JPH02135207A - 水溶性または水分散性グラフト重合体、その製造方法ならびにその使用 - Google Patents

水溶性または水分散性グラフト重合体、その製造方法ならびにその使用

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JPH02135207A
JPH02135207A JP1258624A JP25862489A JPH02135207A JP H02135207 A JPH02135207 A JP H02135207A JP 1258624 A JP1258624 A JP 1258624A JP 25862489 A JP25862489 A JP 25862489A JP H02135207 A JPH02135207 A JP H02135207A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性または水分散性である新規なグラフト重
合体、その製造方法ならびに各種の用途、たとえばパジ
ング助剤または俗語合剤のごとき染色助剤として、ある
いは、たとえば泡捺染法における繊維処理助剤としての
その使用に関する。
本発明による新規グラフト重合体は、下記成分（Ａ）と
（Ｂ）とから得られる。
（Ａ）３乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも三価
の脂肪族アルコールに酸化アルキレンを付加した付加物
の２乃至３０重量％、 （Ｂ） （１）Ｎ−置換またはＮ−非置換アクリルアミドまたは
メタクリルアミドの２０乃至５０重世％と（２）それぞ
れ飽和脂肪族モノカルボン酸から誘導されたＮ−ビニル
置換アミドまたはビニルエステルの５０乃至８０重量％
と のグラフトされた単量体混合物の７０乃至９８１量％。
なお、（Ａ）と（Ｂ）との合計、および（１）と（２）
との合計はいずれも１００％である。
グラフトベースすなわち（Ａ）の製造のために適当な酸
化アルキレンは２乃至４個の炭素原子を有するものであ
り、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、あ
るいは酸化エチレンと酸化プロピレンとの交互の組合せ
、または酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物であ
る。好ましくは酸化プロピレンである。脂肪族アルコー
ルは三価乃至六価のアルコールでありうる。
適当なグラフトベースは、３乃至６個の炭素原子を有す
る三価乃至六価のアルカノールに４乃至１００モル、好
ましくは４０乃至８０モルの酸化プロピレンを付加した
付加物である。これらのアルカノールは直鎖状または分
枝状でありうる。例示すれば、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリトール
、ヘンタエリトリトール、マンニトールまたはソルビト
ールである。
その他の適当なグラフトベースは、前記した多価アルコ
ールに酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物または
酸化エチレンのみを付加した付加物である。
特に適当なグラフト重合体は、グリセリンの１モルに酸
化プロピレンの４０乃至８０モルを付加した付加物であ
る。
本発明により使用される単量体（１）の例は、アクリル
アミドまたはメタクリルアミドである。
これはいずれも、たとえばＣ＋　　Ｃｓ−アルキル基、
Ｃｚ　　Ｃａ−ヒドロキシアルキル基、Ｃ２Ｃ４−アル
コキシアルキル基、ジーＣ，−Ｃ，−アルキルアミノ−
Ｃ，−Ｃ５−アルキル基によって、あるいはアセチルま
たはアセチル−ｃ、　−Ｃ。
アルキルによって、あるいは−ＣＩｌ□Ｃ０ＮＩ＋□ま
たはＣＨ−ＣＯＮＩ＋□によって置換されることができ
る。
Ｃ１ｈ たとえば下記のものである： Ｎ−メチルアクリルアミド、 ＮＮ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、 Ｎ−β−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセ
トンアクリルアミド、 Ｎ−アセチルアクリルアミド、 Ｎ−アクリロイルアミドアセトアミド　（アクリロイル
グリシリン）、 Ｎ−アクリロイルアミドメトキシアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジ−β−ヒドロキシエチルアクリルアミド。
さらにまた、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの
マンニッヒ塩基、たとえばＮ−ジ（Ｃ１Ｃ４−アルキル
アミノ）メチル−アクリルアミドも適当である。
また、アルキル基上に第三アミノ基を有しているＮ−ア
ルキル置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドも適
当である。たとえばジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、 ジエチルアミノプロビルアクリルアミド、ジエチルアミ
