは、芳香族を生成するシクロへ中サンの脱
水素及びアルキルシクｉ２ヘンタンの脱水素異性化、オ
レフィンを生成するパラフィンの脱水素、芳香族を生成
するパラフィン及びオレフィンの脱水素環化、ｎ−パラ
フィンの異性化、シフ窒へ午サンを生成するアルキルシ
フ胃パラフィンの異性化、＊換芳香族の異性化。

並びにガスそして不１４１１＃的にコークス（これが触
媒上に付着される）を生成するパラフィンの水嵩化分解
によってもたらされる分子変化又Ｆｉ巌化水素反応の総
効果と定義される。

通常の方法では、一連の反応器がリホーミング触媒の要
部を榊、成する。各リホーミング反応器には一般に上流
又紘下流する供給原料を受は入れる触媒の固定床が備え
られ、そして各々には生じる反応が吸熱的であるために
加熱器が付設さ−れる。

ナ７す供給原料岐、水嵩又蝶水素再循環ガスと共に系列
の予熱炉又は加熱器に次いで後続の中間段階加熱器及び
反応器に順次並流的に通される。最後の反応器からの生
成物は、液体留分と気体状流出物とに分離される。後者
は水素に富むガスであって一般には少蓋の通常ガス状の
脚化水累を含有し、そしてコークス生成を鰻少限にする
ためにその水素からＣｓ＋液体生成物が分離されてプロ
セスに再循環される。

触媒の活性は、コークスの堆積により徐々に低下する。

コークス生成は、アントラセン、コ撃ネン、オバレン及
び他の縮合堵芳査族分子の如きコークス前部物質が触媒
上に付着しそしてこれらが東金してコークスを形成する
ことから生じると考えられる。操作間に、プロセスの温
度は、コークス付着によって引き起こされる活性損失を
補うために徐々に上昇される。しかしながら、最終的に
は、触媒を再活性化する必要性は経済性によって決めら
れる。その結果、この種のすべてのプロセスでは、触媒
は制御した条件で定期的に触媒からコークスを燃焼させ
ることによって必ず再生されな轄ればならないが、これ
が触媒再活性化の初期段階を構成する。

リホー建ングの２つの主要な方法は一般的には複数の反
応器装置で実施され、そしてその両方とも触媒の定期的
な再活性化を必要とし、しかもその初期順序は再生即ち
触媒からコークスを燃焼させることを要件とする。次い
で、アゲｐメレート化した金属水本化−説水案成分を原
子的に再分散させる一連の工程で、触媒の再活性化が完
了される・第一の形式の方法である牛再生式方法で＃′
ｉ、全装置祉、般終的に触媒の再生及び再活性化のため
に運転停止されるまで温度を徐々に上昇させてコークス
付着により引き起こされる触媒の失活を最少限に維持す
ることによって操作される。第二の循環式方法では、各
反応器は、種々゛のマニホルド配置、モーター作動弁等
によって個々に隔離され又祉実際にラインから切り離さ
れる。触媒は、コークス付着物を除去するために再生さ
れ、次いで系列の他の反応器が運転状態にある間に再活
性化される。“スイング反応器゛は、触媒の再生及び再
活性化のために系列から外された反応器をそれが系列に
戻されるまで一時的に置換するものである。

触媒の再生及び再活性化には幾つかの工程が必要とされ
る。典型的には、触媒の再生は、−次及び二次コークス
燃焼で達成される。これ鉱、初期において、約α６モル
製の酸素を含有するガス一般には窒素又ｔｉ煙道ガスの
添加によって触媒から比較的低温で即ち約８００〜９５
０７でコークスを燃焼させることによって達成される。

−次燃焼の特徴は％酸素の実質上全部が消費されて反応
器のガス流出物中には実質上全くｗ！素が含まれていな
いことである。再生は、単流で又は装置へのガスの再循
環によって実施される。温＆鉱触媒からコークスの実質
上全部が燃焼されるまで徐々に上昇されて約９５０７に
維持され、そしてガス中の酸素濃度は一般には約６モル
襲まで増大される。

