JPH02133401A - 糖誘導体の製造法 - Google Patents
糖誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPH02133401A JPH02133401A JP28740288A JP28740288A JPH02133401A JP H02133401 A JPH02133401 A JP H02133401A JP 28740288 A JP28740288 A JP 28740288A JP 28740288 A JP28740288 A JP 28740288A JP H02133401 A JPH02133401 A JP H02133401A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chitosan
- reaction
- borane
- hours
- dissolved
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は糖類の誘導体、より詳細にはキトサン及びその
分解物並びに遊離アミノ基を持つ天然多糖類及びその分
解物に糖類などのアルデヒド基を持つ化合物を側鎖とし
て導入した糖誘導体の製造に関する。
分解物並びに遊離アミノ基を持つ天然多糖類及びその分
解物に糖類などのアルデヒド基を持つ化合物を側鎖とし
て導入した糖誘導体の製造に関する。
〔従来の技術及びその課題）
キチンは、アミノ糖であるＮ−アセチルクルコサミンが
β−（１，４）結合したホモ多糖であり、その脱アセチ
ル化物がキトサンである。かかるアミノ糖は、生物界に
おいて生体の構造多糖や糖蛋白質に含まれている。キチ
ン、キトサンもカニ、エビ、昆虫などの節足動物や菌類
の骨格構造を形成しており、その生成量は自然界におい
て年間１×１０９〜１０”）ンといわれ、セルロースに
ほぼ匹敵し、人類最後のバイオマスとして注目されてい
る。特にキチンの脱アセチル化物であるキトサンは分子
内に反応性の高い遊離アミノ基（Ｎｌ２基）を持ち、種
々の化学修飾が可能なこと、分子全体が塩基性を示すた
め、生体物質、特に蛋白質や核酸との相互作用、ひいて
は生理活性等が期待できることなど、非常に有用な特性
を持つため、様々な産業分野で重要な素材となることが
期待される。しかしこれまでは、キトサンがキチン同様
非常に高い結晶性を有することなどから、溶解性等、物
性に難点があり、研究開発が困難を極めていた。
β−（１，４）結合したホモ多糖であり、その脱アセチ
ル化物がキトサンである。かかるアミノ糖は、生物界に
おいて生体の構造多糖や糖蛋白質に含まれている。キチ
ン、キトサンもカニ、エビ、昆虫などの節足動物や菌類
の骨格構造を形成しており、その生成量は自然界におい
て年間１×１０９〜１０”）ンといわれ、セルロースに
ほぼ匹敵し、人類最後のバイオマスとして注目されてい
る。特にキチンの脱アセチル化物であるキトサンは分子
内に反応性の高い遊離アミノ基（Ｎｌ２基）を持ち、種
々の化学修飾が可能なこと、分子全体が塩基性を示すた
め、生体物質、特に蛋白質や核酸との相互作用、ひいて
は生理活性等が期待できることなど、非常に有用な特性
を持つため、様々な産業分野で重要な素材となることが
期待される。しかしこれまでは、キトサンがキチン同様
非常に高い結晶性を有することなどから、溶解性等、物
性に難点があり、研究開発が困難を極めていた。
かかるキトサンの溶解性を改善する手段としては、従来
カルボキシメチルキトサン（特開昭６３−１１０２０１
号）や還元的アルキル化によりキトサンの遊離アミノ基
にアルデヒド基を持つ化合物を導入した誘導体（米国特
許４．４２４．３４６号）などの報告がある。このうち
前記米国特許では還元的アルキル化によりキトサンに親
水性の側鎖となる糖類を導入する方法が示されている。
カルボキシメチルキトサン（特開昭６３−１１０２０１
号）や還元的アルキル化によりキトサンの遊離アミノ基
にアルデヒド基を持つ化合物を導入した誘導体（米国特
許４．４２４．３４６号）などの報告がある。このうち
前記米国特許では還元的アルキル化によりキトサンに親
