JPH02137639A - 鋳型用粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、鋳型（中子を含む）の製造に用いる粘結剤に
関するものである。

【従来の技術】

鋳型の製造に用いる粘結剤としては、シェルモールド法
におけるように７ボラツク型又はレゾール型のフェノー
ル樹脂が多用されている。しかし鉄鋼のように高融点の
金属をＩＩ）造する場合にはフェノール樹脂は溶湯によ
って加熱分解されるが、アルミニウム合金のように低融
点の金属を鋳造する場合に、鋳型特に中子に７エノール
樹脂を使用すると、低融点の金属の溶湯によって７エ／
−ル樹脂は炭化されるが完全に分解されるに至らないた
め、冷却後も高い強度を保持している。従って鋳造後に
鋳物を取り出す際に鋳型（中子）を容易に崩壊させるこ
とがで外す、そこで鋳物ごとこの鋳型（中子）を５００
°Ｃ程度の高温で５〜１０時間に亘る長時間の「砂焼き
」と称する加熱をおこなって、炭素前躯体構造になって
いる粘結剤の残渣を燃焼させて分解させ、鋳型（中子）
を崩壊させ易い状態にして鋳物を取り出すようにしてお
り、多大なエネルギーを必要とすることが問題となる。 このためにフェノール樹脂に代わる粘結剤として不飽和
ポリエステル樹脂が検討され、特開昭５４−８０２３４
号公報や特開昭５７−１１５９３８号公報で提供されて
いる。しかし、これらのものはアルミニウム合金のよう
な低融点金属の溶湯の熱で容易に熱分解され鋳型（中子
）の崩壊性は良好であるが、耐熱性が着しく劣るために
鋳型（中子）の成形時等の中間温度が作用する際の強度
（熱間強度）が不足し、また注湯時の熱により鋳型が変
形するために、債造の寸法精度が不十分になるなどの問
題があって実用には至っていない。

【発明が解決しようとする課題】

上記のように粘結剤として７エ／−ル樹脂を用いた場合
には鋳造後に鋳型を取り出す際の鋳型の崩壊性が悪く、
また粘結剤として不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合
には鋳型の熱間強度が不足するという問題がある。 本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、熱間強
度が優れると共に熱崩壊性が良好な鋳型用粘結剤を提供
することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