二次燃焼の主な目的は、反応器のすべての部分内にある
触媒からのコークスの完全除去を確実にすることである
。次いで、触媒は、塩素及び＃秦で再活性化され、還元
され次いで硫化される◎かくして、触媒中のアゲｐメレ
ート化された金ｊ１には、触媒に該触媒上のその場所で
分解してその上に約ｃｔ１〜約１５重量゛％の塩素を付
層させるのに十分な量の壌化物飼えば四塩化炭素を含有
するガス状混合物を接触させ、約９５０’Ｆの温度を維
持しながら約６襲の＃素を含有するガス状混合物を２〜
４時間の而加え続け、窒素でパージングして反応器から
＊＊の実質上全部の微量まで除失し、約８５、Ｏ’Ｆで
水嵩含有ガスを接触させることによって触媒中の金属を
還元させ１次いで１例えば所望量の硫黄を触媒上に付層
させるのに十分なｎ−ブチルメルカプタンを水案申に含
めたガス状混合物との直接接触によって触媒を硫化させ
ることによって再分散される。−次コークス燃焼゛工程
は極めて時間を賛するものであって、この−次コークス
燃焼は、反応器が再生及び再活性化のために運転停止さ
れている時間の半分までの割合を占める場合がある。前
記の再生／再活性化順序における主な考慮事項は、酸素
を反応器に供給することができる流量である。放出され
る総熱量は燃焼されたコークスの量に正比例し、それ故
に酸素を反応器に供給することができる流ＪｉｔＦｉ触
媒床及び反応器から除去することができる熱量によって
決定され、かくして床の火炎前部温度は触媒をｍ傷する
ほどに過熱状態にならない・一般に社、再生ｆＩＡ度祉
約９５０Ｔ〜約９７５７を越えないことが望まれる。

従って１本発明の目的は、貴金属す水−センダ触素（−
例として白金含有りネーミング触媒が挙けられ、そして
特にか−る触媒を循環式リホーミング装置で使用した場
合に関して）の再生に必要とされる時間を短縮すること
である。

この目的及び他の目的は、コークス付着触媒からコーク
スを燃焼させるために再生ガスの全容量を基にして約ａ
１〜約１０≦好ましくは約α２〜・約７％更に好ましく
祉約ａ２〜約４襲の酸素と少なくとも約２０％好ましく
は約４０〜約９９≦更に好ましくは約５Ｑ〜約９′９襲
の二酸化炭素との混合物を含むガスを使用することによ
って貴金属触媒特に白金含有多金ＩｊＭ系触媒の再１及
び再活性化法の改良を具体化する本発明に従って達成さ
れる０燃焼中に、水分レベルれ約５容ｉｔ％よりも低く
好ましくは約２容ｒｉｇよりも低く維持される。

本発明に従えば、二酸化炭素含量応において評価し得る
Ｎ関与しないけれども、コークス燃焼で特に−次コーク
ス燃焼と称される再生期間のその部分で用いられるガス
中の二酸化炭素含量を増加又Ｆｉ最大限にすることによ
って、再生時間をかなり短縮させることができ１反応器
の再生度数を高めることができ、且つ圧縮費用を下げる
ことができることが分った。二酸化炭素の高い熱容量に
よって、特に−次コークス燃焼の間に反応器に供給され
て触媒と接触する再生ガス中に多量の酸素を使用するこ
とが可能になる。このことは、不活性ガスとして多量の
窒素や煙道ガスを含有する。従来の触媒再生法で用いる
再生ガスとは対照をなしているＯ 例えば、８００〜９８０下の温度範囲にわ九って、二酸
化炭素は、窒素よりも６−５弧大きい平均熱容量を有す
る（窒素の７．４５　Ｂｔｕ／ｌｂモルフに対して、Ｃ
Ｏ，の１２．　Ｉ　Ｂｔｕ／１ｂ　　モル’Ｆ）。それ
故に。

