JPH02138165A - ヒドロキシ―ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方法 - Google Patents
ヒドロキシ―ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方法Info
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- JPH02138165A JPH02138165A JP63291666A JP29166688A JPH02138165A JP H02138165 A JPH02138165 A JP H02138165A JP 63291666 A JP63291666 A JP 63291666A JP 29166688 A JP29166688 A JP 29166688A JP H02138165 A JPH02138165 A JP H02138165A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合
物及びその製造方法に関するものである。
物及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、新規なヒドロキシ−ジメトキシベンゾ
ニトリル化合物及び、ギ酸を溶媒かつ触媒として過酸化
水素を酸化剤として用いてジメトキシベンゾニトリル化
合物を酸化して効率よくヒドロキシ−ジメトキシベンゾ
ニトリル化合物を製造する方法に関するものである。
ニトリル化合物及び、ギ酸を溶媒かつ触媒として過酸化
水素を酸化剤として用いてジメトキシベンゾニトリル化
合物を酸化して効率よくヒドロキシ−ジメトキシベンゾ
ニトリル化合物を製造する方法に関するものである。
ヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物は、水酸
基及びシアノ基という反応性に富んだ官能基を２つ有す
る化合物であり、様々な誘導体が容易に合成可能である
。たとえば、シアノ基を加水分解によりカルボキシル基
に、還元によりアミノメチル基に誘導可能であり、水酸
基はメチル化、エチル化などにより、メトキシ基、エト
キシ基などに容易に誘導できる。又、４−ヒドロキシ−
３，５ジメトキシベンゾニトリルは写真のかぶり防止剤
として有効であると報告されている（Ｌｌ 、 Ｓ 、
Ｐａｔｅｎ ｔ４．２５２．１１９３）。ところが、
これらのヒドロキシベン弓ニトリル化合物を製造するた
めの従来の諸方法は原料の入手が困難であり（ヒドロキ
シ−ジメトキシベンズアルデヒドとヒドロキシルアミン
との反応、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、 、３２
． （１９８４） 、４４６６）、毒性の強いシアノ第
一銅を使用したり（Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ。
基及びシアノ基という反応性に富んだ官能基を２つ有す
る化合物であり、様々な誘導体が容易に合成可能である
。たとえば、シアノ基を加水分解によりカルボキシル基
に、還元によりアミノメチル基に誘導可能であり、水酸
基はメチル化、エチル化などにより、メトキシ基、エト
キシ基などに容易に誘導できる。又、４−ヒドロキシ−
３，５ジメトキシベンゾニトリルは写真のかぶり防止剤
として有効であると報告されている（Ｌｌ 、 Ｓ 、
Ｐａｔｅｎ ｔ４．２５２．１１９３）。ところが、
これらのヒドロキシベン弓ニトリル化合物を製造するた
めの従来の諸方法は原料の入手が困難であり（ヒドロキ
シ−ジメトキシベンズアルデヒドとヒドロキシルアミン
との反応、Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ、 、３２
． （１９８４） 、４４６６）、毒性の強いシアノ第
一銅を使用したり（Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、Ｂｕｌｌ。
、３２．（１９８４）、２２９６）、重金属イオンなど
の産業廃棄物を副生ずるものであった。
の産業廃棄物を副生ずるものであった。
本発明は、入手容易な原料からヒドロキシ−ジメトキシ
ベンゾニトリル化合物を工業的に有利に製造する方法を
提供するとともに、その方法により得られる新規なヒド
ロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物を提供するこ
とをその課題とする。
ベンゾニトリル化合物を工業的に有利に製造する方法を
提供するとともに、その方法により得られる新規なヒド
ロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物を提供するこ
とをその課題とする。
そこで、本発明者は、ジメトキシベンゾニトリル化合物
を過酸化水素で酸化し、ヒドロキシ−ジメトキシベンゾ
ニトリル化合物を製造する際の溶媒及び酸化触媒につい
て鋭意研究を重ねた結果、ギ酸を溶媒及び酸化触媒とし
て使用することにより、比較的高収率で目的とするヒド
ロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物を製造し得る
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。
を過酸化水素で酸化し、ヒドロキシ−ジメトキシベンゾ
ニトリル化合物を製造する際の溶媒及び酸化触媒につい
て鋭意研究を重ねた結果、ギ酸を溶媒及び酸化触媒とし
て使用することにより、比較的高収率で目的とするヒド
ロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物を製造し得る
ことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至っ
た。