ノプロビルアクリルアミド、ジメチルアミノ−２，２〜
ジメチルプロピルアクリルアミド、 ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプ［２ピルメタクリ
ルアミド。
アクリルアミド単量体（１）の混合物も使用しうる。
メタクリルアミドまたは特にアクリルアミドが、アクリ
ルアミド単量体（１）として特に好ましい。
同しく本発明によって使用されるビニル化合物（２）は
、特に１乃至４個の炭素原子を有する飽和脂肪族モノカ
ルボン酸Ｎ−ビニル飽和アミド、たとえば以下のもので
ある。
Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミド、 Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド。
Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド。
なお、ビニル化合物（２）は１乃至４個の炭素原子を有
する脂肪族飽和モノカルボン酸のビニルエステル、たと
えばビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ビニル
ブチラードなどをも意味するものと理解されるべきであ
る。
本発明の好ましいグラフ１重合体においては、ベース重
合体として前記に定義した付加物（Ａ）を４乃至１５重
量％、そしてグラフトされた単量体混合物（Ｂ）を８５
乃至９６重量％含有する。
その単量体混合物（Ｂ）は、アクリルアミド化合物（１
）を２５乃至４８重量％とビニル化合物（２）を５２乃
至７５重量％含有するのが特に好ましい。なお、成分（
Ａ）と（Ｂ）との合計および成分（１）と（２）との合
計はいずれも１００％である。
これらの中で特に好ましいグラフト重合体は、グラフト
ベースとしてグリセリン１モルに酸化プロピレンの４０
乃至８０モルを付加した付加物３乃至１０重量％と、ア
クリルアミドの３５乃至４８重量％とＮ−メチル−Ｎ−
ビニルアセトアミドの４２乃至６０重里％とを含有する
。なお、これら反応成分の合計は１００％である。パー
セントは全グラフト共重合体の重ｆｆｌノ、！：　市で
ある。
本発明に用いられるグラフト重合体の型造はそれ自体公
知の方法で実施され、有利には次ぎのごとき方法で実施
される。すなわら、にＪ）３乃至１０個の炭素原子を有
する少なくとも三価の脂肪族アルコールに酸化プロピレ
ンを付加した付加物と、（ｂ）単量体（１）と（２）と
の混合物とを、触媒の存在下そして好ましくは４ｏ乃至
１００℃の温度において重合するのである。この方法に
よって、酸化アルキレン付加物が主鎖を形成し、その主
鎖の炭素原子に側鎖の形でグラフトされた単量体混合物
を含有しているグラフト重合体が優勢的に製造される。
本発明による重合体を製造するためのグラフト重合の際
に、単量体（１）と（２）との共重合体が副生成物とし
て付加的に生じる場合が多い。特に大量の単量体（１）
と（２）とが少量のヘースポリマー（Ａ）にグラフトさ
れる場合に特にかがる副生成物が生しる。
触媒としては、有機または無機のフリーラジカル形成開
始剤を使用するのが好ましい。フリーラジカル重合を実
施するために適当な有機開始剤は、たとえば以下のごと
きアヅアミドである。
アン−ビス−２−メチル−（１，１〜ジメチル２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド、２．２′−アゾ−ビ
ス（２−メチル−プロピオヒドロキシアミド酸）、 ２．２′〜アゾ−ビス−２−［Ｎ−フェニルアミジノ］
−プロパンニ塩酸塩、 ２．２′−アゾ−ビス−２−メチルプロピオニルヒドラ
ジッド、 ２．２′−アゾ−ビス−ＮＮ−ジメチレンイソブチルア
ミジン、 特に、２．２′−アゾ−ビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩。
適当な無機開始剤は過酸化水素、過ホウ酸塩、過炭酸塩
たとえば過炭酸ナトリウム、ベル硫酸塩またはベルオキ
シニ硫酸塩たとえばベルオキシニ硫酸ナトリウムさらに
は文献から公知のレドックス系である。
これらの触媒は、出発物質を基卓にして一般には０．０
５乃至２重ｉｄ％の星で、好ましくは０．０５乃至１重
用％、そして特に好ましくはＯ，ｌ乃至０．５重里％の
星で使用することができる。
グラフト重合は不活性雰囲気たとえば窒素雰囲気中で実
施するのが有利である。
本グラフト重合体はかなり粘稠な物質として得られる。
水で溶解または希釈することによって、乾燥固形分が、
たとえば０．５乃至２０重量％、好ましくは２乃至１０
重量％のゲル状生成物を得ることができる。得られたグ
ラフト共重合体の水溶液の保存および／または貯蔵安定
性の向上のために、次のような保存剤を添加することが
できる。
クロロアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルクロロアセ
トアミド、ペンタクロロフェノラート、アルカリ金属亜
硝酸塩、トリエタノールアミンまたはハイドロキノンモ