約７５０〜８００″Ｆの反応器流入ガス温度及び約９５
０−９７５アの火炎前部温度でれ、二酸化炭素社、対応
する温度において窒素の皓容鰍よりも約６３％多い熱を
吸収する。コークスを燃焼させようとする反応器に供給
される酸素含有ガスの非酸素部分のはとんど全部が二酸
化炭素“又は窒素のどちらかよりなるような両極端の場
合で社１反応ロス口にお妙る酸素の濃度は、完全な二酸
化炭素の場合にお妙るよりも約６ｓ％高くなり得る・こ
れは、全触媒燃焼時間を約４０％程減縮することができ
る。通常す触媒再生ガス中の煙道ガスの代わりに二酸化
炭素を用いると、−火燃焼に必要とされるｖｉ陶を２５
％減少することができることが分った〇煙道ガスを二酸
化炭素で代用することの他に更に空気を酸素で代用する
と、−火燃焼時間の最高３３≦減少を提供することがで
きる。いずれの場合でも、燃焼されるコークス１１ｂ　
当り使用されるガスの容量が減少されるために圧縮費用
は低くなる。

触媒再生のブー戸ス燃焼段＃閏に特に−火燃焼間にガス
循Ｒ系の二酸化炭素含量（特にＣＯ！／Ｎ。

比）を増加させることによって、従来の再生装置での触
媒再生に比較して特に触媒を循環式リホーミンダ装置で
再生するに際し平均触媒活性及び全Ｃｓ＋液体収率が向
上される。二酸化炭爾の高い熱容−量によって１反応器
に供給される再生ガス中において＾い酸素濃度が可能に
なる。従って、再生時間は短縮されそして反応器の外生
度数が高められる。また、触媒の活性及び収率も向上さ
れる。

加えて、圧縮費用は０通常の窒素又は煙道ガス再生系の
それよりも低くなる。

これらの及び他のｌｌ？黴は、以下の本発明のより詳細
な記載及び添付図−を参照することによって更によく理
解されよう。

こ−で添付回向を説明すると、オンスドリーム（ｏｎ−
ｓｔｒｅａｍ反応器Ａ、Ｂ、Ｃ１Ｄ及びスイング（５１
ｍｇ　）　　反応器Ｓを含むマルチ反応器系並びに所定
の反応器の触媒を定期的に再生及び再活性化するまめの
装置と共に有用なマニホルドよりなる循環式装置が示さ
れている・スイング反応器８は。

運転停止されている反応器の触媒を掬生じ且つ再活性化
するための代書反応器として働くことがでキルようにマ
ニホルドによって反応器ム、Ｂ、Ｃ１Ｄに連結されてい
る。系列ム、Ｂ、Ｃ％Ｄの＊ａの反応器社、１つの反応
器が触媒の再生及び再活性化のために運転停止状龜にあ
る闇にそれに代わってスイング反応器８が作動できるよ
うにそしてこのスイング反応器の触媒も再生及び再活性
化されるように配列されている・ 更に詳細に言えば、オンスドリーム反応参人。

Ｂ、Ｃ，Ｄの各々にはそれぞれ別個の炉若しくは加熱器
Ｆ□又鉱再加熱器へ、！。、１わ　　が備えられており
、そしてこれらの反応器は連結用グロセス配管及び弁の
配置によって連結されている。その結果、供給原料嬬、
それぞれ！　ム、Ｆ　　Ｂ、　ＦＣＣ％ム　　　　Ｂ Ｆ　Ｄ　Ｄ　を経て又は反応器ム、Ｂ、Ｃ，Ｄのうちの
どれかを反応器８によって置きかえた実質上同じ組み合
せを経て連続的に送給することができる・この配管と弁
の配置は、参照数字１０によって示されている。オンス
ドリーム反応器ム、Ｂ、Ｃ１Ｄのどれか１つはそれぞれ
、そのどれか１つの触媒が再生及び再活性化を必要とす
るときにスイング反応４１Ｂによって代用させることが
できる◎これは、スイング反応器を再生の丸めに回路か
ら外そうとする反応器と１平行０させるに当って、スイ
ングヘッダー２０の上方及び下方管と連結する所定の反
応器の各々の側の弁を開き次いで該反応器の両側にある
管１０の弁を閉じて流体が該スイング反応器８に入りそ
してそれから出るようにすることによって達成される。