本発明に係る鋳型用粘結剤は、常温で固形状のエポキシ
樹脂と、常温で不活性なエポキシ樹脂用の硬化剤と、分
子内に少なくとも１個のヒドロキシ基を有する硬化促進
剤としてのピリジン誘導体とを含有して成ることを特徴
とするものであり、以下本発明の詳細な説明する。 本発明は、粘結剤用の樹脂としてフェノール樹脂や不飽
和ポリエステル樹脂に代え、エポキシ樹脂を用いること
に注目して完成されたものであり、本発明における粘結
剤の主剤となるエポキシ樹脂としては、樹脂被覆砂を調
製することができるように常温で固形状であれば特に限
定されるものではないが、常温でべたっ（ことがないよ
う軟化点が６０℃以上のものであることが好ましい。こ
れらのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量４５０〜１ｏｏｏ）、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、７エ／−ルノボラツク型
エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂
、トリグリシツルイソシアヌレートなどが挙げられる。 中でも、鋳型を成形する際等の加熱時の強度（熱間強度
）が十分であるように耐熱性を確保するために、エポキ
シ樹脂のなかでも分子中にベンゼン環が比較的多く存在
するフェノールノボラック型エポキシ樹脂やオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい
。フェノール／ボラック型エポキシ樹脂は７ボラツク型
フエノール樹脂とエピクロルヒドリンとを、オルソクレ
ゾール／ボラック型エポキシ樹脂はノボラック型オルソ
クレゾール樹脂とエピクロルヒドリンとをそれぞれ塩基
性物質の存在下で反応させることによって得られるエポ
キシ樹脂であり、分子内に多くのベンゼン環を含むが、
フェノール樹脂に比べてはベンゼン環濃度が低いために
加熱分解が容易で熱崩壊性に優れている。 フェノールノボラック型エポキシ樹脂としでは、エビク
ロンＮ−７７０、エビクロンＮ−８６５、エビクロンＮ
−８７０、エビクロンＮ−５１０（以上大日本インキ工
業（株）製）などとして市販されているものを用いるこ
とができる。またオルソクレゾール７ボラツク型エポキ
シ樹脂としては、エビクロンＮ−６６５、エビクロンＮ
−６７３、エビクロンＮ−６８０、エビクロンＮ−６９
５（以上大日本インキ工業（株）製）、スミエポキシＥ
　Ｓ　ＣＮ　−２２０Ｆ１スミエポキシＥＳＣＮ−２２
０ＨＨ，スミエポキシＥＳＣＮ−２２ＯＬ（以上住人化
学工業（株）製）などとして市販されているものを用い
ることができる。これらは単独で、あるいは二種以上を
混合して使用することができる。 また、本発明において用いる常温で不活性な硬化剤とし
ては、常温では硬化反応を起こさせず加熱することによ
って硬化反応をおこさせるエポキシ樹脂用の硬化剤であ
れば特に限定されることなく使用することができるが、
例えば、ジシアンジアミド、グアニジン、ビグアニドな
どのグアニジン化合物、コハク酸ヒドラジド、７ジピン
酸ヒドラジドなどの有機酸ヒドラジド類、メタフェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジ
アミン類、ジアリルメラミンなどのメラミン類、三７ツ
化ホウ素アミン錯体なとのルイス酸のアミン錯体、２−
メチルイミグゾール、２−フェニルイミグゾール、アジ
ン置換イミグゾール、シ７ノエチル置換イミダゾールな
どのイミグゾール誘導体、無水トリメリット酸、無水へ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸
などの酸無水物等を挙げることができる。これらは単独
で用いることも、あるいは二種以上を併用することもで
きる。これら硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用量は、
グアニジン化合物、有機酸ヒドラジド類、芳香族シアミ
ン類、メラミン類の場合はエポキシ当量あたり活性水素
当量が０．５〜２．５、好ましくは０．７〜２．０とな
るように、酸無水物の場合はエポキシ当量あたり酸無水
物当量が０゜５〜２．５、好ましくは０．７〜２．０と
なるように設定するのがよく、また三７ツ化ホウ素アミ
ン錯体やイミグゾール誘導体の場合はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜７重
量部に設定するのがよい。 さらに本発明において使用する硬化促進剤とは分子内に
少なくとも１つのヒドロキシ基を含むピリジン誘導体で
あり、その代表的なものとして４−ヒドロキシビリジン
、３−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシピリジン、
３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２，６−シヒド
ロキシピリノンなとのヒドロキシピリジン類、２−ヒド
ロキシメチルピリジン、３−ヒドロキシメチルピリジン
、４−ヒドロキシメチルピリノン、２，６−ジ（ヒドロ
キシメチル）ピリジンなどのヒドロキシメチフレピリジ
ン類、２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジオー
ル、２−ヒドロキシメチル−２−（４−ピリジル）−１
，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシエチルピリジ
ン、５−エチル−２−ヒドロキシエチルピリジンなどの
ヒドロキシエチルピリジン類を挙げることができる。こ
れらは単独で用いることも、あるいは二種以上を併用す
ることもできる。またこれら硬化促進剤のエポキシ樹脂
に対する添加量は、０゜１〜１５重量％、好ましくは０
．２５〜１０重量％に設定するのがよい。添加量が０．
２５重量％より少ないと硬化促進剤を用いる硬化が十分
に得られず、また逆に１０重量％以上添加しても硬化促
進剤による効果の向上はみられず却って硬化物の物性に
悪影響を及ぼすおそれがある。 尚、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂や脂環族エポキシ樹脂等の多価
工ポキン樹脂類を混合して使用するようにしてもよい。 また本発明に係る鋳型用粘結剤を用いて調製する樹脂被
覆砂の滑り性を改善する目的の滑性助剤類や、砂と粘結
剤との接着性を改善する目的のシランカップリング剤な
どの助剤、あるいは珪砂砂嵐外の無機充填剤などを併用
することも可能である。 しかして、本発明に係る鋳型用粘結剤を用いて樹脂被覆
砂を調製するにあたっては、予熱した珪砂に鋳型用粘結
剤を添加して混合したのちに冷却することによって、珪
砂の表面に粘結剤を融着させる方法が一般的である。こ
の場合、珪砂１００重量部に対して粘結剤は１〜１０重
量部、好ましくは１．５〜５重量部を添加するのがよい
。またこの方法の他に、本発明に係る粘結剤を有機溶剤
に溶解乃至分散させ、これを予熱されたあるいは予熱さ
れていない珪砂と混合して乾燥することによって樹脂被
覆砂を調製する方法もある。 上記のようにして得られた樹脂被覆砂を通常は１５０℃
以上、好ましくは１８０〜２７０℃程度の温度に加熱し
た金型に流し込み、３０秒〜３分間程度経過して樹脂被
覆砂に付着する粘結剤を硬化させたのちに脱型すること
によって、鋳型（中子）を作成することができる。また
本発明に係る粘結剤は、分子内に少なくとも１個のヒド
ロキシ基を有するピリジン誘導体を硬化促進剤として含
有するために比較的低温で硬化が可能であり、１３０〜
１５０℃程度の低温においても１０分以上の硬化時間を
与えれば硬化が可能であり、鋳型を成形する際のエネル
ギーを低減することができると共に高温での過酷な作業
が不要になるものである。

【実施例】

次に本発明を実施例によって詳述する。 叉１性１ １５０℃に予熱した７ラタリ一珪砂１０ｋｇをスピード
ミキサーに投入して攪拌をしながら、珪砂が１４０℃に
なった時点でオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（大日本インキ工業（株）製エビクロンＮ−６９５；
軟化点９５℃、エポキシ当量２１５）を２００ｇ投入し
、次いで珪砂の表面に樹脂が溶融被覆している状態で硬
化剤としてジシアンジアミドの微粉末２０８と、硬化促
進剤として４−ヒドロキシピリジンの粉末８ｇを投入し
た。 珪砂粒がブロッキングし、崩壊し始めた際にステアリン
酸カルシウム１０＝を加え、更に攪拌を続けて砂粒がほ
ぐれた時点でスピードミキサーから取り出し、樹脂被覆
砂を得た。 犬１■［ζ二」エ エポキシ樹脂及び硬化促進剤として第１表に示すものを
用いるようにした他は、実施例１と同様ボキシ樹脂；軟
化ｉ、６７℃、エポキシ当量１９０）犬１」［１ １５０℃に予熱した７ラタリー珪砂１０ｋＦ１をスピー
ドミキサーに投入して攪拌をしながら、珪砂が１４０℃
になった時点でオルソクレゾール７ボラツク型エポキシ
樹脂（住人化学工業（株）ｗスミエポキシＥＳＣＮ−２
２０ＨＨ；軟化点８９℃、エポキシ当量２１つ）を２０
０ｇ投入し、次いで珪砂の表面に樹脂が溶融被覆しでい
る状態で硬化剤としてアジピン酸ヒドラジドの粉末５０
ｇと、硬化促進剤として４−ヒドロキシピリジンの粉末
５ｇを投入した。珪砂粒がブロッキングし、崩壊し始め
た際ｌこステアリン酸カルシウム１０ｇを加え、更に攪
拌を続けて砂粒がほぐれた時点でスピードミキサーから
取り出し、樹脂被覆砂を得た。 坂暫鈴Ｙ 硬化促進剤を用いない他は、実施例１と同様にして樹脂
被覆砂を得た。 肛１乱先 １８０℃に予熱した７ラタリー珪砂１０に８をスピード
ミキサーに投入して攪拌をしながら、珪砂が１４０℃に
なった時点で７ボラツク型フエノール樹脂（リグナイト
（株）製＃−４８００）を２００ｇ添加し、次いでヘキ
サメチレンテトラミン３０ｇを溶解した水溶液１８０ｇ
を添加した。珪砂粒がブロッキングし、崩壊し始めた際
にステアリン酸カルシウム１０ｇを加え、更に攪拌を続
けて砂粒がほぐれた時点でスピードミキサーから取り出
し、樹脂被覆砂を得た。 （常温曲げ強さ試験） 上記実施例１〜９及び比較例１，２で作成した樹脂被覆
砂を作成当日に用い、ＪＡＣＴ試験法５Ｍ−１曲げ強さ
試験法に準じて、２５０“Ｃの金型で６０秒間焼成する
ことによって１０ＸＩ　０Ｘ６０１１−のテストピース
を作成し、常温に冷却した後に抗折力測定器によってそ
の強度を測定した。結果を第２表の「作成日測定」の欄
に示す。 （熱間曲げ強さ試験） 上記実施例１〜９及び比較例１，２で作成した樹脂被覆
砂を作成当日に用い、２５０℃に保持した金型に０　、
４　ｋｇｆ／　０ｍ２のブロー圧で吹き込んで６０秒間
保持することによって２０Ｘ２０Ｘ２００１のテストピ
ースを焼成して作成し、焼成後に直ちに熱間曲げ強さ測
定器によってその強度を測定した。結果を第２表の［作
成日測定］の欄に示す。 （貯蔵後の常温［１１０デ強さ試験及び熱間曲げ強さ試
験） 上記実施例１〜９及び比較例１，２で作成した樹脂被覆
砂を３０°Ｃの温度条件で３０日間貯蔵し、これを用い
て上記と同様に常温曲げ強さ試験と熱間曲げ試験をおこ
なった。結果を第２表の「３０日経過後測定」の欄に示
す。 （熱崩壊性試験） 実施例１〜９及び比較例１，２で作成した樹脂被覆砂を
用い、２５０℃の金型で６０秒間焼成することによって
１０Ｘ１０Ｘ６０１Ｉ＋ｍのテストピースを作成した。 この焼成した直後のテストピースを４００℃のオーブン
中にさらし、１５分経過後に取り出して常温にまで冷却
し、常温曲げ強さ試験をおこなって曲げ強度を測定し、
さらに「作成日測定」欄の常温曲げ強度に対する強度保
持率を求めた。結果を第２表の［空気中１５分経過後１
