JPH0213642B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、崩壊率を低下させた歯科用セメント
組成物の改良に関する。詳しくは不飽和カルボン
酸の重合体又は共重合体の溶液とフツ化物を含む
アルミノシリケートガラス粉末に下記に説明する
特定の可溶性ポリマーを表面被覆した粉末とを混
合練和してなる歯科用セメント組成物に関する。
本発明は従来の歯科用セメント組成物に比べて崩
壊率の大きく低下したセメント組成物即ちグラス
アイオノマーセメントを提供するものである。 グラスアイオノマーセメントは近年開発された
新しい歯科用セメントでウイルソン（A.D.
Wilson）らによつて広範な研究（例えば特公昭
50−24328）がなされている。このセメントは特
に歯質によく調和し、歯質に対する接着性がすぐ
れ、機械的強度も備えており、歯髄為善性が少な
いなどの特徴をもつている。しかし一方他の歯科
用セメント、例えばリン酸亜鉛セメントに比べて
崩壊率が高いためにいくつかの問題を惹き起し、
グラスアイオノマーセメントの大きな欠点となつ
ていた。例えばセメント中の溶解性成分が長期に
亘つてだ液中へ溶出していき、遂にはセメント中
或いは原歯との間に空隙を生じて虫歯菌が侵入す
る余地を与え、二次う蝕の原因をつくつていた。
崩壊率はセメント中の溶解性成分の溶出量及びセ
メント組織の崩壊量を示す尺度でセメントの評価
において最も重要な因子の一つであり、これを低
下若しくはなくすことができれば、歯科用セメン
トの大きな問題を解決することになり、更に安定
した物性を与えるので一層応用範囲が広がると思
われる。 本発明者等は、上記観点より崩壊率の問題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた結果、粉成分に特定
の可溶性ポリマーを被覆することにより、機械的
強度を低下させることなく、低崩壊率のグラスア
イオノマーセメントが得られることをみいだし本
発明を完成させた。 本発明は、(a)不飽和カルボン酸の重合体又は共
重合体を含む溶液成分と、(b)シリカ、アルミナを
主成分としてフツ化物を含むアルミノシリケート
粉末に、窒素及び／又は酸素を含有する非プロト
ン型極性単量体の重合体を被覆した粉成分とを粉
成分／溶液成分（重量比）が0.5〜５の範囲で混
合してなる歯科用セメント組成物である。 本発明で用いる液成分は不飽和カルボン酸の重
合体又は共重合体を含む溶液である。歯科用セメ
ントの液成分として不飽和カルボン酸の重合体又
は共重合体が使用されることは公知である。本発
明に於いてもこれら公知の不飽和カルボン酸の重
合体又は共重合体例えば特公昭54−21858に記載
されているようなものが使用出来る。一般にはア
クリル酸の重合体又は共重合体が崩壊率が低い理
由で最も広く使用されるが他の不飽和カルボン酸
例えばメタクリル酸、マレイン酸等の重合体又は
共重合体を使用することも出来る。また上記不飽
和カルボン酸の共重合のコモノマーとしては不飽
和カルボン酸と共重合可能なモノマーであれば特
に限定されず用いうる。例えばイタコン酸、マレ
イン酸、メタクリル酸、アクリル酸等の１塩基性
又は２塩基性カルボン酸モノマーやメチルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート等のアクリ
ル酸類、メタクリル酸類の相互のコモノマーが最
も好適に使用される。 本発明に於ける不飽和カルボン酸の重合体又は
共重合体を製造する方法は特に限定されず公知の
方法を採用することが出来る。例えば水溶液中で
ラジカル開始剤例えば過硫酸塩のラジカル開始剤
を用い、必要に応じて、イソプロピルアルコー
ル、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等
の連鎖移動剤を添加して不飽和カルボン酸を重合
又は共重合させればよい。 また本発明で用いる不飽和カルボン酸の重合体
又は共重合体の分子量は特に限定されず適宜決定
して用いればよいが一般には5000〜50000の平均
分子量を有するものが好適に使用される。そして
本発明の液成分とする場合は溶液例えば水溶液に
30〜70重量％となるように溶解させて用いられる
のが最も好適である。 本発明で使用する他方の成分である粉成分はシ
リカ、アルミナを主成分としフツ化物を含むアル