再生装置１ｔ（ｉｉＥｌ示せず）鉱、再生ヘッダー３０
の上方及び下方管を構成する連結用配管と弁の平行回路
を介して複数の反応器ム％Ｂ、Ｃ，Ｄ、８の各々にマニ
ホルドによって連結されており、そして複数の反応器の
うちのどれでも、装置の他の反応器から隔離させてその
触媒を再生しそして再活性化することができる・通常の
実施で鉱、反応器の再生順序は、操作中に別の反応器の
触媒上に付着したプークスの量を考慮して触媒の効率を
最適にするような順序で実施される。コークスは、反応
器人及びＢの触媒よりも反応器Ｃ，Ｄ及びＳの触媒に対
してずっと急速に付着し、従って後者の触媒は前者の触
媒よりもずつとｌＩＪ繁に再生されそして再活性化され
る・反応器の再生順序は特做としてムＣＤ８／Ｂ　ＣＤ
　１９の順序であり、即ち、反応器Ａ、Ｃ，Ｄ、Ｂ岬祉
それぞれ他の反応器典抛的にはスイング反応ｌ＃８によ
って取次代用され、そしてその触媒株他の反応器が運転
状態にある間に再生されそして再活性化される。

図示される如く、第２図社、リホーマ−再生呵路の１つ
の形式の簡単にした７０−シートである・反応器入口に
お轢る酸素の濃度は、典型的には。

−次燃焼陶にａ６そル≦に維持されるＯ再循環ガス中の
水の濃度祉、再循環ガス乾燥器（図示せず）又祉適当な
パージ流れの使用によって、触媒に対する損傷を同道す
るために一般には約ｔ５モ／Ｉ／％より４下に保えれる
。本発明によれば、再循環ガス流れに対して不活性ガス
源として典濶的に用いられる窒素又祉煙道ガスは二酸化
炭素によって置き換えられる。

本発明及びその操作原理は１本発明を例示する次の実施
例及び比較データを参照することによって更によく理解
されよう。

第１表に与えられるデータは、（ａ）空気及び煙道ガス
よりなる乾燥ガスを触媒再生ガスとして用いた場合と灸
）空気又鉱醗素及び二酸化炭素よりなる乾燥ガスを触媒
Ｎ生ガスとして用いた場合との比較を表わす０表の第−
椀は酸素源を示し、第二欄紘不活性ガス源を示し、そし
て第二一は混合物中に含有される分子状酸素の量を示す
拳第四擁及び第ｓｅａ、それぞれガス状混合物中に含有
される二酸化炭素及び窒素の量をそれぞれ示すＯ第６欄
で紘、表におけるすべての比較紘、再循環ガス中の水洟
度が第２図に示される如くパー・ジガス流れによって１
１１１されるときに１５容ｆｉ％を越えさせないという
限定に基いていることが示されている。

第七欄及び落へ欄は、各々のガス混合物の蒸気熱容量を
絶対値及び相対値で示す。第十橢及び第十−欄では、第
二一及び第六欄に示される酸素及び水濃度を維持するた
めに必要とされる空気１００ｓｃｆ又杖酸素２１易ζｆ
当りの再循環及び不活性ガス補給量が示されている。第
九１１Ｉ＃′ｉ、−次コークス燃焼時間の減少を空気／
煙道ガス標準値と比較している。上記の如く、煙道ガス
の代わりに二酸化炭素を用いると、−次燃焼に要求され
る時間の２５％減少が提供され、更に空気の代わりに酸
素を代用すると、−次燃焼に要求される時間の５５≦減
少が提供される＠第１２欄は、第２図に記載の糸で圧縮
しなければならない再循環ガスの容量の減少を示す・ スチー人リホーミング水嵩プラント及びアンモニア製造
プラントの副生物として、多飯の＾純度二酸化炭素が入
手可能である。