ノメチルエーテル。さらに、殺菌剤たとえばナトリウム
アジド、あるいは１（固または２個の脂肪アルキル基を
有する表面活性第四アンモニウム化合物を添加すること
もできる。
またこれらの保存剤と微生物抑制剤との混合物を添加す
るのも有利である。
得られたグラフト重合体の特に好ましい２乃至１０重量
％溶液は理想的粘性流動特性を示さず、擬似塑性流動特
性を示す。せん断速度により変るが、その溶液の２０℃
における動的粘度は１００乃至１０００００であり、好
ましくは１０００乃至５００００、特に好ましくは１０
００乃至２００００　ｍＰａ−５（ミリ、パスカル・秒
（ｍｉｌｌｉＰａｓｃａｌ　５ｅｃｏｎｄ））である。
本発明の新規グラフト重合体は、特にセルロース含有繊
維材料の連続または半連続染色（または捺染）の際の染
色助剤として使用することができる。
したがって本発明は、全部または一部がセルロス繊維よ
りなる繊維材料を直接染料または好ましくは反応染料で
染色する方法をも提供し、本発明の方法の特徴は当該繊
維材料を、染料のほかにさらに本発明によるグラフト重
合体を含有している水性浴で含浸し、そし４次ぎに熱の
作用または常温パットハツチ法で染料を固着することに
ある。
染浴中に添加される本発明のグラフト重合体の量は、広
い範囲でｉｆｆ沢ができる。染浴１ｐあたり３乃至１０
％水溶液の形で２乃至４０ｇが適当であり、好ましくは
５乃至２０ｇである。
本発明によるグラフト重合体は、セルロースよりなるま
たはセルロースを含有している繊維材料を直接染料また
は好ましくは反応染料を用いて連続式または半連続式で
染色する場合に特に好適である。含浸後、付与された染
料の固着のために、セルロース含有繊維材料を熱処理に
かけることができる。染料の固着は好ましくは常温パッ
ドバッチ法により実施される。
適当なセルロース繊維材料は再生または特に天然セルロ
ースであり、たとえばステーブル・ビスコース、フィラ
メント・ビスコース、麻、亜麻、ジュートそして好まし
くは木綿が考慮される。さらにまた、ポリアミド／木綿
または特にポリエステル／木綿のごとき混合繊維材料も
考慮される。
この場合、ポリエステル成分を前もってまたは同時にま
たは後から分散染料で染色することも可能である。
繊維材料は糸、かせ、織布、編地、フェルトなどの任意
の形状でありうる。好ましいのは全部または一部が天然
、再生または変性セルロースよりなる織布、ニット・ウ
ェアー、カーペットなどのシート形状の構造の編織物で
ある。
前処理された繊維材料も灰色または褐色状態（未漂白）
の繊維材料も使用しうる。
直接染料としては従来公知の直接染料、たとえばカラー
インデックス第３版（１９７１）、第２巻、第２００５
−２４７８頁に“ダイレクト・ダイ　（Ｄｉｒｅｃｔ　
Ｄｙｅｓ　）　　”として記載されている染料が適する
。
反応染料としては、セルロースと化学結合をする従来公
知の染料、たとえばカラーインデックス、第３巻（第３
版、１９７１）、第３３９１３５６０頁および第６巻（
改定第３版、１９７５）第６２６１１６３４５頁に“レ
アクチブ・グイ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｄｙｅｓ　）　　
”として記載されている染料が考慮される。
一般に、染料の使用量は所望される色のン、Ｑさによっ
て決定されるが、浴＋４２あたりの０．１乃至８０ｇが
適当であり、好ましくは２乃至５０ｇ／ｅである。
反応染料が使用される場合には、通常その染料調合物は
固着用アルカリを含有する。
反応染料の固着用のアルカリとして働く化合物の例は炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸ナトリウム、リ
ン酸化二ナトリウム、リン酸化三ナトリウム、ホウ砂、
水性アンモニア、またはアルカリ供与体たとえばトリク
ロロ酢酸ナトリウムである。特に水ガラスと水酸化すト
リウｌ、の３０％水溶液との混合物がアルカリとして非
常に有用である。
アルカリを含有している染浴のｐＨ価は一般；こ７．５
乃至１３．２であり、好ましくは８．５乃至１１．５で
ある。
染浴は染料を溶解しそしてこれに本発明のグラフト重合
体を添加し、さらに所望の場合にはアルカリを添加する
ことによって都合よく仕立てることができる。使用量ｔ
４の種類によっては、染浴；まさらに他の常用の添加物
を含有することができる。
たとえば、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのごとき電
解質、金属イオン封鎖剤、還元防止剤たとえばニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、さらには尿素、グリセリ
ンおよび／またはギ酸ナトリウムを含有することができ
る。所望の場合には、さらにアルギン酸塩、セロース誘
導体、スターチエーテルや種実粉末エーテルたとえばイ
ナゴマメ粉末エーテルなどののり剤を含有させることも
できる。
セルロース含有繊維材料の含浸は、コーティング、スプ
レーあるいは好ましくは染浴を用いるパジングによって
実施することができる。
含浸後、熱処理または好ましくは常温パッドバッチ法に