ミノシリケートガラス粉末に、窒素及び／又は酸
素を含有する非プロトン型極性単量体の重合体を
被覆したものである。 上記シリカ、アルミナを主成分としフツ化物を
含むアルミノシリケート粉末はそれ自体歯科用セ
メント粉末として公知のものである。本発明に於
いてはこれらの公知のものが特に限定されず用い
うる。一般には例えばシリカ、アルミナ、氷晶
石、螢石等を適当な割合で混合して1200〜1400℃
の温度下に融解してガラス化する。このガラス状
物を急冷例えば水中に投入して冷却した後、ミル
で粉砕して平均粒子５〜30μの粉末とすればよ
い。またアルミナの代りにフツ化アルミニウム、
リン酸アルミニウムを一部又は全部を用いること
も出来る。このようにして製造された粉末はシリ
カ、アルミナを主成分としフツ化物を含むアルミ
ノシリケートとなる。このものはまたフルオロア
ルミノシリケートと称される場合もあり、本発明
の粉末として必要な成分となる。 本発明で最も好適に使用されるフツ化物を含む
アルミノシリケート（フルオロアルミノシリケー
ト）の代表的な組成を例示すれば、例えばシリ
カ；25〜60％、アルミナ；20〜40％、酸化カルシ
ウム換算でカルシウム含量；５〜30％、フツ素含
量；１〜10％以下、その他の混入成分例えばナト
リウム、リン等は夫々10％以下のものが好適に使
用される。 前記本発明においてアルミノシリケートガラス
粉末に被覆するのに用いるポリマーは、ポリマー
中にカルボン酸やスルホン酸のようなプロトン酸
型官能基を含まず、酸素及び／又は窒素を含有す
る非プロトン型の極性単量体から誘導されるポリ
マーである。該ポリマーの代表的なものを挙げれ
ば例えば水溶性でアクリル酸と親和性をもつポリ
ビニルピロリドンやポリエチレングリコール、ポ
リエチレンイミンなど、反応性の高い官能基をも
つモノマーの重合体例えばエポキシ基を有するポ
リグリシジルメタクリレート、シアノ基をもつポ
リアクリロニトリルなど、その他アクリル酸、メ
タクリル酸のエステル類（C₁〜C₁₀のアルキル基
をもつ）、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド
などが一般に好適に用られる。 上記ポリマーの製法は特に限定されず公知の重
合方法が採用される。例えばラジカル重合、イオ
ン重合、開環重合等種々の重合法で製造される。
該ポリマーの分子量を制禦するために公知の方法
を採用出来例えば連鎖移動剤、反応温度、時間、
溶媒等の種々の条件を変化することにより目的の
分子量のものを得ればよい。 これらのポリマーの平均分子量範囲は歯科用セ
メントと供するに十分の強度を有する限り、特に
限定されないが一般には5000〜50万が好ましく、
特に１万〜10万が好ましく採用される。なぜなら
分子量が低すぎると機械的強度が低下する場合が
あり、溶出の危険性が高くなるが、反対に高すぎ
ると粉末表面に均一に被覆することができなくな
る場合もあり効果が下がり、機械的強度も低下し
てくる場合もあるからである。 本発明に於ける前記ポリマーの添加量は粉末、
ポリマー等の種類によつて異なるが一般には粉末
成分に対して0.1〜10重量％好ましくは0.5〜３重
量％の範囲が最も効果的である。一般に該ポリマ
ーの添加量は少なすぎれば効果が現われなくな
り、多すぎれば機械的強度が損なわれる傾向があ
る。 本発明に於いて前記ポリマーをセメント粉末に
被覆する方法は特に限定されない。一般には例え
ば予めポリマーをメタノール、アセトン、テトラ
ヒドロフラン等の適当な溶媒に溶かしておき、こ
れにセメント粉末を添加混合してから溶媒を蒸発
させて被覆する方法、又は触媒を含浸させた粉末
上にモノマーを気体として少しずつ送り込みなが
ら粉末表面上で重合する方法等が好適に採用し得
る。勿論上記手段は上記モノマーの共重合体で
も、ポリマーの混合物でも応用することが可能で
ある。 本発明に於ける溶液成分と粉成分との混合比は
特に限定されず、操作性、物性等を考慮して決定
すればよい。一般には液成分に対する粉成分即ち
粉成分／液成分が重量比で0.5〜5.0好ましくは１
〜３となる範囲で添加混合するのが一般に最も広
く採用される。 本発明の歯科用セメント組成物は液成分と粉成
分との混合に際して操作性が著しくすぐれてい
る。しかも歯科用セメントの崩壊率が低く、機械
的強度が大きい製品となる。従つて本発明が歯科
業界で寄与する役割は物性的にすぐれているだけ
にとどまらず、操作性の良好な点で或いは二次う
蝕を防止出来る点で計り知れないものがある。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 尚実施例で掲げる物性値は次の仕方で測定し
た。崩壊率はJIS規格（JIS T6603）に従い、厚
さ２mm、直径20mmのセメント円盤を成形して、水
中に１日間37℃温度下で浸漬後、水を蒸発除去
し、150℃恒温槽中で乾燥してから、重量測定し
て残渣の割合を求めた。圧縮強度は上記JIS規格
に従い、直径６mm高さ12mmの円筒形のセメント成
型体を作成して、37℃の水中に１日間浸漬した後
に、圧縮試験器にかけて測定した。クロスヘツド
スピードは0.5mmで行なつたものである。 上に述べたような可溶性ポリマーを被覆したセ
メント粉末とアクリル酸を含むポリカルボン酸水
溶液とを混合練和してセメントとして治療部位へ
充填、填塞する。このようにして得たセメントは
他の物性を損うことなく、崩壊率を大巾に低下さ
せたセメントを与える。以下実施例により具体的
に示す。 実施例 １ シリカ29ｇ、アルミナ16.5ｇ、氷晶石５ｇ、フ
ツ化カルシウム34.3ｇ、フツ化アルミニウム5.3
ｇ、リン酸アルミニウム10ｇを1400℃3hr、電気
炉中で熔融してガラス化し、ボールミルで粉砕し
て平均粒径20μの粉末を得た。これの30ｇをとり
表１No.１〜４に示す分子量のポリビニルピロリド
ンのメタノール溶液中へ添加して撹拌下で溶媒を
蒸発させてポリビニルピロリドンを表面被覆した
セメント粉末を得た。別にアクリル酸50ｇ、イタ
コン酸50ｇ、過硫酸アンモニウム2.5ｇ、水160ｇ
を滴下ロートから予め200ｇの水を入れたフラス
コ中に90℃で滴下し２時間で滴下を終了させ、そ
の後更に２時間重合させて分子量12000のアクリ
ル酸とイタコン酸との共重合体を得た。この共重
合体は55％の水溶液濃度とし液成分とした。この
粉末をアクリル酸とイタコン酸の共重合体を重量
比にして粉／液＝1.4の割合で混合練和してセメ
ントと成形した。このものの物性値は表１No.１〜
４に示す。表１No.８は、表面処理しない上記無機
粉末を用いたときの結果を示した。 実施例 ２ 実施例１と同じ組成の粉末を用いて下記の処理
を施した。ポリグリシジルメタクリレートを実施
例１と同様の方法でメタノールの代りにアセトン
溶媒中で表面被覆した。処理粉末を実施例１と同
様のセメント液を用いて混合練和して表１No.５〜
７の物性値を得た。

【表】 実施例 ８ 実施例１と同じ粉末を用いてポリメチルメタク
リレート（平均分子量６万）１％を同様の方法で
表面処理した。溶媒としてはアセトンを用いた。
処理粉末を実施例１と同じ液を用いて同様の方法
で混合練和した。その結果は崩壊率0.9％、圧縮
強度1160Kg／cm²であつた。 実施例 ９ 実施例１と同じ粉末をポリエチレングリコール
（分子量２万）１％で実施例１と同様の方法で処
理した。処理粉末を実施例１と同じ液を用いて同
様の方法で混練した。その結果は崩壊率0.9％、
圧縮強度1100Kg／cm²であつた。 実施例 10 実施例１と同じ粉末にポリエチレンイミン（分
子量５万）１％をメタノール溶媒中で処理した。
この処理粉末を実施例１と同じ液を用いて練和し
た。その結果は崩壊率0.8％及び圧縮強度1180
Kg／cm²であつた。 実施例 11 アクリル酸50ｇ、過硫酸アンモニウム2.5ｇ、
水80ｇを滴下ロートから、予め水100ｇを入れた
フラスコ中に90℃で滴下し、４時間で重合を完了
させた。得られたポリアクリル酸は分子量14000
のものであつた。この重合体を55％の水溶液とし
て液成分とした。この液成分は粉成分／液成分の
比が1.4となるように実施例１で用いたと同じ粉
成分と混合練和した。このようにして得た歯科用
セメントの物性は、崩壊率0.6％及び圧縮強度
1150Kg／cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体
   を含む溶液成分と (b) シリカ、アルミナを主成分としてフツ化物を
   含むアルミノシリケートガラス粉末に、窒素及
   び／又は酸素を含有する非プロトン型極性単量
   体の重合体を被覆した粉成分 とを粉成分／溶液成分（重量比）が0.5〜５の範
   囲で混合してなる歯科用セメント組成物。