再生ガス中に存在する多量の二酸化炭素のために、再生
中に次の反応によっていくらかの一酸化炭素が生成する
可能性がある。

Ｃ＋ＣＯ，：　２００ これは、再生火炎前部よりも下流側で起る。ｔＸ２表は
、９５０７及び２００　ｐｒｉｇ　で存在する可能性が
ある一酸化炭素の最大（平衡）量即ち通常の煙道ガス再
生系において１４容置第までの一酸化炭素を示す。もし
煙道ガスの代わりに二酸化脚素を用いた場合に存在する
可能性のある一酸化炭素の上限レベルは約５容量≦であ
る。これらの−酸化炭素レベル紘コークス燃焼関に触媒
に対して有害でないことが判明し、そして還元及び磁化
の如き後続の触媒処理工程は中間の反応器パージング及
び減圧のために影曽を受けない。

本発明の方法によって達成することができる向上し九〇
郡　　液体収率の値は、有意義なものであり。

例えば、４つの反応器と１つのスイング反応器とよりな
るコンビエータ−型ｍ擬装置においてアラビアンバテフ
イン系す７す供給原料を９５０７の平衡等温温度、２１
５ｐｍ１ｇ　　の流入圧及びへ０００ｓｃｆ／Ｂの再循
環量で用いて得た１１０２ＲＯでの７２ＬＶ％のＣ，収
率を基にして供給原料１バレル当り１０〜２０％である
。計算によれば、もし予定のＳＯ時間の再生時間を５時
間程減縮すると概算でａ５ＬＶ≦のＣｌ＋収率向上が示
される・これらの収率＃′ｉ、より短かい再生時間によ
って達成されるより高い触媒活性から生じる。本発明の
方法は、循環式シホーミンダ系に特に応用できるけれど
も、再生度数の向上の丸めのｉｌ因が最とも大きいとこ
ろの高苛酷性リホーミング系（例えば。

高オタタン価、低圧又は低再循票操作）において特に有
用である・また、燃焼されるコークスＩｌｂ当りの低い
再循環（ｉｆス圧縮）所要量及び短縮され友再生期間の
丸めに、追加的な利益が得られる・これらの効果社、再
生度数を高める再生期間、の短縮と組合わされ、そして
再生と再生との間で少量のコークスが生成することの丸
めに再生期間を更に短縮する。

本発明に従って用いられる触媒は、キャリア又は担体物
質の他に、貴金属水素化−脱水素成分及びハレゲン化物
成分を含有し、そして好ましくは該触媒は硫化される。

この触媒は、第■族貴金属又は白金族金属（ルテニウム
、−ジウム、バツジウム、オス文つム、イリジウム及び
白金）及び好適には追加的な金属成分例え１ばレニウム
、イリジウム、すす、ゲルマニウム、タングステン皓を
含有する。拒体物質社、多孔質耐熱性無Ｉ１１酸化物特
にγルセナよりなる。担体は１例えば、アル畿す、ベン
トナイト、粘土、けいそう土、４Ｉ！オライド。

シリカ、活性炭、！ダネシア、ジルコニア、トリア等の
うちの１種以上を含有することができる。

しかしながら、Ｒｋとも好ましい担体鉱アルミナであり
、所望ならば、それにシリカ、ジルコニア。

！グネシア、チタニア等の如き他の耐熱性キャリア物質
を連台な量で一般には担体のｍ鯉を基にして約１〜２０
％の範囲内で加えることができる。

本Ｊ！Ａ＃Ｉの実施に対して好ましい担体祉、５０ｉ／
１以上好ましくは約１００〜約１ｓＯＯｔｊ／ｊｒの表
ｍｓｔ、釣α３〜ｔｏｐ／−好重しく社約１４〜０．８
１７−のカナ密度、約α２〜ｔｔｓｇ／ｙ好ｔしく社約
（Ｌ３〜ｃＬｓｗｔ／Ｉの平均細孔容積及び約３０〜ｇ
ｏａｌの平均孔径を有するものである・金属水素化−説
水素成分祉、イオン交換、ゾル又祉ゲル形態でのアルζ
すとの共沈等の如き斯界に周知の様々な技術によって多
孔質無機酸化物担体又祉キャリアと複合化させることが
でき又り他の方法で緊密に組合わせることができる・例
えば。

