JPH02140277A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なる塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは常温乾燥ないしは１００℃以下の広い温度範囲の乾
燥、焼付条件で使用可能な低温硬化性を有し、かつ長期
間の貯蔵にも安定な塗料用組成物に関する。このものは
自動車の車体塗装、各種プラスチック素材の塗装、金属
塗装、木工塗装の中で、従来各種ポリオール／ポリイソ
シアネート系、あるいは各種ポリオール／メラミンホル
ムアルデヒド樹脂系の塗料が主に用いられている分野に
利用可能である。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕近年
、自動車業界や家電業界においては外板、部品等のプラ
スチック化が急速に進展しつつある。

素材が鋼板である場合、使用される塗料樹脂系としては
アミノプラスト系の硬化剤による焼付−液型塗料が通常
採用されている。しかし素材がプラスチック化された場
合、素材の耐熱温度が低いものもあるだめ当該プラスチ
ック用に通常の焼付−成型塗料を用いることは不適当で
ある。そこでプラスチック用としては、常温硬化型や低
温硬化型塗料が検討または一部用いられている。

これらの塗料系樹脂としては、ポリオール型樹脂と、イ
ンシアネートプレポリマーの組み合わせ、３級アミノ基
を有するアクリル樹脂と多官能エポキシ樹脂の組み合わ
せ、低温硬化触媒を用いるアミノシラストによる硬化系
が実用化されている。

しかしかかる塗料系のうち、ポリオール型樹脂−イソシ
アネートプレポリマー硬化系や３級アミン基−エポキシ
樹脂硬化系は共に二液型であり、ポットライフ等作業面
で大きな欠点を有している。

一方、低温硬化触媒を用いるアミノプラスト系は形態と
して一液型にはなるが、反応に関与する官能基がブロッ
クされておらず、活性に富み長期に亘る貯蔵安定性が著
しく悪いという欠点があり、かつ常温近辺の温度で硬化
させることも不可能である。また、別途イソシアネート
プレポリマーを適当なブロック化剤でブロックしたイン
シアネートプレポリマーを用いれば一液型のポリオール
型樹脂−イソシアネートプレポリマー硬化系になるが、
現状ではブロック化剤の解離温度が高く、常温または低
温硬化型樹脂系とは言い難い。以上のことから妾業界で
は塗装作業性の点から、また素材の変換、省エネルギー
の観点から、−成型で長期の貯蔵安定性、各種物性、耐
候性などに優れる常温まだは低温硬化型樹脂の早急なる
開発が要望されている。

〔課題を解決するだめの手段〕

しかるに本発明者らはかかる上述した諸要求に沿った塗
料用樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、（１）１
分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する重合体
と、（２）１分子中に２個以上のシロキシ基を含有する
分子量３５００以下の化合物と、（３）前記シロキシ基
の解離促進触媒とを含んでなるか、或いはさらに（４）
密閉保存中に存在する水分を捕捉する水結合剤をも含ん
でなる塗料用樹脂組成物が、電量的にこうした要求性能
を白土させうろことを見い出して、本発明を完成させる
に至った。

すなわち、本発明の塗料用組成物を主剤、硬化用及び添
加剤に大別すると、硬化剤というべき１余子中に２個以
上のシロキシ基を含有する化合物２）は、塗装時に空気
中の水分と解離促進触媒（３）によって水酸基を速かに
生成し、これが主剤というべき１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を含有する重合体（１）と反応すること
によって容易に架橋構造を形成する。しかも水分との反
応性を有する水結合剤（４）の存在によって、長期の保
存でも極めて安定に存在しえる一液型塗料が与えられる
。

本発明組成物を構成する成分について詳述すると、まず
、１分子中に２個以上のインシアネート基を含有する重
合体（１）の一つはビニル共重合体であり、これは重合
性不飽和基とインシアネート基を含有する単量体、すな
わちメタクリロイルイソシアネート、インゾロ被ニルイ
ソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルイソシアネート、インシアネートプロピル
（メタ）アクリレートの如きビニル系単量体を必須単量
体とし、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合
により得ることが出来る。共電合可能なビニル系単量体
として代表的なものを挙げれば、炭素数１−２２なるア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、または燐酸基含有（メタ
）アクリレート類、酢酸ビニル、及びヘキサフルオロプ
ロピレン、テトラフルオロエチレン等の含フツ素ビニル
単量体等がある。そ［２てこれらのビニル単量体は所望
の塗膜性能に応じて単独又は二種以上の混合物として用
いることができる。