すなわち、本発明は、ジメトキシベンゾニトリル化合物
を過酸化水素と反応させて、ヒドロキシ−ジメトキシベ
ンゾニトリル化合物を製造するにあたり、ギ酸を溶媒及
び酸化触媒として使用することを特徴とするヒドロキシ
−ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方法を提供す
るものである。
を過酸化水素と反応させて、ヒドロキシ−ジメトキシベ
ンゾニトリル化合物を製造するにあたり、ギ酸を溶媒及
び酸化触媒として使用することを特徴とするヒドロキシ
−ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方法を提供す
るものである。
本発明における反応方法は、ジメトキシベンゾニトリル
化合物と過酸化水素水をギ酸溶媒中、温和な条件下で単
に混合撹拌するだけで容易に達成され、極めて簡便且つ
安全な酸化方法である。
化合物と過酸化水素水をギ酸溶媒中、温和な条件下で単
に混合撹拌するだけで容易に達成され、極めて簡便且つ
安全な酸化方法である。
本発明においては、ジメトキシベンゾニトリル化合物を
酸化するために、酸化剤として過酸化水素を用いるとと
もに、ギ酸を溶媒及び酸化触媒として使用する。過酸化
水素源としては、過酸化水素水が好ましく用いられる。
酸化するために、酸化剤として過酸化水素を用いるとと
もに、ギ酸を溶媒及び酸化触媒として使用する。過酸化
水素源としては、過酸化水素水が好ましく用いられる。
過酸化水素水としては、各種濃度のものが入手できるが
、一般に市販されている３０％から、さらに高濃度の５
０〜６０％のも２７′が使用可能である。原料がギ酸に
溶けにくい場合は、酢酸などの水溶性の有機溶媒を添加
する事も可能である。
、一般に市販されている３０％から、さらに高濃度の５
０〜６０％のも２７′が使用可能である。原料がギ酸に
溶けにくい場合は、酢酸などの水溶性の有機溶媒を添加
する事も可能である。
本反応における反応温度は、特に厳密な制御を必要とし
ないが、室温付近での反応が好ましく、０〜１００℃、
好ましくは１０〜７０℃に保つのがよい。反応時間は、
過酸化水素水の濃度ならびに使用量に左右されるが、通
常は１〜２４時間で十分である。
ないが、室温付近での反応が好ましく、０〜１００℃、
好ましくは１０〜７０℃に保つのがよい。反応時間は、
過酸化水素水の濃度ならびに使用量に左右されるが、通
常は１〜２４時間で十分である。
反応終了後、水を加え塩化メチレン等、非水溶性有機溶
媒で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留
去することによりヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリ
ル化合物を含む固体が得られる。このものをカラムクロ
マトグラフィー、分別結晶などにより分離し、ＮＭＲ，
ＩＲｌ及びマススペクトルから同定し、さらに水酸基を
メチル化した化合物と別途に合成した標品との上記のス
ペクトルの一致により確認した。
媒で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留
去することによりヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリ
ル化合物を含む固体が得られる。このものをカラムクロ
マトグラフィー、分別結晶などにより分離し、ＮＭＲ，
ＩＲｌ及びマススペクトルから同定し、さらに水酸基を
メチル化した化合物と別途に合成した標品との上記のス
ペクトルの一致により確認した。
本発明方法に従うと、ジメトキシベンゾニトリル化合物
からヒドロキシージメトキシベンゾニト喝ル化合物を一
段階で、しかも比較的高い収率で得ることができる上に
、使用する酸化剤が過酸化水素で、酸化剤からの副生物
は水のみであることから、従来法の欠陥であった産業廃
棄物を副生ずること等の欠点が除かれるので、工業的な
ヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方
法として好適である。
からヒドロキシージメトキシベンゾニト喝ル化合物を一
段階で、しかも比較的高い収率で得ることができる上に
、使用する酸化剤が過酸化水素で、酸化剤からの副生物
は水のみであることから、従来法の欠陥であった産業廃
棄物を副生ずること等の欠点が除かれるので、工業的な
ヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方
法として好適である。
しかも、本発明で用いるジメトキシベンゾニトリル化合
物は、ジヒドロキシベンゾニトリル化合物のメチル化に
より容易にかつ高収率で合成することができるので、本
発明は原料コストの面からも非常に有利な方法である。
物は、ジヒドロキシベンゾニトリル化合物のメチル化に
より容易にかつ高収率で合成することができるので、本
発明は原料コストの面からも非常に有利な方法である。
さらに、本発明によれば、下記式（１）〜（ＩＶ）で表
わされる新規なヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリル
化合物をも合成することができる。
わされる新規なヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリル
化合物をも合成することができる。
（Ｉ）
（■） （ＩＩＩ） （ＩＶ
）〔実施例〕 ８１喉に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
）〔実施例〕 ８１喉に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
ガラス製フラスコに２，４−ジメトキシベンゾニトリル
４ｍｍｏｌをギ酸１０ｍ１に溶かし、３１％過酸化水素
水を２ｍ１滴下した。窒素雰囲気下、温度を４０℃に保
ちながら２時間撹拌を続けた。反応終了後、水を５０ｍ