触媒複合体は、白金の塩、水酸化アンモニウム溶鉱炭酸
アンモニウム及び塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウ
ムの如き水酸化アルミニウムを形成するアル１＝つ＾の
塩のような適当な反応剤を一緒に加えることによって形
成することができる９次いで、白金の塩を含有する水酸
化アルミエラ＾は、加熱し、乾燥し、ペレットに成形し
又社押出し、＋シて窒素又傘よ他の非アダーメレート性
１１−気中で焼成することができる。また、金属水嵩化
成公社、含浸によって、典掴的には全溶液が初期に又は
いくらかの蒸発後に吸収されるよ、うに最少限度の溶液
ｔｔ要する０初期ｆＭｆ１４°抄檜によって触媒に加え
ることができる。

白金そして促進剤として用いられる追加的な金属紘、予
め顆粒化し、ペレット化し、ビーズ化し。

押出し又祉ふるい分けした粒状担体物質上に含浸法によ
って付着させるのが好ましい。含浸法に従えば、多孔質
耐熱性無機酸化物は、乾燥又は濱媒和状態において単独
で又紘混合して金属含有溶液と接触され又は他の方法で
それと混合され、これによって“初期ｆｊＩｉ濶“技術
か又は希薄着しくは濃厚溶液からの吸収を具体化する技
術のどちらかによって含浸され、続いてｐ過又紘蒸発に
よって金属成分の完全な吸収が生ぜしめられる。

白金は、通常、触媒の重量（乾燥基準）を基にして約１
０１〜３≦好ましく鉱約ａ０５〜１弧の範囲内の絶対飯
で担体上に担持される。もちろん。

金属の絶対濃度社、装置の各反応器に対して所望の触媒
を提供するように予め選定される・金属をキャリアと複
合化するに当って社１本質上すべての可溶性化合物を用
いることができるが、しかし熱分解及び還元を容易に施
こすことができる可溶性化合物例えｄ／％四ゲン化物、
硝酸塩、無機錯体化合物略の如き無機塩又はアセチルア
セトンの錯塩、ア之ン塩等の如き有機塩が好ましい。例
えば白金を担体上に付着させようとする場合には、塩化
白金、ｉ１！酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸アンそニ
ウム、塩化白金酸カリウム、白金ボリアくン、アセチル
アセトン酸白金等を用いるのが好ましい・促進剤を用い
るときには、これは、触媒の重置を基にして約１０１〜
３≦好ましくは約（ＬＯ５〜約５〜の濃度で加えられる
。

り傘−叱ンダ操作における触媒性能を高めるに社、触媒
に＾レゲン成分を加えることも必要とされるが、塩素及
びふっ素が好ましい＾警ゲン成分である。＾−ゲンは、
触媒の重量を基にしてα１〜３％の範囲好ましく拡約１
〜約１５−の範囲で触媒に含められる。塩素を＾田ゲン
成分として用いるときに紘、これ鉱、触媒の重量を基に
して約ｃＬ２〜２％の範囲好ましくは約１〜ｔ５≦の範
囲で触媒に加えられる。触媒への＾νゲンの４入社、任
意の方法によって任意の時点で実施することができる。

これ鉱、触媒製造間に、例えば金属水素化−脱水素成分
の組込みに先立って、その後に溶鉱それと同時に触媒に
加えることができる。ま九。

これは、キャリア物質を１つ化水素、塩化水薫、塩化ア
ンモニウム等の如き＾シゲン化合物と気相又は液相で接
触させることによって導入させることができる。

触媒祉、空気流れ中において又ｔｉｔ真空下において窒
素又轄酸嵩或いは両者の存在下に約８０′Ｆよりも高い
温度好ましく拡約１５０〜５００’Ｆの温度で加熱する
ことによって乾燥される。〜触媒は、空気流れ中での酸
素の存在下か又は１ｆｌＥの如き不活性ガスの存在下の
どちらかにおいて約５００〜＄２０６７好ましく紘約５
００〜＄０００７の温度で焼成される。