必須単量体成分のイソシアネート基含有ビニル単量体は
５〜５０重量係使用するとよい。

かかる単量体類から目的とする共重合体を調製するには
、溶液重合法、非水分散重合法等、従来公知のいずれか
の重合方法も適用しうるが、溶液ラジカル重合法による
のが最も簡便である。

ここで用いられる溶剤類には、活性水素を含有するアル
コール類、アミン系溶剤を除くケトン系溶剤、エステル
系溶剤、芳香族系溶剤の如き塗料系溶剤が巾広く利用で
きる。反応温度は、通常６０〜１４０℃である。

このビニル共重合体の数平均分子量は２０００〜４００
００が好ましい。数平均分子量が２０００未満の場合に
は所望の性能が得られず、一方、４００００を越えると
作業性に悪影響を及ぼす。

また、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
る重合体（１）としてウレタン重合体も使用できる。す
なわち、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネート
の如き芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくは
トリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイ
ソシアネート：イソホロンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサン−２，４−（ないしは２．６−　）ジイソ
シアネート、　４．４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（インシアネー
トメチル）−シクロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネ
ートなどの有機ジイソシアネートと、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールも
しくはトリメチロールプロパンの如き多価アルコール類
；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
の如きポリエーテルポリオール類；カルデン酸成分とア
ルコール成分とを重縮合させるポリエステルポリオール
或いはラクトン類をエチレングリコール等の存在下に開
環重合させるポリラクトンポリオールエステルの如きポ
リエステルポリオール類などのポリオールとから得られ
る１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウ
レタン重合体である。

前記ポリエステルポリオールにおけるカルデン酸成分と
してはイソフタル酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ア
ジピン酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸があり、一
部安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸も
使用できる。アルコル成分としては、ネオペンチルアル
コール、トリメチロールエタン、トリメチロールエタン
ぐン、１．６−ヘキサンジオール％　１１５−　’ンタ
ンジオール、ヘンタエリスリトール、グリセリン、エチ
レングリコール等がある。また、このポリエステルポリ
オールは油変性したものでもよく、通常油長３０％以下
であり、樹脂との相溶性、耐候性の点で不乾性油、特に
ヤシ油およびその脂肪酸、オクチル酸のような合成脂肪
酸あるいはカージュラＥのような合成脂肪酸のモノグリ
シジルエステルを併用するととＫより得られる。

かかるイソシアネート基含有ウレタン重合体は、有機ジ
イソシアネートとポリオールとをイソシアネート過剰の
条件下、４０〜１００℃との温度範囲でウレタン化反応
を行うことにより合成される。

当該ウレタン重合体の分子量は５００〜２５０００が好
ましい。５００未満であると後述する硬化剤成分（２）
との組み合わせにおいて十分な硬化性を得ることができ
ない。また２５０００を越えると塗装作業性、溶剤への
溶解性が極端に低下する。

キシ基を含有する化合物（２）は、２個以上の水酸基を
含有するぼりオール例えば多価アルコール、ポリエステ
ルポリオール、ポリウレタンポリオールなどをペースと
し、これに一般式 で表わされるシラン化合物をトリエチルアミン、ｇ　Ｉ
Ｊジンの如き塩酸捕捉剤の存在下で系を冷却しながら反
応させると得られる。あるいは上記一般式（ａ＞のシラ
ン化合物に代えて、一般式過剰の条件下、ウレタン化反
応させて得た１分子中に水酸基を２個以上含有するウレ
タン重合体、即ちぼりウレタンポリオールであってもよ
い。

で表わされるシラン化合物を用い、これをポリオールに
６０〜１００℃で反応させても目的とするシロキシ基含
有化合物（２）が得られる。

前記一般式（ａ）で示されるシラン化合物の代表例には
トリメチルクロルシランの如きトリアルキルシランやト
リフェニルクロルシランがあり、一般式（ｂ）で示され
るシラン化合物の代表例にはジメチルアミノトリメチル
シランやジメチルアミノトリフェニルシラン力する。