の欄において示す（強度保持率は丸括弧内に表示）。 また、同様の焼成直後のテストピースをアルミニウム箔
で被覆した状態で４００℃のオーブン中にさらし、これ
を１５分経過後、３０分経過後、４５分経過後それぞれ
取り出して常温にまで冷却し、上記と同様に曲げ強度を
測定すると共に強度保持率を求めた。結果を第２表の［
アルミニツム箔被また、実施例１及び比較例２で用いた
粘結剤をそれぞれ２００℃で３０分間養生して硬化させ
、得られた硬化物を１００メツシユ以下になるように粉
砕し、これらの試料をそれぞれ熱天秤を用いて空気中、
毎分１０℃の昇温速度で示差熱分析をおこない、試料の
重量減量を測定した。結果を第１図のグラフに示す。 （中子崩壊試験） 実機テストに供するため、実施例１、実施例４及び比較
例２で作成した樹脂被覆砂を用い、２５０℃の金型で６
０秒間焼成することによって中子を作成し、シェル匍型
にこの中子をセットした後に７００℃のアルミニウム溶
湯を注湯した。冷却後、ハンマリングを５回おこなって
中子を崩壊させて排砂をおこなった。この際の排砂性を
目視で確認し、また柵物内の残存砂を取り出し、これを
注湯前の中子の重量で除して残量率を求めた。結果を第
３表に示す。 （硬化性の試験） オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（前出のエ
ビクロンＮ−６９５）を１００重量部、硬化剤としてジ
シアンジアミドを１０重量部を配合し、さらに硬化促進
剤としてヒドロキシ基を有するピリジン誘導体である３
−ヒドロキシピリジンを用いて第４表に示す配合量で配
合し、この粘結剤を１４表に示す加熱温度で加熱した際
のデルタイムを測定した。一方、比較のために硬化促進
剤としてピリジン誘導体に代えてメチロール基を含むイ
ミグゾール化合物である２−フェニル−４，５−ジヒド
ロキシメチルイミグゾールを第４表に示す配合量で配合
したものについてもゲルタイムを測定した。さらに硬化
促進剤を配合しない場合及び比較例２のフェノール樹脂
粘結剤についても同様にデルタイムを測定した。結果を
第４表に示す。 第４表 ３ＰｙＯＨ・・・３−ヒドロキシピリジン２ＰＭＺ・・
・２−フェニル−４，５−ノヒドロキシメチルイミダゾ
ール区撃１１ぼり１」 熱間強度に関して、第２表の当該欄にみられるように、
各実施例の熱間曲げ強度は、硬化促進剤を用いない比較
例１の熱間曲げ強度に比べて著しく高く、フェノール樹
脂な粘結剤とする比較例２の熱間強度に対しても同等か
もしくはそれ以上であることが確認される。 熱崩壊性に関して、第２表の当該欄にみられるように、
各実施例のものは７エ／−ル樹脂を粘結剤とする比較例
２のものと比べて、加熱を受けることによって強度が大
きく低下し、熱崩壊性が良好であることが確認される。 また熱崩壊性に関して、＄１図のグラフにみられるよう
に、フェノール樹脂を粘結剤とする比較例２のものでは
６００〜７００℃以上の温度が作用しても分解はあまり
進んでいないのに対して、本発明において用いる粘結剤
（実施例１）は３００〜５００℃の範囲で急速に分解が
進行し、６００℃以上の温度で殆どが分解されており、
熱崩壊性が良好であることが確認される。 さらに実機テストに関して、第３表にみられるように、
実施例１．４のものはフェノール樹脂を粘結剤とする比
較例２のものと比べて、排砂性や砂の残量が少なく、熱
崩壊性が良好であることが確認される。 また、粘結剤の硬化性に関して、硬化促進剤としてピリ
ジン誘導体である３−ヒドロキシピリジンを用いた場合
には、硬化促進剤としてイミダゾール化合物である２−
フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールを
用いた場合に比べて、比較的低温においても硬化が十分
に可能であることが確認され、しかもフェノール樹脂を
主剤とする粘結剤（比較例２）とほぼ同等の硬化特性を
得ることが可能であることも確認される。