よって染料を固着する。
熱固着はスチーミング、ホットハツチング、サーモゾル
によっであるいはマイクロ波処理によって実施すること
ができる。
スチーミングの場合には、染料を固着するために、染浴
で含浸された繊維材料をスチーマ−に入れて蒸気で処理
する。所望の場合には茎気は過熱されうる。適当な匁気
処理ｌ益変は９８乃至２１０°Ｃであり、好ましくは１
００乃至１８０°Ｃ１特に好ましくは１０２乃至１２０
　’Ｃである。
ホットパッチングの場合には、含浸された繊維材料は好
ましくは８５乃至１２０°Ｃの温度で、たとえば１乃至
１２０分間、湿潤状態下に放置される。この場合、濡れ
た繊維材料を赤外線処理で８５乃至１０２°Ｃまで予備
乾燥することができる。
放置温度は好ましくは９５乃至１００°Ｃである。
サーモゾルによる染料固着は中間乾燥して、またはする
ことなしに、たとえば１００乃至２１０°Ｃの温度にお
いて実施することができる。好ましくは、サーモゾルは
含浸した繊維材料を８０乃至１２０°Ｃの温度で中間乾
燥した後に１２０乃至２２０°Ｃ５より好ましくは１４
０乃至１８０°Ｃの温度で実施される。サーモゾルの処
理時間は処理温度により２０秒乃至５分、好ましくは３
０乃至６０秒である。
０籾の熱固着はマイクロ波を使用しても実施することが
できる。この場合には、染浴で含浸後に繊維材料を処理
室に入れてマイクロ波を使用して連続的または非連続的
に処理する。
このマイクロ波による処理時間は五秒乃至１２０分であ
りうる。好ましくは、３０秒乃至５分であり、この時間
で十分である。なお、マイクロ波とは周波数が３００乃
至１０００１００Ｏ００メガヘルツ）の電磁波（ラジオ
波）を意味し、好ましい周波数範囲は１０００乃至３０
０００ＭＨｚ（メガヘルツ）である。
常温パッドハツチ法による染料の固着は、含浸されかつ
好ましくは畳まれるか巻きあげられた繊維材料を室温（
１５乃至３０°Ｃ）でたとえば３乃至２４時間貯蔵する
ことによって都合よ〈実施される。この場合、常温貯蔵
（放置）時間は使用染料により決まり、公知である。所
望の場合には、繊維材料を軽度に高められた温度（３０
乃至８０°Ｃ）で貯蔵することもできる。
前記の染色工程のあと、非固着染料を除去するために染
色されたセルロース含有繊維材を常法により洗浄するこ
とができる。この目的のためには、セッケンまたは合成
洗剤を含有する溶液の中で、たとえば４０℃から沸騰点
までの温度で基質を洗浄処理する。次に、湿潤堅牢性を
向上するために固着剤による処理を実施することもでき
る。
本発明の方法によれば、均染にかつ濃色に染色された染
色物が得られる。この染色物は均整な外観を有する点に
おいて勝れている。さらに、染色された繊維材料の最終
使用堅牢性、たとえば耐光堅牢性、摩擦堅牢性、湿潤堅
牢性などが本発明によるグラフト共重合体の使用によっ
て悪影Ｇを受けることはない。特に、物質の未処理材料
へのすぐれた浸透が保証される。
また、本発明によるグラフト重合体は、泡の助けをかり
て反応染料またはバット染料でセルロース含有繊維材料
を染色または捺染する場合における使用にも通している
。この方法の場合に、本グラフト重合体はいわゆる“し
ゃりっ”とした状態（ｃｒｉｓｐｎｅｓｓ　）にするの
に非常に貢献し、常用ののり剤、特にアルギン酸塩の使
用なしで作業をすることも可能である。
以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
実施例中のパーセントは特に別途記載のない限り重量パ
ーセントである。染料の場合には、その量は市場で入手
可能な製品の形態での量であり、助剤の場合は純物質と
しての量である。
製造例 実施例１ アクリルアミドの３４．１２ｇ、Ｎ−メチル−Ｎビニル
アセトアミドの５１．５５ｇ１グリセリンに酸化プロピ
レンを付加した平均分子量が４２００の付加物の３．７
５ｇおよび２，２′−アゾビス（２アミジノプロパン）
塩酸塩の０．０９　ｇを水３００ｇに溶解し、そしてこ
の溶液の上方に窒素を導入して攪拌しながら１０分間で
６０　’ｃまで加熱する。さらに１０分経過すると溶液
の粘度が急速に上昇する。この溶液を、１時間半にわた
って１１０２．３ｇの水を滴下することにより希釈する
。
水の添加終了後、この溶液を６０’Ｃの温度で１時間よ
く攪拌する。このあと引き続きさらに１２時間攪拌して
均質化する。クロロアセトアミドの０．０１ｇを添加し
、そしてこの混合物を攪拌しながら室温まで放冷する。
重合体骨が６重量％のやや不透明な溶液１４９１．７ｇ
を得る。
この生成物は擬似塑性の特性を有する。測定せん断速度
りの関数としての１．５％溶液の２０’Ｃの温度での動
的粘度（ｎＰａ−ｓ）は以下のとおりである。
測定計器：レオマット（Ｒｈｅｏｍａｔ　）　ＲＭ　１
５．　ＭＳ　４５゜せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） １５２　１３１　１０７゜ 実施例２ アクリルアミドの３４．５ｇ、、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ルアセトアミドの４０．５　ｇ、グリセリンに酸化プロ