またペースとなるポリオールは、前記のインシアネート
基含有ウレタン重合体（成分（１））の製造時に用いた
多価アルコール類、ポリエステルポリオール（ラクトン
ポリオールを含む）類のいずれも使用できるほか、有機
ジイソシアネートと各種ポリオール（多価アルコール、
ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールガと
）を水酸基物（２）の分子量は、２００以上であり、３
５００以下が好ましい。３５００を越えるとイソシアネ
ート基含有重合体（１）との相溶性が極端に低下し、し
かも塗料組成物の経時安定性も低下する。

また、前記イソシアネート基含有重合体（１）と当該シ
ロキシ基含有化合物（２）の配合比は、生成されるＯ）
（／ＮＣ０＝　０．８　／　１〜１／１　（当量比）の
範囲がよい。

上記のシロキシ基含有化合物（２）は、大気中に曝露さ
れると空気中の水分との反応により加水分解され、硬化
剤と反応しりろ水酸基を生成するが、加水分解を促進さ
せるためには触媒を用いることが必要である。このシロ
キシ基解離促進触媒（３）としてはリン酸、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル、ｐ−）ルエンスルフォン酸お
よびそのアミン塩、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、ナフタリンジスルフオン酸およびそのアミ
ン塩等の酸性触媒、エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ
触媒、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫
ジラウレトおよびオクチル酸鉛等のカルがン酸の金属塩
、モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタ
イト等のスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物、
テトラエチルアンモニウムフルオライＰ、フン化セシウ
ム等のフッ素イオンを生じる化合物が有効である。

これら触媒の添加量はインシアネート基含有重合体（１
）に対して０．００１〜１０重ｆ％、好ましくは０．０
０５〜８重量％で使用するのがよい。

また、シロキシ基含有化合物（２）は大気中に曝露され
ない限シ硬化剤と反応しうる水酸基を生成しく１３） ないので、本発明の組成物は一液型で安定性の良い塗料
用組成物である。しかし、長期の保存安定性を確保する
ためには、何らかの理由により侵入する微量の水分を捕
捉してやればよい。すなわち水分と反応性を有する水結
合剤を添加すると長期の安定性が確保される。またこの
水結合剤（４）はイソシアネート基含有重合体（１）を
製造する際にあらかじめ初期に混入して使用してもさし
つかえない。

この水分と反応性を有する水結合剤としては、オルトギ
酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ
ブチルなどの如きオルトギ酸トリアルキル類；オルト酢
酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリ
ブチルの如きオルト酢酸トリアルキル類；オルトホウ酸
トリブチル、オルトホウ酸トリエチルの如きオルトホウ
酸トリアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２
−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−ク
ロロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキル
シリケート類単体；テトラフェニルシリケート、テトラ
ベンジルシリケートの如き上記テトラ（置換）アルキル
シリケート類の同効物質（以下同効単体と略記する）；
またはテトラエチルシリケートのダイマー　トリマー、
テトラマー、ヘキサマー　［エチルシリケート４０Ｊ（
コルコート（株）製品、テトラエチルシリケートのテト
ラマー　ペンタマー、ヘキサマーの混合物）などの上掲
の各テトラ（置換）アルキルシリケト類単体や、該シリ
ケート類の同効単体の縮合物などの加水分解性エステル
化合物類、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニ
ルイソシアネト、ベンゼンスルフォニルイソシア＊−）
、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、インシア
ネートエチルメタアクリレート（ダウケミカル社製のＮ
ＣＯ基含有モノマー）等のインシアネート基を有する化
合物類等がある。

これらの使用量は、イソシアネート基含有単量体（１）
とシロキシ基含有化合物（２）との合計量に対して０．
１〜３０重量％、好ましくは０５〜２０重量％が良い。

但し、イソシアネート基含有化合物を水結合剤として使
用する場合は少量とすることが望ましい。

本発明の組成物は無機系または有機系の着色顔料、染料
まだはメタリック粉末等を配合して常法の塗料化方法に
より塗料を調製すればよい。ここで用いる着色顔料とし
ては、たとえばチタン白、弁柄、オキサイドイエローな
ど無機系のもの；トルイジンレッド、フタロシアニンブ
ルー　ベンジジンイエローなど有機系のもの；更にはメ
タリック粉末としてのアルミニウム粉末、銅粉末、雲母
粉末、酸化チタンをコーティングした雲母状粉末、雲母
状酸化鉄等が使用できる。