水性の側鎖となる糖類を導入する方法が示されている。
還元的アルキル化は、−船釣に接触水素添加法や還元剤
である水素化ホウ素ナトリウムの存在下の反応で行われ
るが、キトサンの遊離アミノ基と糖のアルデヒド基の間
に形成されるシッフ塩基を還元する場合には、反応の選
択性（糖アルコールの生成）やキトサン溶解に必要な酸
性条件下での反応性に問題がある。この点を前記米国特
許では還元剤としてシアン水素化ホウ素ナトリウムを用
いることで解決している。しかし、シアノ水素化ホウ素
ナトリウムは生体にとって非常に有毒であり、反応副産
物として同じく有毒なシアン化合物が残存する恐れもあ
る。
である水素化ホウ素ナトリウムの存在下の反応で行われ
るが、キトサンの遊離アミノ基と糖のアルデヒド基の間
に形成されるシッフ塩基を還元する場合には、反応の選
択性（糖アルコールの生成）やキトサン溶解に必要な酸
性条件下での反応性に問題がある。この点を前記米国特
許では還元剤としてシアン水素化ホウ素ナトリウムを用
いることで解決している。しかし、シアノ水素化ホウ素
ナトリウムは生体にとって非常に有毒であり、反応副産
物として同じく有毒なシアン化合物が残存する恐れもあ
る。
従って、該糖誘導体の応用範囲が著しく制限される危険
がある。
がある。
本発明者等は、キトサンの遊離アミノ基（−ＮＨ２基）
と糖のアルデヒド基の間の還元的アルキル化において、
反応の選択性や酸性条件下での反応性に問題がなく、且
つ生体に対してより安全性の高い、言い換えれば、より
応用範囲の広い方法について鋭意研究した結果、還元剤
としてボラン複合体を用いる方法を開発した。
と糖のアルデヒド基の間の還元的アルキル化において、
反応の選択性や酸性条件下での反応性に問題がなく、且
つ生体に対してより安全性の高い、言い換えれば、より
応用範囲の広い方法について鋭意研究した結果、還元剤
としてボラン複合体を用いる方法を開発した。
即ち本発明は、キトサン及びその分解物並びに遊離アミ
ノ基を持つ天然多糖類及びその分解物から選ばれた化合
物とアルデヒド基をもつ化合物とを、ボラン複合体の存
在下で還元的アルキル化反応させることを特徴とする糖
誘導体の製造法に関するものである。
ノ基を持つ天然多糖類及びその分解物から選ばれた化合
物とアルデヒド基をもつ化合物とを、ボラン複合体の存
在下で還元的アルキル化反応させることを特徴とする糖
誘導体の製造法に関するものである。
特に本発明は、キトサン及びその分解物と還元末端を持
つ糖類の間でボラン複合体系の還元剤の存在下で還元的
アルキル化を行い、側鎖を持つキトサン誘導体を製造す
ることを目的とするものである。
つ糖類の間でボラン複合体系の還元剤の存在下で還元的
アルキル化を行い、側鎖を持つキトサン誘導体を製造す
ることを目的とするものである。
本発明に使用されるボラン複合体とは、各種アミン類と
ボランとの複合体を示し、常法によりジボラン、水素化
ホウ素ナトリウムなどとアミン類の反応により得られる
［Ｂｕｒｇ、八１．；Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、 Ｈ
，、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ５
９．７８０゜（１９３７）、Ｈｕｔｃｈｉｎｓ、 Ｒ，
０，、ｅｔ ａｌ、、 Ｏｒｇ、 Ｐｒｅｐ。
ボランとの複合体を示し、常法によりジボラン、水素化
ホウ素ナトリウムなどとアミン類の反応により得られる
［Ｂｕｒｇ、八１．；Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、 Ｈ
，、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ５
９．７８０゜（１９３７）、Ｈｕｔｃｈｉｎｓ、 Ｒ，
０，、ｅｔ ａｌ、、 Ｏｒｇ、 Ｐｒｅｐ。
Ｐｒｏｃｅｄ、Ｉｎｔ、、 １６．５．３３５−３７
２（１９８４）） 。より具体的には、アンモニアボラ
ン、モノメチルボラン、ジメチルボラン、トリメチルボ
ラン、トリエチルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ンボラン、ピリジンボラン、モルフォリンボランなどの