ピレンを付加した平均分子量が４２００の付加物の３．
８ｇおよび２．２′−アゾビス（２アミジノプロパン）
塩酸塩の０．０９　ｇを水３００ｇＬこ溶解し、そして
この溶液の上方に窒素を導入して攪拌しながら１０分間
で６５°Ｃまで加熱する。
さらに２０分経過すると溶液の粘度が急速に上昇する。
この溶液を、１時間半にわたって９３３．８ｇの水を滴
下することにより稀釈する。水の添加終了後、この溶液
を６０℃の温度で１時間よく攪拌する。このあと引き続
きさらに１２時間攪拌して均質化する。クロロアセトア
ミドの０．０１ｇを添加し、そしてこの混合物を攪拌し
ながら室温まで放冷する。重合体骨が６重量％のやや不
透明な溶液１３１２．６ｇを得る。
この生成物は擬似塑性の特性を有する。測定せん断速度
りの関数としての１．５％溶液の２０℃の温度での動的
粘度（ｍＰａ−ｓ）は以下のとおりである。
測定計器：レオマット　ＲＭ　１５．　？’ｌＳ　４５
゜せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） １７０　１４８゜ 実施例３ アクリルアミドの３４．５ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニル
アセトアミドの４０．５　ｇ、グリセリンに酸化プロピ
レンを付加した平均分子量が４２００の付加物の５．７
ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩の０．０９　ｇを水３００ｇに溶解し、そしてこ
の溶液の上方に窒素を通して攪拌しながら１０分間で６
０℃まで加熱する。
さらに２５分経過すると溶液の粘度が急速に上昇する。
この溶液を１時間半にわたって１１３１．５ｇの水を滴
下することにより稀釈する。水の添加終了後、この溶液
を６０℃の温度で１時間よく攪拌し、そのあと引き続き
さらに１２時間攪拌して均質化する。クロロアセトアミ
ドの０．０１　ｇを添加し、そしてこの混合物をｉ′Ａ
拌しながら室温まで放冷する。重合体骨が６重世％のや
や不透明な溶液１５２２．９　ｇを得る。
この生成物は擬似塑性の特性を有する。測定せん断速度
りの関数としての１．５％溶液の２０　’Ｃの温度での
動的粘度（ｍＰａ−ｓ）は以下のとおりである。
測定計器：レオマット　ＲＭ　１５．　ＭＳ　４５゜せ
ん断速度Ｄ（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０２４．９　３
５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） １５４　１３４　１１１　。
実施例４ アクリルアミドの３４．１２ｇ、Ｎ−メチル−Ｎビニル
アセトアミドの５１．５５ｇ、グリセリンに酸化プロピ
レンを付加した平均分子量が４２００の付加物の１．９
ｇおよび２．２′−アヅビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩の０．０９　ｇを水３００ｇに溶解し、そしてこ
の）合液の上方に窒素を通して攪（′Ｐしながら１０分
間で６０℃まで加熱する。
さらに６０分経過すると／８液の粘度が急速に上界する
。この）合液を１時間半にわたって１０７＋、９（（の
水を滴下することにより稀釈する。水の添加終了後、こ
の溶液を６０°Ｃの温度で１時間よく攪拌する。このあ
と引き続きさらに１２時間攪拌して均質化する。クロロ
アセトアミドの０．０１ｇを添加し、そしてこの混合物
を攪拌しながら室温まで放冷する。重合体骨が６重量％
のやや不透明な溶ン＆、１４５９．５ｇを得る。
この生成物は擬似塑性の特性を有する。測定せん断速度
りの関数としての１．５％溶液の２０°Ｃの温度での動
的粘度（ｍＰａ−ｓ）は以下のとおりである。
測定計器：レオマット　ＲＭ　１５．　ＭＳ　４５゜せ
ん断速度Ｄ　（Ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７，１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｆｆｌＰａ−５） １０７　９６　８３゜ 以下のグラフト重合体が実施例１乃至４と同様にして６
％水溶液の形で製造された。それらの測定せん断速度り
の関数としての１．５％溶液の２０°Ｃの温度での動的
粘度（ｍＰａ−ｓ）を併せて示す。
測定計器はレオマットＲＭ　１５．　ＭＳ　４５である
。
実施例５ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　４．８２％、ＮＮ−ジメ
チルアクリルアミド　４７．１０％、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルアセトアミド ４８．０８％。
せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） ８３．０　　Ｂｏ、７　７８，１　７５．６　７４．２
　７０．８　６７．５６４．５　６１．１　５７．５　
５２．２゜１厚ｊ：　Ｑ　ｆ＋リー（ｊ□ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　４．８２％、Ｉｆ−（ジ
メチルアミノプロピル）− メタクリルアミド　　　　　　　４２．３５％、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミド ５２、８　３％、 せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） ２２７　２１３゜ 実施例７ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　４．８２％、アクリルア
ミド　　　　　　　　　　３８．０７％、ジアセトンア
クリルアミド　　　　　９．０４％、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルアセトアミド ４８、０７％。
せん断速度Ｄ　（Ｓ−’） ８．３５　１１．＋　　１４．３　１９．０　２４．９
　３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１
５３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） ２５３．１　２４１．２　２２６．３　２０７．４　１
９０．１　１６７．７１４９．６　１３５．５　１２１
．３　１０？、９　９２．７゜実施例８ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　４．７６％、アクリルア
ミド　　　　　　　　　４６．９９％、酢酸ビニル　　
　　　　　　　　　４８．２５％。
せん断速度Ｄ　（ｓ−’） １４．３　１９．０　２４．９　３５．３　４７．１　
６１．５　８１．１動的粘度η　（ｍＰａ−ｓ） ４６．３　４４．９　４２．５　４０．４　３８，１　
３６．３　３４．４３２．３　２９．８゜ 実施例」− グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　４．８２％、アクリルア
ミド　　　　　　　　　　４５．００％６、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルアセトアミド ２５、０９％、 酢酸ビニル　　　　　　　　　　　２５．０９％。
せん断速度Ｄ（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｍＰａ・５） ９７．７　９７　９２．５　　Ｂ７．４　８２．ｃｌ　
　７６．８　　？０．７　６６．２６１．３　５６．０
　４９．８゜ 実施例１０ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　　　５％、アクリルアミ
ド　　　　　　　　　　　　３０％、メタクリルアミド
　　　　　　　　　　１０％、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
アセトアミド　５５％。
せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ３５．３　４７．１　６１．５　８］、＋　　１０６　
１５３動的粘度η（ｍｌ’ａ−ｓ　） １９．３　１８．９　１８．７　１８．４　１８．４　
１１Ｌ２実施例１１ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　　　５％、アクリルアミ
ド　　　　　　　　　　　　４０％、ジアセトンアクリ
ルアミド　　　　　　　　６％、Ｎ−ビニル−Ｎ〜メチ
ルアセトアミド　４９％。
せん断速度Ｄ（ｓ伺） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） ３０５　２９１　２６９　２．１４　２２１　１９２　
１６９　１５２　１３５１１９　１０８゜ 尤扇例１２ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２ｏＯの付加物　　　　　　　　　５％、アクリルアミ
ド　　　　　　　　　　　　３５ン６、Ｎ−メトキシメ
チルアクリルアミド　　１０％、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセ１ヘアミド　５０％。
せん断速度Ｄ（ｓ−’） １９．０　２４．９　３５．３　４７．１　６１．５　
８１．１　１０６動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） ３３．５　３３．１　３２．１　３０．９　３０．７　
３０．４　２９．８２９．０゜ 実施例１３ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　　　５％、Ｎ−メチルア
クリルアミド　　　　　　　４５％、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルアセトアミド　５０％。
せん断速度Ｄ（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） ７２．５　７１．７　６９．４　６６．６　６４．８　