まだ、本発明組成物には必要に応じて各種の慣用の添加
剤も混合させることができる。塗装方法としてもハケ塗
り、スプレー塗装またはロール塗装などの常用の方法が
採用できるし、硬化方法も本発明組成物の必須成分であ
るインシアネート基含有重合体（１）、シロキシ基含有
化合物（２）、触媒（３）の組み合わせに応じて常温乾
燥から低温加温乾燥まで硬化条件を設計できる。

〔発明の効果〕

本発明組成物は、通常のプラスチック素材の耐熱温度以
下の常温または低温加温乾燥で光沢、肉持感および塗膜
性能の優れた塗膜を形成することができ、得られた塗膜
は従来のポリオール／ポリイソシアネート系塗料と同等
の性能を有する。しかも、経時安定性に優れる一液型の
塗料系を与える。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を示す。実施例の部とは重量部のこ
とをあられす。

製造例−１（インシアネート基含有ビニル共重合体の調
製） 温度計、攪拌棒Ｎ２導入管および湿気を遮断する塩化カ
ルシウム管を具備した冷却管を装備した２１の４つロフ
ラスコにキシレン５００部、酢酸ブチル３００部を仕込
み、１００℃に昇温したのち、ターシャリ−ブチルパー
オクトエート（以下、ＴＢＰＯ）　１５部、アゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ　）　２部、キシレ
ン２００部、スチレン２００部ブチルメタクリレ−）５
００部、イソシアネートエチルメタクリレート１５０部
、ラウリルメタクリレート１５０部の混合物を６時間か
けて滴下した。滴下後９時間、１００℃で反応を継続し
たのち、不揮発分５０．２％、が−ドナー粘度（以下粘
度）ｘ−ｙｌ、の樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数平
均分子量は、１２，０００であった。以下、このものを
（Ａ−１）と略す。

製造例−２（同上） 製造例−１と同様の装置を用いて、トルエン２５０部、
酢酸エチル２５０部を仕込み、８０℃まで昇温したのち
、酢酸ビニル６００部、ビニルイソシアネート１００部
、ペオパー９（シェル化学（株）製、バーサチック酸の
ビニルエステル）３００部、ＴＢＰＯ８部、ＡＩＢＮ　
３部、トルエン１６７部の混合物を４時間かけて滴下し
た。３時間後にＰＴＢＰＯ２部を加え、さらに１２時間
反応させることによって不揮発分６０５チ、粘度Ｔ−Ｕ
の樹脂溶液を得た。分子量は、１．５０００であった。

以下、このものを（Ａ−２）と略す。

製造例−３（イソシアネート基含有ウレタン重合体の調
製） 製造例−１と同様のフラスコを用いて、ネオペンチルグ
リコール２２０部、１，６ヘキサンジオル１１５部、ト
リメチロールゾロ・ぐ７２部、イソフタル酸３４０部を
仕込んだのち１４０℃まで昇温し、更に１８０℃まで３
時間かけて昇温する。

次に２時間かけて２２０℃壕で昇温し同温度で４時間反
応させて分子量７００、水酸基価６０のポリエステル樹
脂を得た。これにメチルエチルケトン１０００部、キシ
レン３１０部を加えてから温度を８０℃に保ち、トリブ
チルスズオフテート２部を加えたのち、トリレン・ジイ
ソシアネート２０部、ヘキサメチレンジイソシアネート
２５部を２時間かけて滴下した。その後６時間反応させ
てＮＣＯ％１３．５、分子量４２００のチリエステルポ
リウレタンを得た。以下、このものを（Ａ−３）と略す
。

製造例−４（同上） 製造例−１と同様のフラスコを用いて、ヤシ油脂肪酸２
８０部、イソフタル酸３３０部、エチレングリコール１
００部、ネオにメチルグリコール２２０部、トリメチロ
ールプロ２７１０部を仕込み、製造例−３と同様の操作
にて、分子量７００、水酸基価８０の油変性ポリエステ
ル樹脂を得た。