還元剤を意味し、それらのうちの１種又は２種以上を反
応に用いることができる。側鎖とする糖類の例としては
、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロー
ス、Ｎ−アセチルグルコサミンなどの単糖、マルトース
、ラクトース、セロビオースなどのオリゴ糖、及び種々
の天然多糖類とその分解物などがある。更に本発明の製
造法は、その他の一般的な芳香族、脂肪族アルデヒド等
のアルデヒド基をもつ化合物を側鎖として導入する場合
にも有効である。
２（１９８４）） 。より具体的には、アンモニアボラ
ン、モノメチルボラン、ジメチルボラン、トリメチルボ
ラン、トリエチルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ンボラン、ピリジンボラン、モルフォリンボランなどの
還元剤を意味し、それらのうちの１種又は２種以上を反
応に用いることができる。側鎖とする糖類の例としては
、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロー
ス、Ｎ−アセチルグルコサミンなどの単糖、マルトース
、ラクトース、セロビオースなどのオリゴ糖、及び種々
の天然多糖類とその分解物などがある。更に本発明の製
造法は、その他の一般的な芳香族、脂肪族アルデヒド等
のアルデヒド基をもつ化合物を側鎖として導入する場合
にも有効である。
またキトサン同様、分子内に遊離アミノ基（ＮＬ基）を
持つ他の天然多糖類、例えばヒアルロン酸やコンドロイ
チンの脱アセチル化物など及びその分解物に対しても、
本発明の方法により側鎖を導入し、糖誘導体を製造する
ことができる。
持つ他の天然多糖類、例えばヒアルロン酸やコンドロイ
チンの脱アセチル化物など及びその分解物に対しても、
本発明の方法により側鎖を導入し、糖誘導体を製造する
ことができる。
そして、これらの誘導体にすることにより、キトサン及
びその分解物並びに遊離アミ７基を持つ天然多糖類及び
その分解物の溶解性を任意に調整することができると共
に、水溶液とした場合に増粘、ゲル化する特性等を付与
することができ、化粧品、毛髪品などに増粘剤、ゲル化
剤として用いて、感触を改善することができる。
びその分解物並びに遊離アミ７基を持つ天然多糖類及び
その分解物の溶解性を任意に調整することができると共
に、水溶液とした場合に増粘、ゲル化する特性等を付与
することができ、化粧品、毛髪品などに増粘剤、ゲル化
剤として用いて、感触を改善することができる。
その製造法は具体的には、次に示す如く行うことができ
る。
る。
まずキトサン及びその分解物、あるいは分子内に遊離ア
ミン基を持つ天然多糖類及びその分解物を、蒸留水又は
必要ならば有機酸水溶液（例えば、酢酸）に溶解させた
後、アルデヒド基を有する化合物（還元末端を有する糖
類等）を加え、必要ならばさらにアルコール（例えばメ
タノール）で希釈する。次に、先に例示したボラン複合
体の１種又は２種以上を添加し、撹拌する。反応後、必
要ならばアルカリで中和を行い、アルコール、有機溶剤
などにて沈殿精製するか、必要ならばゲル濾過などのカ
ラムクロマトグラフィーにより精製を行うことができる
。
ミン基を持つ天然多糖類及びその分解物を、蒸留水又は
必要ならば有機酸水溶液（例えば、酢酸）に溶解させた
後、アルデヒド基を有する化合物（還元末端を有する糖
類等）を加え、必要ならばさらにアルコール（例えばメ
タノール）で希釈する。次に、先に例示したボラン複合
体の１種又は２種以上を添加し、撹拌する。反応後、必
要ならばアルカリで中和を行い、アルコール、有機溶剤
などにて沈殿精製するか、必要ならばゲル濾過などのカ
ラムクロマトグラフィーにより精製を行うことができる
。
得られる糖誘導体の置換度は、未反応遊離アミノ基をア
ルカリで滴定する電位差滴定法により求めることができ
る。置換度は全部置換した場合を１．０としてそれに対
する割合で示す。
ルカリで滴定する電位差滴定法により求めることができ
る。置換度は全部置換した場合を１．０としてそれに対
する割合で示す。
以下の説明においては特に指定しないかぎり、割合、パ
ーセンテージ、比率などは全て重量を基準とする。
ーセンテージ、比率などは全て重量を基準とする。
次に本発明を実施例について更に具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明が何ら限定されないことは勿
論である。
かかる説明によって本発明が何ら限定されないことは勿
論である。
実施例１
キトサン（キミツキトサンＦ１君津化学工業■社製、以
下同じ）Ｉｇを３０−の１％酢酸に溶解した後、グルコ
ース２ｇを加えて溶解し、メタノール３０ｍ１で希釈し
た。次に還元剤であるジメチルアミンボラン２．５ｇ（
キトサンのグルコサミン１モルに対し７モルの割合）を
メタノール２０ｍ１に溶解して加え、マグネノトスクー
ラーで室温にて撹拌した。反応液は１〜２時間で透明の
ゲルとなり、撹拌できなくなった。その後、静置して反
応を続けると、３時間後にはゲルが白色化し、離水して
不溶化した。そこで、反応時間をＬｌ、５．３．８時間
と定めた反応を行い、各々反応を終了する際、Ｏ，ＩＮ
ＮａＯＨを７５ｍ１？加えて酢酸を中和し、さらにエ
タノール４００ｍｆ！を加え、反応物を沈殿させながら
細かく砕き、濾過して回収した。沈殿は９０％エタノー
ル２０〇−で３〜５回洗浄後、さらにエーテルで洗浄し
た後、室温にて減圧乾燥した。各反応時間での反応物の
置換度を表１に示す。
下同じ）Ｉｇを３０−の１％酢酸に溶解した後、グルコ
ース２ｇを加えて溶解し、メタノール３０ｍ１で希釈し
た。次に還元剤であるジメチルアミンボラン２．５ｇ（
キトサンのグルコサミン１モルに対し７モルの割合）を
メタノール２０ｍ１に溶解して加え、マグネノトスクー
ラーで室温にて撹拌した。反応液は１〜２時間で透明の
ゲルとなり、撹拌できなくなった。その後、静置して反
応を続けると、３時間後にはゲルが白色化し、離水して
不溶化した。そこで、反応時間をＬｌ、５．３．８時間
と定めた反応を行い、各々反応を終了する際、Ｏ，ＩＮ
ＮａＯＨを７５ｍ１？加えて酢酸を中和し、さらにエ
タノール４００ｍｆ！を加え、反応物を沈殿させながら
細かく砕き、濾過して回収した。沈殿は９０％エタノー
ル２０〇−で３〜５回洗浄後、さらにエーテルで洗浄し
た後、室温にて減圧乾燥した。各反応時間での反応物の
置換度を表１に示す。
実施例２
キトサン１ｇを３０−の１％酢酸に溶解した後、Ｎ−ア
セチルグルコサミン５ｇを加え、溶解し、メタノール３
０ｒｎｌで希釈した。次に還元剤であるジメチルアミン
ボラン２．５ｇ（キトサンのグルコサミン１モルに対し
７モルの割合）をメタノール２０ｍｆに溶解して加え、
マグネットスターラーで室温にて撹拌した。反応液は３
〜５時間で増粘しはじめ、９〜１３時間で透明のゲルと
なった。その後、静置して反応を続けるとゲルは白色化
し、２０時間後には完全に離水して不溶化した。以上の
反応経過のうちで、反応系が増粘した時（４時間後）、
透明のゲルになった時（１３時間後）、白色化離水した
時（２４時間後）に、実施例１と同様に０．ｌＮＮａ叶
を７５ｍｊ！加えて酢酸を中和し、さらにエタノール４
００−を加え、反応物を沈殿させながら細かく砕き、濾
過して回収した。沈殿は９０％エタノール２００ｍ１で
３〜５回洗浄後、さらにエーテルで洗浄した後、室温に
て減圧乾燥した。各反応時間での反応物の置換度を表１
に示す。
セチルグルコサミン５ｇを加え、溶解し、メタノール３
０ｒｎｌで希釈した。次に還元剤であるジメチルアミン
ボラン２．５ｇ（キトサンのグルコサミン１モルに対し
７モルの割合）をメタノール２０ｍｆに溶解して加え、
マグネットスターラーで室温にて撹拌した。反応液は３
〜５時間で増粘しはじめ、９〜１３時間で透明のゲルと
なった。その後、静置して反応を続けるとゲルは白色化
し、２０時間後には完全に離水して不溶化した。以上の
反応経過のうちで、反応系が増粘した時（４時間後）、
透明のゲルになった時（１３時間後）、白色化離水した
時（２４時間後）に、実施例１と同様に０．ｌＮＮａ叶
を７５ｍｊ！加えて酢酸を中和し、さらにエタノール４
００−を加え、反応物を沈殿させながら細かく砕き、濾
過して回収した。沈殿は９０％エタノール２００ｍ１で