１加え、２０ｍ１の塩化メチレンで３回抽出した。抽出
液を、硫酸マグネシウムで乾燥後、ガスクロマトグラフ
により分析した結果、反応率５９％のところで、３−ヒ
ドロキシ−２，４−ジメトキシベンゾニトリルが収率１
０％、選択率１７％、５−ヒドロキシ−２，４−ジメト
キシベンゾニトリルが収率１８％、選択率３１％で得ら
れた。
４ｍｍｏｌをギ酸１０ｍ１に溶かし、３１％過酸化水素
水を２ｍ１滴下した。窒素雰囲気下、温度を４０℃に保
ちながら２時間撹拌を続けた。反応終了後、水を５０ｍ
１加え、２０ｍ１の塩化メチレンで３回抽出した。抽出
液を、硫酸マグネシウムで乾燥後、ガスクロマトグラフ
により分析した結果、反応率５９％のところで、３−ヒ
ドロキシ−２，４−ジメトキシベンゾニトリルが収率１
０％、選択率１７％、５−ヒドロキシ−２，４−ジメト
キシベンゾニトリルが収率１８％、選択率３１％で得ら
れた。
（３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシベンゾニトリル
）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：６３．９４（３Ｈ，Ｓ）、４
．０８（３Ｈ，Ｓ）、５．６９（ＬＨ。
）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：６３．９４（３Ｈ，Ｓ）、４
．０８（３Ｈ，Ｓ）、５．６９（ＬＨ。
Ｓ）、６．６５，７．１４（２１（、ＡＢｑ、Ｊ＝９Ｈ
ｚ）；ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０４，２２２６．１６０５
，１４９９，１２９６，１２１Ｂ、１０９８．８０３（
ｃｍ−１）：質量分析：ｍ／ｅ、（相対強度＞ １７９
（Ｍ”、 １００） 、 １６４（２６） 、 １３６
（４４） 。
ｚ）；ＩＲ（ＫＢｒ）：３３０４，２２２６．１６０５
，１４９９，１２９６，１２１Ｂ、１０９８．８０３（
ｃｍ−１）：質量分析：ｍ／ｅ、（相対強度＞ １７９
（Ｍ”、 １００） 、 １６４（２６） 、 １３６
（４４） 。
９３（２０）。
（５−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシベンゾニトリル
）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、 ）：６３．９０（３Ｈ，Ｓ）
、３．９７（３Ｈ，Ｓ） 、５．３８（ＩＨ，Ｓ）、
６．５１ （ＩＨ，Ｓ） 、 ７．０７ （１）１ 、
Ｓ） ；ＩＲ（ＫＢｒ） ： ３３３４ 、２２２６．
１５２０．１２９４，１２７６．１２１４，１０２９．
８５９（ｃｍ−１）；質量分析：＋＋＋／ｅ；（相対強
度）１７９（Ｍ”、９６） 、 １６４（１００） 、
１３６（２８） 、５３（２０）。
）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、 ）：６３．９０（３Ｈ，Ｓ）
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度）１７９（Ｍ”、９６） 、 １６４（１００） 、
１３６（２８） 、５３（２０）。
実施例２
実施例１と同様な方法により、３，５−ジメトキシベン
ゾニトリルをギ酸溶媒中３１％過酸化水素水１ｍｌで４
０℃、２時間酸化したところ９反応率３５％のところで
、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンゾニトリル
が収率４％、選択率１１％、２−ヒドロキシ−３，５−
ジメトキシベンゾニトリルが収率１０％、選択率２９％
で得られた。
ゾニトリルをギ酸溶媒中３１％過酸化水素水１ｍｌで４
０℃、２時間酸化したところ９反応率３５％のところで
、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンゾニトリル
が収率４％、選択率１１％、２−ヒドロキシ−３，５−
ジメトキシベンゾニトリルが収率１０％、選択率２９％
で得られた。
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンゾニトリル
）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：６３．８８（３Ｈ，Ｓ） 、
３．！ｌ１ｌ（３Ｈ，Ｓ） 、５．３８（ＬＨ，ｂｒ）
、６．５２（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）、６．６６（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）；質量分析：ｍ／ｅ、（相対強度
）１７９（Ｍ”、 １００） 、 １６４（７３） 、
１３６（３２） 。
）ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）：６３．８８（３Ｈ，Ｓ） 、
３．！ｌ１ｌ（３Ｈ，Ｓ） 、５．３８（ＬＨ，ｂｒ）
、６．５２（ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）、６．６６（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）；質量分析：ｍ／ｅ、（相対強度
）１７９（Ｍ”、 １００） 、 １６４（７３） 、
１３６（３２） 。
５３（２１）。
実施例３
実施例１と同様な方法により、２，６−ジメトキシベン
ゾニトリルをギ酸溶媒中３１％過酸化水素水２ｍｌで４
０℃で、２時間酸化したところ、３−ヒドロキシ−２，
６−ジメトキシベンゾニトリルが反応率６１％、収率３
９％、選択率６４％で得られた。
ゾニトリルをギ酸溶媒中３１％過酸化水素水２ｍｌで４
０℃で、２時間酸化したところ、３−ヒドロキシ−２，
６−ジメトキシベンゾニトリルが反応率６１％、収率３
９％、選択率６４％で得られた。
