JPH02133564A - 密着性および耐食性に優れたセラミック被覆鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ステンレス鋼板の表面に密着性および耐食
性に富むセラミック被膜を形成する方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、プラズマを利用したコーティング技術が著しく進
歩し、各方面でその利用が広まりつつある。かかるコー
ティング技術を利用したものとしては、たとえば磁気記
録薄膜の形成や各種耐摩耗性、耐食性コーティング、装
飾用コーティング、さらには遠赤外発熱体への利用など
が挙げられる。

通常、プラズマを利用すると、金属および半金属等の蒸
発物質をイオン化又は活性化し、かつ高い運動エネルギ
ーを付与することができるため、蒸着被膜と基板との間
の密着性や膜質の良好なものが得られる。

従来、プラズマ・コーティング法としては、マグネトロ
ンスパッタ法、Ｅ　Ｂ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ
）　＋ＲＦ　（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）法お
よびプラズマＣＶＤ法などのほか、最近では真空アーク
を利用したマルティ’アーク法やホローカソード（Ｈｏ
ｌｌｏｗ　ＣａｔｈｏｄｅＤｉｓｃｈａｒｇｅ、　　：
　ＨＣＤ）法によるイオンプレーティングが知られてい
る。

かかるプラズマコーティングの中でもとくにホローカソ
ード法は比較的イオン化率が高く、成膜速度が大きいの
で装飾品や工具類等の小物のセラミックコーティングに
は利用されていた。

（発明が解決しようとする課題） これらの手法を利用して大面積を有する鋼板表面上に密
着性、均一性および耐食性などの緒特性に優れたセラミ
ック被膜を被成するには、イオンプレーティングやイオ
ンインプランテーション処理の際、イオン化率を向上さ
せること、鋼板への印加電圧を高くすることおよび鋼板
の温度を上げることが必要である。

このような処理を施して得たコーティング被膜は膜質、
密着性および耐食性が大幅に改善されるとはいうものの
、それでもなお充分な密着性や耐食性が得られていると
はいいがたく、その−層の改善が要望されていた。

とくにホローカソード法によるイオンプレーティング処
理は、建築材等に用いる大表面積の鋼板についても耐食
性や装飾性あるいは耐摩耗性の改善が期待できることか
らその利用が試みられているが、現状では実用化までに
は至っていない。

従来、優れた装飾性や耐食性が要求される。たとえば建
材用の大面積鋼板の表面へ、その要求に応えるために金
属や半金属などを被覆する場合、被覆法としては大容量
のエレクトロンビーム法によるイオンプレーティング処
理が多用されてきた。

このエレクトロンビーム走査によって物質の蒸着を行う
最大の利点は、物質の大量蒸発が可能なことである。

しかしながらこのようなエレクトロンビームの使用によ
ってイオンプレーティング処理を施して得たコーティン
グ被膜は膜質および密着性が不充分であること、被膜の
耐食性、平滑性に問題があることが指摘されている。

特に建材用、自動車用および家電用等に使用する場合、
これらのコーティング被膜の装飾性、耐食性が重要であ
る。

最近アーク放電法を用いたイオンプレーティング法によ
る表面処理鋼板についてその物性に関する検討が行われ
、鋼板との界面に異種金属をイオンプレーティングして
二層被膜とすると単層被膜に比較して著しい耐食性の改
善が認められたことが報告されている（影近博、木部洋
、安谷屋武志。

苗村博、原冨啓：鉄と鋼、　７２（１９８６）、　５１
３０９参照）。

一方特開昭６２−９９４５８号公報には、１．ＯＸＩＯ
〜５↑ｏｒｒ以下の高真空雰囲気中でイオンプレーティ
ングを施して第１層のめっき層を形成させる工程とその
被膜上に第１層とは異なる材質のめっき層を形成させる
方法が開示さている。このイオンプレーティング法は真
空中の雰囲気圧力を１．ＯＸｌ０−’Ｔｏｒｒ以下とす
る高真空を必要とするため、実際の工業的規模での工程
に採用するには問題があった。