３〜５回洗浄後、さらにエーテルで洗浄した後、室温に
て減圧乾燥した。各反応時間での反応物の置換度を表１
に示す。
実施例３
キトサンを公知の方法、例えば特公昭５６−３４０１の
方法で分解して得た低分子化キトサン（分子１１６．０
００ 、極限粘度法による）２ｇを１％酢酸６０ｄに溶
解した後、Ｎ−アセチルグルコサミン４ｇを加え、溶解
し、メタノール６０−で希釈した。次に還元剤であるジ
メチルアミンボラン５ｇ（キトサンのグルコサミン１モ
ルに対し７モルの割合）をメタノール４０ｍ１に溶解し
て加え、マグネットスクーラーで室温にて撹拌した。反
応時間を４．７．１８時間と定めたものにつき、実施例
１．２と同じ方法で酢酸の中和、エタノール沈殿、洗浄
、減圧乾燥を行い、得られた反応生成物の置換度を表１
に示す。
方法で分解して得た低分子化キトサン（分子１１６．０
００ 、極限粘度法による）２ｇを１％酢酸６０ｄに溶
解した後、Ｎ−アセチルグルコサミン４ｇを加え、溶解
し、メタノール６０−で希釈した。次に還元剤であるジ
メチルアミンボラン５ｇ（キトサンのグルコサミン１モ
ルに対し７モルの割合）をメタノール４０ｍ１に溶解し
て加え、マグネットスクーラーで室温にて撹拌した。反
応時間を４．７．１８時間と定めたものにつき、実施例
１．２と同じ方法で酢酸の中和、エタノール沈殿、洗浄
、減圧乾燥を行い、得られた反応生成物の置換度を表１
に示す。
実施例４
キトサンを特開昭６１−２１１０２の方法で分解して得
たキトサンオリゴａ２．５ｇとグルコース２．５ｇを蒸
留水６０ｍ１．に溶解した。次に還元剤であるジメチル
アミンボラン２．５ｇ（キトサンのグルコサミン１モル
に対し１．４モルの割合）をメタノール３０ｄに溶解し
て加え、マグネントスクーラーで室温にて撹拌した。反
応開始後４〜５時間で反応液が白濁してきた。６時間で
撹拌を止め、アセトン１２０−を加え、オリゴ糖反応物
を沈殿させた。沈殿を濾過して回収後、アセトン２００
ｍｆで５回洗浄後、室温にて減圧乾燥した。
たキトサンオリゴａ２．５ｇとグルコース２．５ｇを蒸
留水６０ｍ１．に溶解した。次に還元剤であるジメチル
アミンボラン２．５ｇ（キトサンのグルコサミン１モル
に対し１．４モルの割合）をメタノール３０ｄに溶解し
て加え、マグネントスクーラーで室温にて撹拌した。反
応開始後４〜５時間で反応液が白濁してきた。６時間で
撹拌を止め、アセトン１２０−を加え、オリゴ糖反応物
を沈殿させた。沈殿を濾過して回収後、アセトン２００
ｍｆで５回洗浄後、室温にて減圧乾燥した。
反応物の置換度を表１に示す。
実施例５
キトサン１ｇを３０ｍ１の１％酢酸に溶解した後、Ｎ−
アセチルグルコサミン５ｇを加え、溶解し、メタノール
３０ｄで希釈した。次に還元剤であるトリメチルアミン
ボラン２．５ｇ（キトサンのグルコサミン１モルに対し
５．５モルの割合）をメタノール２０顎に溶解して加え
、マグネットスターラーで室温にて２４時間撹拌した。
アセチルグルコサミン５ｇを加え、溶解し、メタノール
３０ｄで希釈した。次に還元剤であるトリメチルアミン
ボラン２．５ｇ（キトサンのグルコサミン１モルに対し
５．５モルの割合）をメタノール２０顎に溶解して加え
、マグネットスターラーで室温にて２４時間撹拌した。
反応液は２４時間後には増粘し、若干白濁していた。反
応後、先の実施例と同じ方法で精製した。反応物の置換
度を表１に示す。
応後、先の実施例と同じ方法で精製した。反応物の置換
度を表１に示す。
実施例６
キトサン１ｇを３０ｄの１％酢酸に溶解した後、グルコ
ース２ｇを加え、溶解し、メタノール３０ｍ１で希釈し
た。次に還元剤であるトリメチルアミンボラン２．５ｇ
（キトサンのグルコサミン１モルに対し５．５モルの割
合）をメタノール２０ｍ７！に溶解して加え、マグネッ
トスターラーで室温にて２４時間撹拌した。反応液は２
４時間後には増粘し、若干白濁していた。反応後、先の
実施例と同じ方法で精製した。反応物の置換度を表１に
示す。
ース２ｇを加え、溶解し、メタノール３０ｍ１で希釈し
た。次に還元剤であるトリメチルアミンボラン２．５ｇ
（キトサンのグルコサミン１モルに対し５．５モルの割
合）をメタノール２０ｍ７！に溶解して加え、マグネッ