キシレン４００部、メチルイソブチルケトン４３０部を
加え、十分攪拌１〜だのち温度を８０℃まで昇温し、ト
リブチルスズオフテート５部を加え、次いで水添キシレ
ンジイソシアネート７５部、ヘキサメチレンジイソシア
ネート１４部を２時間かけて滴下し、その後６時間反応
させてＮＣＯ％　１２．０、分子量５２００部の油変性
ポリエステルポリウレタンを得た。以下、このものを（
Ａ−４）と略す。

製造例−５（同上） 製造例−１と同様の装置を用いて、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１５０部、水添キシレンジイソシアネート
１５０部、メチルインブチルケトン７００部、トリブチ
ルスズオフテート５部を仕込み、８０℃まで昇温した。

これに】、３−ブチレンクリコール５０部、トリメチロ
ールゾロノぐ７５部、ネオインチルグリコール２５０部
をメチルイノブチルケトン２００部忙溶解したものを３
時間で滴下した。さらに５時間同温度で反応させて、不
揮発分４０８４チ、ＮＣＯヂ１６．２、数平均分子量１
５．０００のポリウレタンを得た。以下、このものを（
Ａ−５）と略す。

製造例−６（シロキシ基含有化合物の調製）製造例−１
と同様の装置に、塩化メチレン２０６部、エチレングリ
コール６２部、トリエチルアミン２２０部を仕込み、冷
却しながらトリメチルクロルシラン２２８部を２時間か
けて滴下した。滴下終了後さらに１時間攪拌を継続した
のち、生成した塩を日別し、塩化メチレンを常圧蒸留で
除去したのち、減圧蒸留にて、目的物を得た。以下、こ
のものを（Ｂ−１）と略す。

製造例−７（同上） 製造例−１と同様の装置にプラクセル８００（ラクトン
ジオール、ダイセル化学（株）製）　ＳＯＯ部、キシレ
ン１０００部を仕込み、十分溶解したのちジメチルアミ
ノドリッチルシラン２３５部を１時間で滴下、６０℃で
１０時間反応を行ない、減圧にて生成したジメチルアミ
ンを系外に留去した。

フラスコ中の目的生成物は１．Ｒス４クトルに於て水酸
基を含有しない化合物であることを確認した。

得られた化合物の数平均分子量は、９７５であり、キシ
レンで５０％に調製した。以下、このものを（Ｂ−２）
と略す。

製造例−８（同上） 型造例−１と同様の装置にネオペンチルグリコル５５０
部、トリメチロールプロ７４７８０部、アジピン酸４５
０部を仕込み、製造例−１と同様の操作を行ない、水酸
基価８５、数平均分子量２８００の分岐したポリエステ
ルを得だ。さらにキシレン５００部、酢酸イソブチル１
７０部を仕込み、十分攪拌をしたのち、ジメチルアミノ
トリフェニルシラン４６０部を仕込んで６０℃で１０時
間反応を行ない、反応生成物であるジメチルアミンを減
圧にて系外に除去し、水酸基をトリフェニルシロキシ基
でブロックした化合物を得た。さらにキシレンで６０チ
に調製した。以下、このものを（Ｂ−３）と略す。

実施例１〜７、比較例１ 表−１に示す如き配合組成にて各別に塗料を得、更に諸
項目について物性試験を行った。物性試験の結果を表−
２にオとめる。

／ 慎 り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含
   有するビニル共重合体またはウレタン重合体と、 （２）１分子中に２個以上の▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式 中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、およびＲ＿３はそれぞれ同一でも
   相異ってもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿６なるアルキル基ある
   いはフェニル基を表わす。）なるシロキシ基を含有する
   分子量が３５００以下の化合物と、 （３）上記シロキシ基の解離促進触媒 とを含んでなる塗料用樹脂組成物。 ２、請求項第１項記載の（１）、（２）、（３）の各成
   分に、更に（４）密閉保存中に存在する水分を捕捉する
   水結合剤をも含んでなる塗料用樹脂組成物。