さらにごく最近、ステンレス鋼板に、硝酸電解処理後、
プラズマＣＶＤによってＳｉＯ□または５ｉＪ４のコー
ティングを施す（橋本ら：　ＣＡＭＰ　−ＴＳＩＪ。

Ｖｏｌ、　１　（１９８８）、　Ｐ４２６および特開昭
６３−６２８６０号公報参照）と耐食性が向上すること
が報告されている。

しかしながらこの方法は、ドライブレーティング処理の
前に通常イオンボンバード処理を施すので、鋼板表面に
おける電解処理効果が消失し、さらにステンレス鋼板表
面上に不動態被膜が形成されるために鋼板とセラミック
被膜との間の密着性が劣化するなど、実際の生産工程で
採用するにはまだ解決すべき多くの問題を残していた。

この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、密着
性および耐食性に優れたセラミック被覆ステンレス鋼板
の有利な製造方法について提案することを目的とする。

（課題を解決するための手段） すわちこの発明は、ｌｌＣＤ法によるイオンプレーティ
ング処理によってステンレス鋼板の表面にセラミック被
膜を被成するに当り、るつぼの外周を取り囲みかつ鋼板
の表面近傍まで延びる配置とした集束コイルの内側を蒸
発物質の移動径路とし、かつ被膜被成時における鋼板温
度を６５０　’Ｃ以下として、該鋼板表面上にセラミッ
ク被膜を被成することからなる密着性および耐食性に優
れたセラミック被覆網板の製造方法（第１発明）である
。

またこの発明は、かかるセラミック被膜の被成に先立ち
、やはり鋼板温度を６５０℃以下として鋼板表面上に金
属および半金属のうちから選んだ少なくとも一種からな
る金属・半金属被膜を第１層として被成し、ついでこの
被膜上に重ねて第２Ｎとしてセラミック被膜を被成する
ことからなる密着性および耐食性に倭れたセラミック被
覆鋼板の製造方法（第２発明）である。

この発明では、被処理材として、湿式めっきにより鋼板
表面上に金属または半金属の薄膜を被成したステンレス
鋼板を用いる（第３発明）こともできる。

さらにこの発明では、上記のセラミック被膜上に、金属
・半金属被膜を介し又は介さずさらにセラミック被膜を
必要に応じて繰返Ｌ−ｊｉ！ｉず（第４発明）こともで
きる。

そしてこの発明において、セラミック被膜としては、Ｔ
ｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、
　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｍｎ。

Ｃｏ、　Ｎ＋＋　Ａｌ＋　ＢおよびＳｉの窒化物、炭化
物または炭窒化物と、＾ｌ＋　ＺｎｌＭｎ＋　Ｍｇ、　
ＴｉおよびＳｉの酸化物との中から選ばれた少なくとも
１種からなるものが有利に適合する。

以下にこの発明の基礎となった実験結果について説明す
る。

Ｃ：　０．０８ｗｔχ　（以下単に％で示す）　、　Ｓ
ｉ　：　０．１％、　Ｍｎ　：　０．５％、　　Ｐ：０
．０１５％、　Ｓ：０．０１３％およびＣｒ　：　１７
．５％を含有するステンレス鋼の熱延板（２，０ｍｍ厚
）を、０　、２５ｍｍ　　厚に冷間圧延し、ついで８０
０℃の不活性雰囲気中で再結晶焼鈍を施した後、下記に
示す■、■、■、■、■および■の手法により、鋼板表
面上に被膜を被成した。

記 ■　エレクトロンビーム走査によりＴｉを蒸発させ、こ
れをＲＦ　（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）コイル
を用いてイオン化してＴｉＮ膜（１，０μｍＦＪ）を被
成する、いわゆるＥ　Ｂ　十ＲＦ法にて成膜を行った。

なお処理条件は、真空度６　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ、　　
ＥＢ　（ピアス式）の照射条件は加速電圧：　６０ｋＶ
、電流：５ｍＡで、またＲＦの電力は８００Ｗとした。

■　工Ｌ・クトロンビーム走査により鋼板表面上番こＴ
ｉ膜（０，５μｍ厚）を被成させたのち、その上にさら
にＴｉを蒸発させ、イオン化手段としてＲＦコイルを用
いてＴｉＮのセラミック被膜（０，５μｍ■厚）を被成
するＥＢ＋ＲＦ法にて成膜を行った。なお第１層のＴｉ
膜の処理条件は真空度２　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ。

ＥＢ（ピアス式）の照射条件は加速電圧：　６０ｋＶ。

電流：　　５ｍＡとした。また第２層のＴｉＮ膜の被成
は同じＥＢ条件でＮ２ガスのイオン化のためにＲＦの電
力は８００Ｗを使用した。

■　第１図に示すＨＣＤ方式のイオンプレーティング装
置を用いて、１μｍ厚のＴｉＮの被膜を銅板表面上に被
成した。

同図中１３はサブストレイト、１４は反応ガス導入口、
１５はるつぼ、１６は蒸発源（Ｔｉ）、１７は高真空引
き用の排気口、１８は真空槽、１９はＨＣＤガンである
。

１１ｃＤガン１９はグラファイトの外側層１９−１とこ
の例でＴａを用いた内側層１９−２の組合せになり外側
内側の層間は一定の空隙を設けて、隔絶する。また層間
の放電も防ぐため図示を省略したが内側層１９−２とる
つぼ１５内の蒸発源とが通電できるようにしである。こ
れによってこのＨＣＤガンの異常放電が少なくなり、か
つガンの長寿命化が達成される。

またＨＣＤガン１９は送り機構１９−３により常にるつ
ぼ１５との距離を一定に保つことによって長時間安定し
たプラズマビームの供給が確保できる。なお１９−４は
ＨＣＤガンの電源、１９−５はＡｒガスの供給口を示す
。

さらに２０はｌｌＣＤガン１９のまわりの集束コイルで
、この集束コイル２０により発生プラズマを細いプラズ
マビーム２１に集束させる。次に細いビームに集束され
たプラズマビーム２１はるつぼ１５のまわりの集束コイ
ル２２により磁場を上から下の方向に作用させ、図中に
破線で示したように蒸発源に向かって直角方向に曲げて
照射に供するのである。このような直角方向に照射され
たプラズマビームは蒸発源を真上に向かって蒸発させ、
サブストレイトに均一な蒸着をもたらすことが可能とな
る。

ここに集束コイル２２が反応ガス導入径路の直近でかつ
サブストレイトの近傍まで延在してこの内部を極めて良
好なプラズマ状態としているのが特徴で、これによって
ＨＣＤビームによって溶解され、イオン化された蒸発物
質はサブストレイト１３に向かって直進し、結果として
蒸着効率が飛躍的に高まるのである。さらに２３は反応
ガスに対する電圧印加装置で、冷却管２４およびＴａ製
の導入管２５をそなえ、導入管２５に電圧を印加するこ
とによって反応ガスのイオン化を促進し得る。

なお同図の装置を用いてのＨＣＤ法によるイオンプレー
ティング処理条件は、加速電圧７５ｖ、電流１０００Ａ
および真空度７．５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒとした。

■　第１図に示すＨＣＤ方式のイオンプレーティング装
置を用いて、鋼板表面上に０．５μｍ厚のＴｉ膜を被成
した後、その上に重ねて０．５胴厚のＴｉＮ膜を被成し
た。なおこのときのＨＣＤ法によるイオンプレーティン
グ処理条件は、加速電圧ニア０Ｖ、　電流：　１００Ｏ
Ａおよび真空度：　７　Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒとした。

■　第２図に示すイオンプレーティング装置を用いて、
従来のｌｌＣＤ法によるイオンプレーティング処理によ
って１μｍのＴｉＮ膜を被成した。なおこのときの処理
条件は加速電圧７０ν、電流１０００Ａ、および真空度
７　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒとした。

なお同図中、２６はサブストレイト、２７は反応ガス管
、２８はるつぼ、２９は蒸発源（Ｔｉ）、３０は通常の
Ｌ字型ＨＣＤガンおよび３１は集束コイルである。

■　第２図に示すイオンプレーティング装置を用いて、
０，５μｍ厚のＴｉ膜を被成した後、さらにその上に０
．５μｍ厚のＴｉＮ膜を被成した。なおこのときの処理
条件は■と同様とした。

なお被膜被成時における鋼板温度は、各処理とも■６０
０℃８■８００℃とした。

上述の各処理によって得た被膜の蒸着速度、耐食性およ
び密着性について調べた結果を表１に示す。

同表から明らかなように■のこの発明法に従って鋼板温
度：６００℃でＴｉＮ膜を被成しまた場合および■のこ
の発明法に従って被膜被成時の鋼板温度を６００℃とし
２てＴｉ膜を被成し、さらにその上にＴｉＮ膜を被成し
た場合は、他の■、■、■および■ならびに■、■で被
膜被成時の鋼板温度が８００’Ｃの場合に比較して、被
膜の耐食性および密着性において優れている点が注目さ
れる。

そこで次に、耐食性におよぼず被膜被成時の鋼板温度の
影苦について詳細な実験を行った。

Ｃ：　０．０４３％、Ｓｉ　：　０．１９％、Ｍｎ　：
　０．３９％、Ｃｒ　：　１７．６％、Ｐ　：　０．０
１８％およびＳ　：　０．０１２％を含有するステンレ
ス鋼の熱延（反（２，０ｍｍ厚）を、冷延−熱処理によ
り０．２０柵の板厚とした後、再結晶焼鈍を行った。

この鋼板に対し、下記（１）〜（３）の要領で被膜を被
成した。

＜１）　ＨＣＤ法（表１中の■の条件を使用）でＴｉ膜
（０，５μｍ厚）を被成後、引続きＴｉＮ膜（０，５μ
ｍ厚）を被成した。

（２）湿式めっきにより鋼板表面上に０．５μｍ）アの
Ｃｒ膜を被成したのら、（１）と同様にして被膜を被成
した。

（３）湿式めっきにより鋼板表面上に０．５μｍ厚のＣ
ｒ膜を被成し、ついで酸化処理を施し、たのち、（１）
と同様にして被膜を被成した。

なお、（１）の処理中、被膜被成時の鋼板温度を４００
℃から８５０℃まで変化させた。

被膜の被成時の″ｉＡ板温度と耐食性との関係について
調べた結果を第３図に示す。

同図から明らかなように、（１）〜（３）のコーティン
グ条件の如何にかかわらず、被膜のコーティング温度が
６５０℃以下の場合に優れた耐食性が得られた。

このように特定のコーティング温度すなわち６５０℃以
上で耐食性が劣化する理由は、ステンレス≦３１板にお
いて６５０℃以上は光輝焼なましの温度範囲に当り、ｗ
ＩＩ板表面が活性化された状態でコーティングが行われ
ることになるためと考えられる。

従来は、イオンプレーティングによるセラミックの被成
↓こ先ガち、通常鋼板を３５０〜５００℃程度まで予備
加熱していたことから、セラミック被膜被成時には６５
０℃を超える場合があり、これが良好で密着性ひいては
白１食性がｊ：ンられなかった大きな原因と考えられる
。

（作　用） 上述しまたとおり、ステンレス１′に１板表面上にｌｌ
ＣＤ法を用いてセラミック被膜を被成するに際し、■板
温度５６５０　’Ｃ以下に保持することによって、密着
性ひいては耐食性に優れた被膜がｊ斗られるのであるが
、上記の温度条件は少なくとも第１層被■ｊ時のみ満足
されていればよく、第２層以降はとくに必要ない。

またこの発明では、ステンレスＩ’ｊ１″１板表面にセ
ラミック被膜を被成するに先立ち、下地層として金属ま
たは半金属の被膜を被成Ｕ２ておくことが好ましく、か
くして密着性や耐食性の−・層の向上が達成されるので
ある。

さらに」１記した効果は、湿式めっき、さらにはその後
に酸化処理全層し７、ついで同様の）ｔｅｌｌ法による
イオンプレーティング処理によってセラミック被膜を被
成した鋼板についても同様の効果があることが確認され
ている。

ここに上記の金属および半金属としては、Ｔｉ。

Ｚｒ、　Ｉｆｆ、　Ｖ、　Ｎｂ＋　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍ
ｏ、　Ｗ、　Ｍｎ＋　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｚｎ。

Ａｌ、　ＢおよびＳｉなどが有効に適合する。

またこのときの膜厚は０６１〜５μｍ程度が好ましい。

そしてかかる金属・半金属被膜の上に重ねてセラミック
被膜を被成するのである。

ここにセラミックス被膜としてはＴ＋＋Ｚｒ＋　ｔｌｆ
。

Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｍｎ、
　Ｃｏ、　Ｎｉ、八ｌ、ＢおよびＳｉの窒化物、炭化物
または炭窒化物、並びにＡｌ。

Ｚｎ、　Ｍｎ、　Ｍｇ、　ＴｉおよびＳｉの酸化物の中
から選んだ少なくとも１種から成るものが好適であり、
またこのときの膜厚は０．１〜５μｍ程度とするのが望
ましい。

以上、第１層を金属・半金属被膜、第２層をセラミック
被膜とする２層被覆の場合について、主に説明したが、
この発明はそれだけに限るものではなく、その上に重ね
て金属・半金属被膜を介して又は介さずさらにセラミッ
ク被膜の被成を行うこともできる。すなわち第３層とし
てセラミックス被膜を被成したり、あるいは第３層は金
属・半金属被膜とし、第４層にセラミック被膜を被成し
たり、さらにはこれらを繰り返すなど、要するに最内層
として金属・半金属被膜をまた最外層としてセラミック
被膜を被成すればよいのである。

この発明におけるＨＣＤ法の適用に当たっては、鋼板の
板幅方向に渡ってＨＣＤガンを並列にならべて蒸着量お
よび均一性を確保することによって幅５００ｍｍ以上の
コイルにも適用することができるが、特にこの発明では
ＨＣＤガンを用いて蒸着物質を溶解イオン化したときの
蒸着原子を有効にサブストイトに付着させるのが重要で
あり、そのために集束コイルをるつぼからサブストレイ
ト近傍まで延在させ、良好なプラズマ状態を集束コイル
内で実現することが肝要である。なお集束コイル上端と
サブストレイトまでの間隔は、５０〜１５０ｍｍ程度に
することが好ましい。

またこの発明では、耐食性を向上させるために、被膜の
被成時における鋼板温度を６５０℃以下とすることが必
須の要件であるが、かかる鋼板の温度制御は予備加熱温
度、蒸着速度およびバイアス電圧などの調整によって行
うことがきる。

なおコ−ティング前の予備加熱は、通常エレクトロンビ
ームを用いて行うが、その他界外線または通常の抵抗加
熱を用いてもよい。

また鋼板にバイアス電圧を印加するに当たっては、コー
ティング前段を高電圧、後段を低電圧とすることが被膜
密着性向上の観点からは一層有利である。

そしてイオンプレーティング処理を施すに先立ち、鋼板
表面を完全に脱脂後、あるいは場合によっては鋼板表面
を機械研にあるいは化学的・電気的研磨処理によって鏡
面状態に仕上げておくことが好ましく、かかる鏡面仕上
げ表面上に金属および／または半金属を被成するのであ
る。

なおこのようなＨＣＤ法によるセラミックの蒸着には、
通常連続真空ラインの装置が用いられるが、大容量のバ
ッチタイプの蒸着装置を用いてもよい。

（実施例） Ｃ：　０．０６２％、　Ｓｉ：　０．１６％、　Ｍｎ：
　０．５６％、　Ｃｒ：１７．５％およびＭｏ：　１．
８％を含有するステンレス鋼の熱延板（２，２ｍｍ厚）
を、０　、３ｍｍ厚に冷間圧延した後、焼鈍処理を施し
てから、５００ｍｍ　Ｘ　５００＋ｎ＋ｎの大きさに切
出して基板とし、この基板の表面を脱脂後、一部の試料
については表面に、０．５μｍ厚のＣｒ薄膜を湿式めっ
きによって被成し、さらにその一部については湿式めっ
き後酸化処理を施したのち、第１図に示した装置を用い
たイオンプレーティング処理によって、種々の金属、半
金属の被膜を０．５μｍ厚に、ついでその上に重ねて種
々のセラミック被膜を合計膜厚１．０μｍに被成し、さ
らに一部については第３層、第４層を被成した。かくし
て得られた製品の密着性、均一性および耐食性について
調べた。その結果を表４に示す。

なおイオンプレーティング処理条件は、加速電流：　１
００ＯＡ、加速電圧ニア０Ｖ、真空度７　Ｘ　１０−’
Ｔｏｒｒ。

バイアス電圧：８０ｖおよび予備加熱温度：３００℃で
あり、このときのコーティング時における鋼板温度は６
２０℃であった。

（発明の効果） この発明によれば、ステンレス鋼板に密着性および耐食
性に優れたセラミック被膜することかを形成でき、イオ
ンプレーティング処理の適用範囲を拡大することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に適用するパンチ型イオンプレーテ
ィング装置を示す模式図、 第２図は、従来のイオンプレーティング装置を示す模式
図、 第３図は、被膜被成時における鋼板温度と耐食性との関
係を示したグラフである。 １３、２６・・・サブストレイト　１４．２７・・・反
応ガス導入口１５、２８・・・るつぼ　　　　　１６．
２９・・・蒸発源１７・・・排気口　　　　　　　１８
・・・真空槽１９、３０・・・ＨＣＤガン　　　２０．
２２．３１・・・集束コイル２１・・・プラズマビーム
　　　２３・・・電圧印加装置２４・・・冷却管　　　
　　　　２５・・・導入管第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＨＣＤ法によるイオンプレーティング処理によって
   ステンレス鋼板の表面にセラミック被膜を被成するに当
   り、るつぼの外周を取り囲みかつ鋼板の表面近傍まで延
   びる配置とした集束コイルの内側を蒸発物質の移動径路
   とし、かつ被膜被成時における鋼板温度を６５０℃以下
   として、該鋼板表面上にセラミック被膜を被成すること
   を特徴とする、密着性および耐食性に優れたセラミック
   被覆鋼板の製造方法。 ２、ＨＣＤ法によるイオンプレーティング処理によって
   ステンレス鋼板の表面にセラミック被膜を被成するに当
   り、るつぼの外周を取り囲みかつ鋼板の表面近傍まで延
   びる配置とした集束コイルの内側を蒸発物質の移動径路
   とし、かつ被膜被成時における鋼板温度を６５０℃以下
   として、該鋼板表面上に金属および半金属のうちから選
   んだ少なくとも一種からなる金属・半金属被膜を第１層
   として被成し、ついでこの被膜上に重ねて第２層として
   セラミック被膜を被成することを特徴とする、密着性お
   よび耐食性に優れたセラミック被覆鋼板の製造方法。 ３、ステンレス鋼板が、その表面に予め湿式めっきによ
   る金属または半金属の被膜をそなえるものである請求項
   １または２記載の製造方法。 ４、第２層のセラミック被膜上に、金属・半金属被膜を
   介し又は介さずさらにセラミック被膜を必要に応じて繰
   り返して被成する請求項１、２または３記載の製造方法
   。 ５、セラミック被膜が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
   Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂお
   よびＳｉの窒化物、炭化物または炭窒化物と、Ａｌ、Ｚ
   ｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＴｉおよびＳｉの酸化物のうちから選
   んだ少なくとも１種からなる請求項１、２、３または４
   記載の製造方法。