トスターラーで室温にて２４時間撹拌した。反応液は２
４時間後には増粘し、若干白濁していた。反応後、先の
実施例と同じ方法で精製した。反応物の置換度を表１に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ キトサン及びその分解物並びに遊離アミノ基を持つ
天然多糖類及びその分解物から選ばれた化合物とアルデ
ヒド基をもつ化合物とを、ボラン複合体の存在下で還元
的アルキル化反応させることを特徴とする糖誘導体の製
造法。 ２ アルデヒド基をもつ化合物が還元末端を持つ糖類で
ある請求項１記載の糖誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28740288A JPH02133401A (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 糖誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28740288A JPH02133401A (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 糖誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02133401A true JPH02133401A (ja) | 1990-05-22 |
Family
ID=17716875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28740288A Pending JPH02133401A (ja) | 1988-11-14 | 1988-11-14 | 糖誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02133401A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004250543A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Nippon Paint Co Ltd | キトサン誘導体の製造方法及びキトサン誘導体 |
| JP2017508050A (ja) * | 2014-03-11 | 2017-03-23 | コンティプロ アクチオヴァ スポレチノスト | ヒアルロン酸オリゴマーの複合体又はその塩，その調製法及びその使用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4424346A (en) * | 1981-06-04 | 1984-01-03 | Canadian Patents And Development Ltd. | Derivatives of chitins, chitosans and other polysaccharides |
| JPS63255299A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-21 | Snow Brand Milk Prod Co Ltd | 乳からラクトフエリンを分離、精製する方法 |
-
1988
- 1988-11-14 JP JP28740288A patent/JPH02133401A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4424346A (en) * | 1981-06-04 | 1984-01-03 | Canadian Patents And Development Ltd. | Derivatives of chitins, chitosans and other polysaccharides |
| JPS63255299A (ja) * | 1987-04-10 | 1988-10-21 | Snow Brand Milk Prod Co Ltd | 乳からラクトフエリンを分離、精製する方法 |
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