（３−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシベンゾニトリル
）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３９：δ３．８５（３Ｈ，Ｓ）、４
．１１（３Ｈ，Ｓ） 、５．５０（ＬＨ。
）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３９：δ３．８５（３Ｈ，Ｓ）、４
．１１（３Ｈ，Ｓ） 、５．５０（ＬＨ。
Ｓ） 、 ６．６７、７．１０ （２Ｈ，ＡＢｑ、Ｊ＝
９Ｈｚ） ： ＩＲ（ＫＢｒ） ：３３２６．２２４６
゜１５１．０，１２６７．１１００；質量分析：ｍ／ａ
、（相対強度）１７９（阿−９１００） 、 １６４
（７０） 、 １３６（６２） 、 １０８（１７）
。
９Ｈｚ） ： ＩＲ（ＫＢｒ） ：３３２６．２２４６
゜１５１．０，１２６７．１１００；質量分析：ｍ／ａ
、（相対強度）１７９（阿−９１００） 、 １６４
（７０） 、 １３６（６２） 、 １０８（１７）
。
実施例４
実施例１と同様な方法により、２，４−ジメトキシベン
ゾニトリルをギ酸溶媒中６０％過酸化水素水１ｎ＋１で
４０℃、２時間酸化したところ、反応率５５％のところ
で、３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシベンゾニトリ
ルが収率１０％、選択率１８％、５−ヒドロキシ−２，
４−ジメトキシベンゾニトリルが収率１９％、選択率３
５％で得られた。
ゾニトリルをギ酸溶媒中６０％過酸化水素水１ｎ＋１で
４０℃、２時間酸化したところ、反応率５５％のところ
で、３−ヒドロキシ−２，４−ジメトキシベンゾニトリ
ルが収率１０％、選択率１８％、５−ヒドロキシ−２，
４−ジメトキシベンゾニトリルが収率１９％、選択率３
５％で得られた。
実施例５
実施例１と同様な方法により、２．６−ジメトキシベン
ゾニトリルをギ酸溶媒中６０％過酸化水素水１ｍｌで４
０℃、２時間酸化したところ、３−ヒドロキシ−２゜６
−ジメトキシベンゾニトリルが反応率７４％、収率４０
％、選択率５４％で得られた。
ゾニトリルをギ酸溶媒中６０％過酸化水素水１ｍｌで４
０℃、２時間酸化したところ、３−ヒドロキシ−２゜６
−ジメトキシベンゾニトリルが反応率７４％、収率４０
％、選択率５４％で得られた。
比較例１
実施例１において、溶媒として酢酸を用いたところ、２
，４−ジメトキシベンゾニトリルが１００％そのまま回
収された。
，４−ジメトキシベンゾニトリルが１００％そのまま回
収された。
Claims (2)
- （１）下記式（ I ）〜（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる新規なヒドロキシ−ジメトキシベンゾニト
リル化合物。 - （２）ジメトキシベンゾニトリル化合物を酸化し、ヒド
ロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物を製造するに
あたり、過酸化水素を酸化剤として用いるとともに、ギ
酸を溶媒及び酸化触媒として使用することを特徴とする
ヒドロキシ−ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291666A JPH02138165A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ヒドロキシ―ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63291666A JPH02138165A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ヒドロキシ―ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138165A true JPH02138165A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0567617B2 JPH0567617B2 (ja) | 1993-09-27 |
Family
ID=17771872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63291666A Granted JPH02138165A (ja) | 1988-11-18 | 1988-11-18 | ヒドロキシ―ジメトキシベンゾニトリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02138165A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009126784A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-06-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２−ヨード−３，４−ジメトキシベンゾニトリルの製造方法。 |
-
1988
- 1988-11-18 JP JP63291666A patent/JPH02138165A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009126784A (ja) * | 2007-11-19 | 2009-06-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ２−ヨード−３，４−ジメトキシベンゾニトリルの製造方法。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0567617B2 (ja) | 1993-09-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |