【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、崩壊率を低下させた歯科用セメント
組成物の改良に関する。詳しくは不飽和カルボン
酸の重合体又は共重合体の溶液とフツ化物を含む
アルミノシリケートガラス粉末に下記に説明する
特定の可溶性ポリマーを表面被覆した粉末とを混
合練和してなる歯科用セメント組成物に関する。
本発明は従来の歯科用セメント組成物に比べて崩
壊率の大きく低下したセメント組成物即ちグラス
アイオノマーセメントを提供するものである。
グラスアイオノマーセメントは近年開発された
新しい歯科用セメントでウイルソン(A.D.
Wilson)らによつて広範な研究(例えば特公昭
50−24328)がなされている。このセメントは特
に歯質によく調和し、歯質に対する接着性がすぐ
れ、機械的強度も備えており、歯髄為善性が少な
いなどの特徴をもつている。しかし一方他の歯科
用セメント、例えばリン酸亜鉛セメントに比べて
崩壊率が高いためにいくつかの問題を惹き起し、
グラスアイオノマーセメントの大きな欠点となつ
ていた。例えばセメント中の溶解性成分が長期に
亘つてだ液中へ溶出していき、遂にはセメント中
或いは原歯との間に空隙を生じて虫歯菌が侵入す
る余地を与え、二次う蝕の原因をつくつていた。
崩壊率はセメント中の溶解性成分の溶出量及びセ
メント組織の崩壊量を示す尺度でセメントの評価
において最も重要な因子の一つであり、これを低
下若しくはなくすことができれば、歯科用セメン
トの大きな問題を解決することになり、更に安定
した物性を与えるので一層応用範囲が広がると思
われる。
本発明者等は、上記観点より崩壊率の問題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、粉成分に特定
の可溶性ポリマーを被覆することにより、機械的
強度を低下させることなく、低崩壊率のグラスア
イオノマーセメントが得られることをみいだし本
発明を完成させた。
本発明は、(a)不飽和カルボン酸の重合体又は共
重合体を含む溶液成分と、(b)シリカ、アルミナを
主成分としてフツ化物を含むアルミノシリケート
粉末に、窒素及び/又は酸素を含有する非プロト
ン型極性単量体の重合体を被覆した粉成分とを粉
成分/溶液成分(重量比)が0.5〜5の範囲で混
合してなる歯科用セメント組成物である。
本発明で用いる液成分は不飽和カルボン酸の重
合体又は共重合体を含む溶液である。歯科用セメ
ントの液成分として不飽和カルボン酸の重合体又
は共重合体が使用されることは公知である。本発
明に於いてもこれら公知の不飽和カルボン酸の重
合体又は共重合体例えば特公昭54−21858に記載
されているようなものが使用出来る。一般にはア
クリル酸の重合体又は共重合体が崩壊率が低い理
由で最も広く使用されるが他の不飽和カルボン酸
例えばメタクリル酸、マレイン酸等の重合体又は
共重合体を使用することも出来る。また上記不飽
和カルボン酸の共重合のコモノマーとしては不飽
和カルボン酸と共重合可能なモノマーであれば特
に限定されず用いうる。例えばイタコン酸、マレ
イン酸、メタクリル酸、アクリル酸等の1塩基性
又は2塩基性カルボン酸モノマーやメチルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート等のアクリ
ル酸類、メタクリル酸類の相互のコモノマーが最
も好適に使用される。
本発明に於ける不飽和カルボン酸の重合体又は
共重合体を製造する方法は特に限定されず公知の
方法を採用することが出来る。例えば水溶液中で
ラジカル開始剤例えば過硫酸塩のラジカル開始剤
を用い、必要に応じて、イソプロピルアルコー
ル、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等
の連鎖移動剤を添加して不飽和カルボン酸を重合
又は共重合させればよい。
また本発明で用いる不飽和カルボン酸の重合体
又は共重合体の分子量は特に限定されず適宜決定
して用いればよいが一般には5000〜50000の平均
分子量を有するものが好適に使用される。そして
本発明の液成分とする場合は溶液例えば水溶液に
30〜70重量%となるように溶解させて用いられる
のが最も好適である。
本発明で使用する他方の成分である粉成分はシ
リカ、アルミナを主成分としフツ化物を含むアル
ミノシリケートガラス粉末に、窒素及び/又は酸
素を含有する非プロトン型極性単量体の重合体を
被覆したものである。
上記シリカ、アルミナを主成分としフツ化物を
含むアルミノシリケート粉末はそれ自体歯科用セ
メント粉末として公知のものである。本発明に於
いてはこれらの公知のものが特に限定されず用い
うる。一般には例えばシリカ、アルミナ、氷晶
石、螢石等を適当な割合で混合して1200〜1400℃
の温度下に融解してガラス化する。このガラス状
物を急冷例えば水中に投入して冷却した後、ミル
で粉砕して平均粒子5〜30μの粉末とすればよ
い。またアルミナの代りにフツ化アルミニウム、
リン酸アルミニウムを一部又は全部を用いること
も出来る。このようにして製造された粉末はシリ
カ、アルミナを主成分としフツ化物を含むアルミ
ノシリケートとなる。このものはまたフルオロア
ルミノシリケートと称される場合もあり、本発明
の粉末として必要な成分となる。
本発明で最も好適に使用されるフツ化物を含む
アルミノシリケート(フルオロアルミノシリケー
ト)の代表的な組成を例示すれば、例えばシリ
カ;25〜60%、アルミナ;20〜40%、酸化カルシ
ウム換算でカルシウム含量;5〜30%、フツ素含
量;1〜10%以下、その他の混入成分例えばナト
リウム、リン等は夫々10%以下のものが好適に使
用される。
前記本発明においてアルミノシリケートガラス
粉末に被覆するのに用いるポリマーは、ポリマー
中にカルボン酸やスルホン酸のようなプロトン酸
型官能基を含まず、酸素及び/又は窒素を含有す
る非プロトン型の極性単量体から誘導されるポリ
マーである。該ポリマーの代表的なものを挙げれ
ば例えば水溶性でアクリル酸と親和性をもつポリ
ビニルピロリドンやポリエチレングリコール、ポ
リエチレンイミンなど、反応性の高い官能基をも
つモノマーの重合体例えばエポキシ基を有するポ
リグリシジルメタクリレート、シアノ基をもつポ
リアクリロニトリルなど、その他アクリル酸、メ
タクリル酸のエステル類(C1〜C10のアルキル基
をもつ)、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド
などが一般に好適に用られる。
上記ポリマーの製法は特に限定されず公知の重
合方法が採用される。例えばラジカル重合、イオ
ン重合、開環重合等種々の重合法で製造される。
該ポリマーの分子量を制禦するために公知の方法
を採用出来例えば連鎖移動剤、反応温度、時間、
溶媒等の種々の条件を変化することにより目的の
分子量のものを得ればよい。
これらのポリマーの平均分子量範囲は歯科用セ
メントと供するに十分の強度を有する限り、特に
限定されないが一般には5000〜50万が好ましく、
特に1万〜10万が好ましく採用される。なぜなら
分子量が低すぎると機械的強度が低下する場合が
あり、溶出の危険性が高くなるが、反対に高すぎ
ると粉末表面に均一に被覆することができなくな
る場合もあり効果が下がり、機械的強度も低下し
てくる場合もあるからである。
本発明に於ける前記ポリマーの添加量は粉末、
ポリマー等の種類によつて異なるが一般には粉末
成分に対して0.1〜10重量%好ましくは0.5〜3重
量%の範囲が最も効果的である。一般に該ポリマ
ーの添加量は少なすぎれば効果が現われなくな
り、多すぎれば機械的強度が損なわれる傾向があ
る。
本発明に於いて前記ポリマーをセメント粉末に
被覆する方法は特に限定されない。一般には例え
ば予めポリマーをメタノール、アセトン、テトラ
ヒドロフラン等の適当な溶媒に溶かしておき、こ
れにセメント粉末を添加混合してから溶媒を蒸発
させて被覆する方法、又は触媒を含浸させた粉末
上にモノマーを気体として少しずつ送り込みなが
ら粉末表面上で重合する方法等が好適に採用し得
る。勿論上記手段は上記モノマーの共重合体で
も、ポリマーの混合物でも応用することが可能で
ある。
本発明に於ける溶液成分と粉成分との混合比は
特に限定されず、操作性、物性等を考慮して決定
すればよい。一般には液成分に対する粉成分即ち
粉成分/液成分が重量比で0.5〜5.0好ましくは1
〜3となる範囲で添加混合するのが一般に最も広
く採用される。
本発明の歯科用セメント組成物は液成分と粉成
分との混合に際して操作性が著しくすぐれてい
る。しかも歯科用セメントの崩壊率が低く、機械
的強度が大きい製品となる。従つて本発明が歯科
業界で寄与する役割は物性的にすぐれているだけ
にとどまらず、操作性の良好な点で或いは二次う
蝕を防止出来る点で計り知れないものがある。
本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
尚実施例で掲げる物性値は次の仕方で測定し
た。崩壊率はJIS規格(JIS T6603)に従い、厚
さ2mm、直径20mmのセメント円盤を成形して、水
中に1日間37℃温度下で浸漬後、水を蒸発除去
し、150℃恒温槽中で乾燥してから、重量測定し
て残渣の割合を求めた。圧縮強度は上記JIS規格
に従い、直径6mm高さ12mmの円筒形のセメント成
型体を作成して、37℃の水中に1日間浸漬した後
に、圧縮試験器にかけて測定した。クロスヘツド
スピードは0.5mmで行なつたものである。
上に述べたような可溶性ポリマーを被覆したセ
メント粉末とアクリル酸を含むポリカルボン酸水
溶液とを混合練和してセメントとして治療部位へ
充填、填塞する。このようにして得たセメントは
他の物性を損うことなく、崩壊率を大巾に低下さ
せたセメントを与える。以下実施例により具体的
に示す。
実施例 1
シリカ29g、アルミナ16.5g、氷晶石5g、フ
ツ化カルシウム34.3g、フツ化アルミニウム5.3
g、リン酸アルミニウム10gを1400℃3hr、電気
炉中で熔融してガラス化し、ボールミルで粉砕し
て平均粒径20μの粉末を得た。これの30gをとり
表1No.1〜4に示す分子量のポリビニルピロリド
ンのメタノール溶液中へ添加して撹拌下で溶媒を
蒸発させてポリビニルピロリドンを表面被覆した
セメント粉末を得た。別にアクリル酸50g、イタ
コン酸50g、過硫酸アンモニウム2.5g、水160g
を滴下ロートから予め200gの水を入れたフラス
コ中に90℃で滴下し2時間で滴下を終了させ、そ
の後更に2時間重合させて分子量12000のアクリ
ル酸とイタコン酸との共重合体を得た。この共重
合体は55%の水溶液濃度とし液成分とした。この
粉末をアクリル酸とイタコン酸の共重合体を重量
比にして粉/液=1.4の割合で混合練和してセメ
ントと成形した。このものの物性値は表1No.1〜
4に示す。表1No.8は、表面処理しない上記無機
粉末を用いたときの結果を示した。
実施例 2
実施例1と同じ組成の粉末を用いて下記の処理
を施した。ポリグリシジルメタクリレートを実施
例1と同様の方法でメタノールの代りにアセトン
溶媒中で表面被覆した。処理粉末を実施例1と同
様のセメント液を用いて混合練和して表1No.5〜
7の物性値を得た。
The present invention relates to improved dental cement compositions with reduced disintegration rates. Specifically, a dental cement composition prepared by mixing and kneading a solution of a polymer or copolymer of unsaturated carboxylic acid, aluminosilicate glass powder containing fluoride, and a powder whose surface is coated with a specific soluble polymer described below. relating to things.
The present invention provides a cement composition, ie, a glass ionomer cement, which has a significantly lower disintegration rate than conventional dental cement compositions. Glass ionomer cement is a new dental cement developed in recent years.
Wilson) et al. (e.g.
50-24328) has been done. This cement blends particularly well with the tooth structure, has excellent adhesion to the tooth structure, has mechanical strength, and has low pulp virulence. However, it has a higher disintegration rate than other dental cements, such as zinc phosphate cement, which causes some problems.
This was a major drawback of glass ionomer cement. For example, soluble components in cement elute into saliva over a long period of time, eventually creating gaps in the cement or between the original tooth, giving room for cavity-causing bacteria to enter, and causing secondary caries. I was creating a cause.
The disintegration rate is one of the most important factors in the evaluation of cement, as it is a measure of the amount of elution of soluble components in the cement and the amount of disintegration of the cement structure. This solves the problem and provides more stable physical properties, so it is thought that the range of applications will further expand. In order to solve the problem of disintegration rate from the above point of view, the present inventors have made extensive studies and have found that by coating the powder component with a specific soluble polymer, the disintegration rate can be reduced without reducing mechanical strength. The present invention was completed by discovering that glass ionomer cement can be obtained. The present invention provides nitrogen and/or oxygen in (a) a solution component containing a polymer or copolymer of unsaturated carboxylic acid, and (b) an aluminosilicate powder mainly composed of silica and alumina and containing a fluoride. This is a dental cement composition prepared by mixing a powder component coated with a polymer of an aprotic polar monomer in a powder component/solution component (weight ratio) in a range of 0.5 to 5. The liquid component used in the present invention is a solution containing a polymer or copolymer of unsaturated carboxylic acid. It is known to use polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids as the liquid component of dental cements. In the present invention, these known polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids, such as those described in Japanese Patent Publication No. 54-21858, can be used. Generally, polymers or copolymers of acrylic acid are most widely used because of their low disintegration rate, but polymers or copolymers of other unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, maleic acid, etc. can also be used. . Further, the comonomer for copolymerizing the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited and can be used as long as it is a monomer that can be copolymerized with the unsaturated carboxylic acid. For example, monobasic or dibasic carboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid, methacrylic acid, and acrylic acid, and mutual comonomers of acrylic acids and methacrylic acids such as methyl methacrylate and glycidyl methacrylate are most preferably used. The method for producing the unsaturated carboxylic acid polymer or copolymer in the present invention is not particularly limited, and any known method can be employed. For example, an unsaturated carboxylic acid is polymerized or copolymerized using a radical initiator such as a persulfate in an aqueous solution, and if necessary, a chain transfer agent such as isopropyl alcohol, dodecyl mercaptan, or thioglycolic acid is added. Just let it happen. Further, the molecular weight of the unsaturated carboxylic acid polymer or copolymer used in the present invention is not particularly limited and may be appropriately determined and used, but in general, those having an average molecular weight of 5,000 to 50,000 are preferably used. When used as a liquid component of the present invention, a solution such as an aqueous solution is used.
Most preferably, it is used after being dissolved to a concentration of 30 to 70% by weight. The other powder component used in the present invention is an aluminosilicate glass powder mainly composed of silica and alumina and containing fluoride, coated with a polymer of an aprotic polar monomer containing nitrogen and/or oxygen. This is what I did. The aluminosilicate powder containing silica and alumina as main components and fluoride is itself known as a dental cement powder. In the present invention, these known materials can be used without particular limitation. Generally, for example, silica, alumina, cryolite, fluorite, etc. are mixed in an appropriate ratio and heated to 1200 to 1400℃.
It melts and becomes vitrified at a temperature of . This glassy material may be rapidly cooled, for example, by putting it into water, and then ground in a mill to obtain a powder with an average particle size of 5 to 30 microns. Also, instead of alumina, aluminum fluoride,
Part or all of aluminum phosphate can also be used. The powder thus produced is an aluminosilicate containing silica and alumina as main components and fluoride. This material is also sometimes referred to as fluoroaluminosilicate, and is a necessary component of the powder of the present invention. Typical compositions of the fluoride-containing aluminosilicate (fluoroaluminosilicate) most preferably used in the present invention include, for example, silica: 25-60%, alumina: 20-40%, calcium in terms of calcium oxide. Preferably, the content is 5 to 30%, the fluorine content is 1 to 10% or less, and other contaminants such as sodium and phosphorus are each 10% or less. The polymer used to coat the aluminosilicate glass powder in the present invention is a polar aprotic type that does not contain a protic acid type functional group such as carboxylic acid or sulfonic acid, and contains oxygen and/or nitrogen. A polymer derived from monomers. Typical examples of such polymers include polymers of monomers with highly reactive functional groups, such as polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, and polyethyleneimine, which are water-soluble and have an affinity for acrylic acid, such as polyglycidyl with epoxy groups. In general, methacrylate, polyacrylonitrile having a cyano group, esters of acrylic acid and methacrylic acid (having a C1 to C10 alkyl group), polyvinyl acetate, polyacrylamide, etc. are preferably used. The method for producing the above polymer is not particularly limited, and any known polymerization method may be employed. For example, it is produced by various polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization, and ring-opening polymerization.
Known methods can be used to control the molecular weight of the polymer, such as chain transfer agents, reaction temperature, time, etc.
The desired molecular weight may be obtained by changing various conditions such as the solvent. The average molecular weight range of these polymers is not particularly limited as long as it has sufficient strength to be used as dental cement, but generally 5000 to 500,000 is preferable.
In particular, 10,000 to 100,000 is preferably employed. This is because if the molecular weight is too low, the mechanical strength may decrease and the risk of elution increases; on the other hand, if the molecular weight is too high, it may not be possible to coat the powder surface uniformly, reducing the effectiveness and increasing the risk of elution. This is because the strength may also decrease. In the present invention, the amount of the polymer added is powder,
Generally, the most effective range is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the powder component, although it varies depending on the type of polymer. Generally, if the amount of the polymer added is too small, the effect will not be apparent, and if it is too large, the mechanical strength will tend to be impaired. In the present invention, the method of coating the cement powder with the polymer is not particularly limited. In general, for example, the polymer is dissolved in a suitable solvent such as methanol, acetone, or tetrahydrofuran in advance, cement powder is added and mixed, and then the solvent is evaporated to coat the polymer, or the monomer is coated on the catalyst-impregnated powder. A method of polymerizing on the powder surface while gradually feeding the powder as a gas can be suitably employed. Of course, the above means can be applied to copolymers of the above monomers or mixtures of polymers. The mixing ratio of the solution component and the powder component in the present invention is not particularly limited, and may be determined in consideration of operability, physical properties, etc. Generally, the powder component to the liquid component, that is, the powder component/liquid component weight ratio is 0.5 to 5.0, preferably 1.
Addition and mixing in a range of .about.3 is generally most widely adopted. The dental cement composition of the present invention has excellent operability when mixing the liquid component and the powder component. Furthermore, the dental cement has a low disintegration rate, resulting in a product with high mechanical strength. Therefore, the role of the present invention in the dental industry is immeasurable not only in terms of excellent physical properties but also in terms of good operability and the ability to prevent secondary caries. EXAMPLES In order to explain the present invention more specifically, the present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical property values listed in the Examples were measured in the following manner. The disintegration rate was calculated according to JIS standard (JIS T6603) by molding a cement disk with a thickness of 2 mm and a diameter of 20 mm, immersing it in water at 37℃ for 1 day, removing the water by evaporation, and drying it in a constant temperature bath at 150℃. Then, the weight was measured to determine the percentage of residue. The compressive strength was measured in accordance with the above JIS standard by preparing a cylindrical cement molding with a diameter of 6 mm and a height of 12 mm, immersing it in water at 37° C. for one day, and then using a compression tester. The crosshead speed was 0.5mm. Cement powder coated with a soluble polymer as described above and an aqueous polycarboxylic acid solution containing acrylic acid are mixed and kneaded to form a cement and filled into a treatment site. The thus obtained cement provides a cement whose disintegration rate is greatly reduced without impairing other physical properties. This will be concretely shown below using Examples. Example 1 Silica 29g, alumina 16.5g, cryolite 5g, calcium fluoride 34.3g, aluminum fluoride 5.3g
10 g of aluminum phosphate was melted and vitrified in an electric furnace at 1400° C. for 3 hours, and ground in a ball mill to obtain powder with an average particle size of 20 μm. 30 g of this was taken and added to a methanol solution of polyvinylpyrrolidone having the molecular weight shown in Table 1 Nos. 1 to 4, and the solvent was evaporated under stirring to obtain cement powder whose surface was coated with polyvinylpyrrolidone. Separately, acrylic acid 50g, itaconic acid 50g, ammonium persulfate 2.5g, water 160g
was dropped from a dropping funnel into a flask containing 200 g of water in advance at 90°C, the dropping was completed in 2 hours, and then polymerized for another 2 hours to obtain a copolymer of acrylic acid and itaconic acid with a molecular weight of 12,000. . This copolymer was made into an aqueous solution with a concentration of 55% and used as a liquid component. This powder was mixed and kneaded with a copolymer of acrylic acid and itaconic acid at a powder/liquid ratio of 1.4 by weight, and molded into cement. The physical properties of this material are Table 1 No. 1~
4. Table 1 No. 8 shows the results when the above inorganic powder without surface treatment was used. Example 2 A powder having the same composition as in Example 1 was subjected to the following treatment. Polyglycidyl methacrylate was surface coated in the same manner as in Example 1 in an acetone solvent instead of methanol. The treated powder was mixed and kneaded using the same cement liquid as in Example 1, and the results were as follows: Table 1 No.5~
A physical property value of 7 was obtained.
【表】
実施例 8
実施例1と同じ粉末を用いてポリメチルメタク
リレート(平均分子量6万)1%を同様の方法で
表面処理した。溶媒としてはアセトンを用いた。
処理粉末を実施例1と同じ液を用いて同様の方法
で混合練和した。その結果は崩壊率0.9%、圧縮
強度1160Kg/cm2であつた。
実施例 9
実施例1と同じ粉末をポリエチレングリコール
(分子量2万)1%で実施例1と同様の方法で処
理した。処理粉末を実施例1と同じ液を用いて同
様の方法で混練した。その結果は崩壊率0.9%、
圧縮強度1100Kg/cm2であつた。
実施例 10
実施例1と同じ粉末にポリエチレンイミン(分
子量5万)1%をメタノール溶媒中で処理した。
この処理粉末を実施例1と同じ液を用いて練和し
た。その結果は崩壊率0.8%及び圧縮強度1180
Kg/cm2であつた。
実施例 11
アクリル酸50g、過硫酸アンモニウム2.5g、
水80gを滴下ロートから、予め水100gを入れた
フラスコ中に90℃で滴下し、4時間で重合を完了
させた。得られたポリアクリル酸は分子量14000
のものであつた。この重合体を55%の水溶液とし
て液成分とした。この液成分は粉成分/液成分の
比が1.4となるように実施例1で用いたと同じ粉
成分と混合練和した。このようにして得た歯科用
セメントの物性は、崩壊率0.6%及び圧縮強度
1150Kg/cm2であつた。[Table] Example 8 Using the same powder as in Example 1, 1% of polymethyl methacrylate (average molecular weight: 60,000) was surface-treated in the same manner. Acetone was used as the solvent.
The treated powder was mixed and kneaded in the same manner as in Example 1 using the same liquid. The results were a collapse rate of 0.9% and a compressive strength of 1160 Kg/cm 2 . Example 9 The same powder as in Example 1 was treated with 1% polyethylene glycol (molecular weight: 20,000) in the same manner as in Example 1. The treated powder was kneaded in the same manner as in Example 1 using the same liquid. The result was a collapse rate of 0.9%.
The compressive strength was 1100Kg/ cm2 . Example 10 The same powder as in Example 1 was treated with 1% polyethyleneimine (molecular weight 50,000) in methanol solvent.
This treated powder was kneaded using the same liquid as in Example 1. The results were a collapse rate of 0.8% and a compressive strength of 1180.
It was Kg/ cm2 . Example 11 50 g of acrylic acid, 2.5 g of ammonium persulfate,
80 g of water was dropped from a dropping funnel into a flask containing 100 g of water at 90° C., and polymerization was completed in 4 hours. The obtained polyacrylic acid has a molecular weight of 14000
It was from. This polymer was made into a 55% aqueous solution and used as a liquid component. This liquid component was mixed and kneaded with the same powder component used in Example 1 so that the powder component/liquid component ratio was 1.4. The physical properties of the dental cement obtained in this way are that the disintegration rate is 0.6% and the compressive strength is
It was 1150Kg/ cm2 .