【発明の効果】

上述のように本発明に係る鋳型用粘結剤は、常温で固形
状のエポキシ樹脂と、常温で不活性なエポキシ樹脂用の
硬化剤と、分子内に少なくとも１個のヒドロキシ基を有
する硬化促進剤としてのピリジン誘導体とを含有して調
製したものであるから、エポキシ樹脂の強度と熱分解性
に起因する適度な熱間強度と熱崩壊性を有する匍型を作
成することができるものであり、しかも硬化促進剤とし
てエポキシ樹脂に作用する分子内に少なくとも１個のヒ
ドロキシ基を有するピリジン誘導体によって、比較的低
温でも硬化させることができ、匍型な成形する際のエネ
ルギーを低減することができるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は粘結剤の加熱温度と重量減量との関係を示すグ
ラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）常温で固形状のエポキシ樹脂と、常温で不活性な
   エポキシ樹脂用の硬化剤と、分子内に少なくとも１個の
   ヒドロキシ基を有する硬化促進剤としてのピリジン誘導
   体とを含有して成ることを特徴とする鋳型用粘結剤。
2. （２）常温で固形状のエポキシ樹脂が、軟化点が６０℃
   以上のフエノールノボラック型エポキシ樹脂またはオル
   ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特
   徴とする請求項１記載の鋳型用粘結剤。