硫黄拡触媒中の極めて好ましい成分であり、そして触媒
中の硫黄分は触媒の重量（乾燥基準）で一般に轄約１２
襲まで好ましくれ約αｏ５〜約ａｔ　５％の＊Ｈである
。硫黄は１通常の方法によって、好適に祉触媒の床を硫
黄含有ガス状流れ例えば水素中に含められた硫化水素で
約３５０〜約ｔｏｓｏ’ｙの温度及び約１〜約４０気圧
の圧力において破過溶鉱所望の硫黄レベルを得るのに必
要な時間硫化することによって触媒に加えることができ
る。

コークス付着によって望ましくない失活度に達している
か−る触媒床を収容する分離された反応器から、先ず、
非反応性溶鉱不活性ガス例えばへシウム、ｉ１素又は煙
道ガスで炭化水素蒸気がパージされる。次いで、コーク
ス又は炭素質付着物社−次燃焼において触媒から燃焼さ
れる。これ杜。

約＄１００’Ｆよりも低いそして好ましくは約ｔ０００
７よりも低い制御した温度においてｃｏ茸に富む酸素含
有ガス特に酸素及びｃｏ虞の両方に富むものとの接触に
よって行われる。燃焼温度位。

酸素濃度及び流入ガス温度を制御することによって制御
される・これは、もちろん、燃焼させようとするコーク
スの量及び燃焼を完結する丸めに線型れる時間を考慮し
て行われる。典型、的に社、触媒は、初期において、少
なくとも約α１ｐ１１好ましくれ約９５０〜約ｔｏｏｏ
ｙの温度を提供する丸めに約ａ２〜約５　ｐｓｉの酸素
分圧を有する酸素／二酸化＊素ガスでコークス付着物の
除来に十分な時間処理される。かくして、コークス燃焼
＃′ｉ。

先ず相対的に低−い温度を維持しながら燃焼を開始させ
るのに十分なだけのｒｌ！！素を導入し次いでその温度
を最適に達するまで追加鯵な酸素注入によって火炎前部
を進めながら徐々に高めることによって達成される。好
適に鉱、混合物中の酸素が約６容量％に増大されそして
温度が徐々に約？５＠”Ｆに高められる。

典型的に社、多金属触媒を再活性化するに際しては一触
厳からコークス又は脚嵩質付層物をＭ＊し丸後にリホー
叱ング触媒をそれらの元の活性状態又れ新鮮な触媒のそ
れに近い活性まて再活性化するために逐次的な＾レゲン
化及び水素還元処理が必要とされる。触媒中のアゲ田メ
レート化した金属は先ず再分散され、そして触媒は、そ
れにハロゲン好適に祉＾田ゲンガス又はその場所で分解
してハロゲンを発生するような物質を接触させることに
よって再活性化される０用いる触媒の性状に大きく依存
して様々な操作が利用可能である・典淑的には１例えば
白金−レニウム触媒の再活性化では、＾−ゲン化工程は
、ハロゲン例えば塩素。

臭素、弗素溶鉱沃素又はその場所で分解して７％０ゲン
を離脱するような＾窒ゲン成分例えｄ四塩化炭素を所望
の量で反応帯域に注入することによって実施される。ガ
ス＃ｉ、一般には、ハロゲン又はハロゲン含有ガス状混
合物として約５５０〜約＄１５０’Ｆ好ましくは約７０
０〜約＄０００？の温度においてリネーミング帯域に導
入されて触媒と接触される。この導入線、＾腎ゲン破過
点即ち＾田ゲンガスを導入した入口箇所よりも下流側で
床からハロゲンが流出する時点まで続けることができる
。ハ四ゲン濃度Ｕ、厳密なものではなく、例えばｊｋｎ
ｌＩｌｌから本質上純粋なハロゲンガスまでの範囲内で
あってよい、好適に杜、ハロゲン例えば塩素がＸス状混
合物中に導入されるが、この場合にハロゲンは約ａ、０
１〜約１◎゛モに斧好ましくは約ａ１〜約５七ルーの濃
度で含有される０金属を＾襲ゲン処理で再分散させた俵
、触媒は、次いで、約６〜２０容量−の！！業を含有す
る空気の混合物中に約８５０〜約９５０’１Ｍ）溢鷹で
ツーキング（ｔ＠ｓｋｉｎｇ　）することによって再活
性化させることができる。