　ＧＯ，７５７，８５５，０５２，０４８，７４４，５
゜ 実施例１４ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　　　５％、アクリルアミ
ド　　　　　　　　　　　４０％、Ｎ−（ジメチルアミ
ノプロピル） メタクリルアミド　　　　　　　　　　５％、Ｎ−ビニ
ル−Ｎ−メチルアセトアミド　５０％。
せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） １３９゜ 実施例１５ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　　　５％、アクリルアミ
ド　　　　　　　　　　　　　３５％、Ｎ、Ｎ−−ジメ
チルアクリルアミド　　　１０％、Ｎ−ビニル−Ｎ−メ
チルアセトアミド　５０％。
せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） １５９　１３９゜ 実３Ｉｆｌ　１６ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　　　５％、アクリルアミ
ド　　　　　　　　　　　　２５％、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド　　　　　　　１８％、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミド　５２％。
せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） １８１　１７８　１６８　１５５　１／１５　１３０　
１１７　１０７９６．４　８６．３　７４．８゜ 実施例１７ グラフト重合体の組成 グリセリンに酸化プロピレンを付加した平均分子量が４
２００の付加物　　　　　　　　　５％、Ｎ−メチルア
クリルアミド　　　　　　　１５％、ジアセトンアクリ
ルアミド　　　　　　２５％、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
アセトアミド　５５％。
せん断速度Ｄ　（ｓ−’） ８．３５　１１．１　１４．３　１９．０　２４．９　
３５．３　４７．１６１．５　８１．１　１０６　１５
３ 動的粘度η（ｍＰａ−ｓ） ？３．５　７５．０　７１．９　６８．５　６５．５　
６１．７　５８．３５５．０　５１．７　４８．０　４
３．５使用例 実施例１８ 未漂白木綿の編地（坪ｆｆ１１６５　ｇ／ｒ＋（）をパ
ッド染色機にかけて下記成分を含有している（■はｌ！
当り）水性浴で含浸した。
下記式の染料　　　　　　　　　　　５０ｇペンタデカ
ン−１−スルホン酸ナトリウムとＣ９Ｃ２１−第一アル
コールの１モルに酸化エチレンの４モルを付加した付加
物とを３＝１の重量比で含有する湿潤剤　　　　　　　
　　　　　３．０ｇ実施例１で製造されたグラフト重合
体　１０ｍ１水酸化ナトリウム溶液（３０％）　　　　
　１０ｍｊ！ケイ酸塩分が２６．３乃至２７，７％であ
るソーダ水ガラス溶液　　　　　　　　　７５　ｄ。
パジング後の試料の湿分吸収率は１８６％（基質の乾燥
重量基準）であった。この含浸された現地をロール巻き
にして室温に５時間放置した。このあと編地をすすぎ洗
いし、次ぎに非イオン洗剤（ノニルフェノールの１モル
に酸化エチレンの９モルを付加した付加物０．５ｇ／ｌ
を使用し、４０：１の浴比で沸騰温度において２０分間
洗濯した。この後、基質を再度すすぎ洗いし、乾燥した
。これによって濃く鮮明な赤色染色物が得られた。この
染色物は特に均整な外観を呈していた。
実施例１のグラフト重合体の代りに実施例２乃至１７で
製造されたグラフト重合体のいずれかを同量使用した場
合にも同様な好結果が得られた。
実施１±１ 未漂白木綿の編地（坪ｆｆ１１６５　ｇ／ｒｒｒ）をパ
ッド染色機にかけて下記成分を含有している（量はｌｌ
当り）水性浴に２５°Ｃで含浸した。
式１１の染料　　　　　　　　　　　５０ｇペンタデカ
ン−１−スルホン酸ナトリウムと０９Ｃ１ｌ−第一アル
コールの１モルに酸化エチレンの４モルを付加した付加
物とを３＝１の重量比で含有する湿潤剤　　　　　　　
　　　　　２．５ｇ実施例１で製造されたグラフト重合
体　　４　　ｍｌ水酸化ナトリウム）容ン夜（３０％）
　　　　　１０ｍ１ケイ酸塩分が２６．３乃至２７．７
％であるソーダ水ガラス溶液　　　　　　　　　７５　
１ｄ浸漬時間０．８６秒、ローラ圧１．５バール／　ｃ
＋ｆｉで、１２６％の湿分吸収率（基質の乾燥重量基準
）が達成された。このあと編地をロール巻きにし、プラ
スチ・ンクフィルムで包み、周波数が２４５０ＭＨｚの
マイクロ波で３分間処理した。このあと編地をすすぎ洗
いし、次ぎに非イオン洗剤（ノニルフェノールの１モル
に酸化エチレンの９モルを付加した付加物０．５　ｇ　
／　ｌ　）を使用し、４０：１の浴比で沸騰温度におい
て２０分間洗濯した。この後、基質を再度すすぎ洗いし
、乾燥した。
これ′によって均染度のすぐれた濃く鮮明な赤色染色物
が得られた。
尖族桝主立 水１１当り下記量の成分を含有する捺染用染料調合物を
調製した。
下記式の染料　　　　　　　　　　　５０ｇセチルアル
コールの１モルに酸化エチレンの２モルを付加した付加
物７．５ｇとラウリル硫酸ナトリウムの０．０２５　ｇ
とを含有する水性混合物００ｇ 実施例１で製造されたグラフト重合体　　　４ｇｍ−二
トロベンゼンスルホン酸化ナトリウムｏｇ 炭酸ナトリウムの２５％水溶？ｆｆｌ　　　　　　６０
　ｇ尿素　　　　　　　　　　　　　　　　１００　ｇ
。
この捺染用染料調合物を閉鎖系に入れて泡立装置を介し
て泡だでた。泡たち度は１８０ｇ／Ｉであった。泡の半
減期は２０時間であった。この泡をパイプを通して圧送
してスクリーンを介して木綿織布上に０．４０バールの
圧力で印捺した。このあと印捺された織布を１０２℃の
温度で８分間スチーミングし、次に常法通リソーピング
し乾燥した。
これによって濃く鮮明で均染され、且っ“しやり感”の
ある（ｃｒｉｓｐ　）赤色捺染物が得られた。
この捺染物はすばらしい風合いと勝れた最終使用堅牢性
とを有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）３乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも
    三価の脂肪族アルコールに酸化アル キレンを付加した付加物の２乃至３０重量 ％と、 （Ｂ） （１）Ｎ−置換またはＮ−非置換アクリル アミドまたはメタクリルアミドの２０乃 至５０重量％と （２）それぞれ飽和脂肪族モノカルボン酸 から誘導されたＮ−ビニル置換アミドま たはビニルエステルの５０乃至８０重量 ％と のグラフトされた単量体混合物の７０乃 至９８重量％とを含有するグラフト重合 体（ここにおいて、（Ａ）と（Ｂ）との 合計、および（１）と（２）との合計は いずれも１００％である）。 ２、グラフトベース（Ａ）が、炭素原子数が３乃至６個
    の三価乃至六価のアルカノールに４乃至１００モルの酸
    化プロピレンを付加した付加物である請求項１記載のグ
    ラフト重合体。 ３、グラフトベース（Ａ）が、グリセリンの１モルに酸
    化プロピレンの４０乃至８０モルを付加した付加物であ
    る請求項１記載のグラフト重合体。 ４、単量体（１）が、アクリルアミドまたはメタクリル
    アミドである請求項１記載のグラフト重合体。 ５、単量体（１）が、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メ
    チル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−エチル−Ｎ−
    ビニルアセトアミドである請求項１記載のグラフト重合
    体。 ６、付加物（Ａ）を４乃至１５重量％そしてグラフトさ
    れた単量体混合物（Ｂ）を８５乃至９６重量％含有して
    いる請求項１記載のグラフト重合体。 ７、単量体混合物（Ｂ）が、アクリルアミド化合物（１
    ）２５乃至４８重量％とビニル化合物（２）５２乃至７
    ５重量％とを含有している請求項１記載のグラフト重合
    体。 ８、グリセリンの１モルに酸化プロピレンの４０乃至８
    ０モルを付加した付加物の３乃至１０重量％とアクリル
    アミドの３５乃至４８重量％とＮ−メチル−Ｎ−ビニル
    アセトアミドの４２乃至６０重量％とを含有している （ここにおいて、これら反応成分の合計は １００％である）請求項１記載のグラフト重合体。 ９、全部または一部がセルロース繊維よりなる繊維材料
    を直接染料または反応染料で染色する方法において、該
    セルロース含有繊維材料を、染料のほかにさらに下記、 （Ａ）３乃至１０個の炭素原子を有する少なくとも三価
    の脂肪族アルコールに酸化アル キレンを付加した付加物の２乃至３０重量 ％と、 （Ｂ） （１）Ｎ−置換またはＮ−非置換アクリル アミドまたはメタクリルアミドの２０乃 至５０重量％と （２）それぞれ飽和脂肪族モノカルボン酸 から誘導されたＮ−ビニル置換アミドま たはビニルエステルの５０乃至８０重量 ％と のグラフトされた単量体混合物の７０乃 至９８重量％（ここにおいて、（Ａ）と （Ｂ）との合計、および（１）と（２） との合計は１００％である）、 から得られたグラフト重合体を含有してい る水性染色液で含浸し、次ぎに熱処理また は常温パッドバッチ法によって染料を固着 することを特徴とする方法。 １０、染色液がさらに付加的に、耐アルカリ性湿潤剤を
    含有している請求項９記載の方法。 １１、染色液が該グラフト重合体を３乃至１０％水溶液
    の形で２乃至４０ｇ／ｌ含有している請求項９記載の方
    法。 １２、反応染料を使用する請求項９記載の方法。 １３、熱処理をマイクロ波を使用して実施例する請求項
    ９記載の方法。 １４、熱処理をサーモゾルによって実施する請求項９記
    載の方法。 １５、熱処理をスチーミングによって実施する請求項９
    記載の方法。 １６、染料の固着を常温パッドバッチ法によって実施す
    る請求項９記載の方法。
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