次いで、水素及び酸素のｇ４発的結合の免除性を排除す
るために非反応性又は不活性ガス例えば窒素、ヘリウム
又は煙道ガ、スの導入によって反応帯域から酸素がパー
ジされる０次いで、還元ガス好ましくはその場所で若し
くはそれ以外の場所で発生された水素又は水素含有ガス
が約４００〜約＄１００？好ましくは約６５０〜約９５
０１の温度で反応帯域に導入されて触媒と接触され、こ
れによって触媒に含有される金属水素化−脱水素成分の
還元が生ぜしめられる。圧力は、厳密なもので、はなく
、典型的には約５〜約３００　ｐｍｉＨの範囲内である
。好適には、用いるガスは約α５〜約５０％の水素を含
み、そしてそのガスの残部は実質上非反応性又は不活性
ガスである。もちろん。

純粋又は本質上純粋な水素が好適であるがしかし極めて
高価であるので、それを使用する必要はない・処理ガス
中の水素の濃度、か−る処理の必要な期間及び処理温度
は相関するが、しかし一般には触鹸を上記の如きガス状
混合物で処理する時間は約α１〜約４８時間そして好ま
しい温度で祉好ましく扛約α５〜約２４時間の範囲であ
る。

反応器の触媒は、使用のために反応器に戻す前に予備硫
化させることができる。好適には、キャリヤガス、例え
ば約５００〜約２，０００の硫化水素又はその場所で分
解して硫化水素を形成するような化合物例えばメルカプ
タンを含有する窒素、水素又はこれらの混合物が、約７
００〜約９５０１において、触媒と該触媒上に所望量の
硫黄を組込むのに十分な時間接触される。

本発明の精神及び範囲から逸脱することなく幾多の変更
修正をなし得るが、本発明の特徴は特にパラフィン系供
給原料を含めて種々の炭化水素供給原料のオクタン価を
向上させることができることであることが明らかである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、複数のオンストリー＾反応器と、触媒再生及
び再活性化装置（図示せず）と共に使用される！二ホル
トを含も交替又はスイング反応器とからなる好ましい循
環式り＊−ミンダ装置を簡略フ請−シ−トによって示す
。この図面において主要部を表わす記号１次の通りであ
る。 ム、Ｂ、Ｃ，Ｄ−・・オンストリー＾反応器８−−スイ
ング反応器 第２図は、簡単化し九再生囲路を便宜上流れ図で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　連続して連結されてその各々が貴金属触媒を
   収容する１個以上のオンスドリーム反応器よりなるリホ
   ーミング条件においてナフサ供給原料が水素とリホーミ
   ング条件で接触されそして前記触媒が該触媒上に付着さ
   れたコークスによって失活されることからなるリネーミ
   ングプ東セスにおいて。 総容量を基にして５約（１１〜約１０ｓｉｉ％の酸素と
   少なくとも約２０容量弧の二酸化炭素との混合物を含む
   ガスの使用によって前記触媒から前記コークスを燃焼さ
   せることを特徴とする触媒再生法。 （リ　コークスが、ａ２〜７≦の酸素と４０〜９９弧の
   二酸化炭素との混合物を含むガスの使用によって触媒か
   ら燃焼されることを更に特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法・ （５）　　温度が約ｇｏｏ”ｐを越えない一次燃焼にお
   いて触媒からコークスを燃焼させ、しかる後に。 ガスに加えられる酸素の量を徐々に増加してコークス燃
   焼を約＄１００’Ｆを越えない温度で完了させることを
   更に特徴とする特許請求の範Ｉ＃ＩＩ第１又は２項記載
   の方法。 （４）　　コークス燃焼の最終温度が約９７５７までの
   範囲であることを更に特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 （５）　　触媒からコークスを燃焼させた後に、触媒を
   ハ四ゲン及び酸素との接触゛によって再活性化し、還元
   し次いで硫化させることを更に特徴とする特許請求の範
   ＠第１〜４項のいずれかに記載の方法・（６）特に実施
   例に関して実質上記載した如き触媒再生法。