JPH03106936A

JPH03106936A - ポリシロキサン系オリゴマー、ポリシロキサン系樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03106936A
Application number: JP24479389A
Authority: JP
Inventors: Noboru Nakai; 中井　昇; Osamu Isozaki; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、新規なボリシロキサン系オリゴマー、ボリシ
ロキサン系樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物に関する．従来の技術従来、すでに公知のボリシロキサンにおいて、アルコー
ル性水酸基と末端相当部分（ＳＬ）の水酸基又は加水分
解性基とをそれぞれ１個ずつ有する化合物では反応性が
低いため架橋構造を形成しにくいという欠点があり、両
末端相当部分に１個ずつの水酸基又は加水分解性基のみ
を有し、アルコール性水酸基を含まない化合物では縮合
のみで高分子化するために耐水性、耐薬品性、耐候性な
どが充分ではないという欠点があり、又両末端相当部分
に１個ずつのアルコール性水酸基を有する化合物では付
加中にゲル化しやすいので取扱いが困難で、グラフト体
を形成できないという欠点がある．発明が解決しようとする課題本発明は、従来公知のボリシロキサンにおける上記諸欠
点の解消を目的とする．問題点を解決するための手段本発明者は、特定の原料を用いて、ボリシロキサンに１
分子あたり平均１個の水酸基と、末端相当部分に少なく
とも２個以上の珪素原子に直接結合した水酸基及び／又
は加水分解性基とを有せしめることによって得られる新
規なポリシロキサン系才リゴマーにおいては、該オリゴ
マー成分を樹脂中に導入する際にゲル化することがなく
、縮合により架橋させることができ、上記目的を充分に
達成できることを見い出し，これに基づき本発明を完成
した．即ち、本発明は、 ■　珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解
性基（以下、「シラン基」と略すことがある．）を有す
るシラン化合物（Ａ）（以下、「シラン化合物（Ａ）」
という．）と下記一般式（１）Ｒ８／ＨＯ−Ｒ’−Ｓｉ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　
　（　１　）＼Ｒ４（式中、Ｒｌは炭素数ｌ〜６の２価の炭化水素基、Ｒ１
、Ｒｌ及びＲ，は水酸基、加水分解性基もしくは炭素数
１〜８の１価の炭化水素基を示す．但し、Ｒ３、Ｒ３及
びＲ４のすべてが炭素数１〜８の１価の炭化水素基であ
ることはない．）で示されるシランモノマ−（Ｂ）（以
下、「シランモノマ−（Ｂ）」という．）とを反応させ
てなり、且つ、その１分子当り平均ｌ個のＩＯ−Ｒ’一
基と、末端相当部分にシラン基を平均２個以上有するこ
とを特徴とするポリシロキサン系オリゴマー ■　樹脂がシラン基とエボキシ基とを必須官能基成分と
して含有し、且つ、該シラン基が前記したボリシロキサ
ン系才リゴマーによって導入されていることを特徴とす
るボリシロキサン系樹脂組成物、 ■　前記したボリシロキサン系樹脂組成物に，有機金属
化合物、ルイス酸、プロトン酸及びアルミニウム化合物
から選ばれる１種以上の硬化反応触媒を含有することを
特徴とする硬化性樹脂組成物に関する．本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基は水又は湿気により加水分解してヒドロキシシラン基
を生成する基である．該基とじては、例えば下記一般式
で表わされるものを挙げることができる． −Ｏ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
　２　）〇一 −ｏ−ｃ−８６（　３　）Ｒ７／ −ｏ−Ｎ＝ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　（　
４　）＼ＲａＲ７／式中Ｒ６はＣ，〜４のアルキル基、Ｒ６〜Ｒ１は同一も
しくは異なってＣＩ−ｓのアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を示す．一般式において、「Ｃ１１のアルキル基」としては、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、ｉｓｏブロビル、
ｎ−ブチル、ｉａｏブチル、ｓｅｃプチル、ｔｅｒｔブ
チル、ｎ−ベンチル、ｉｓｏベンチル、ｎ一才クチル、
　ｉｓｏオクチル等を挙げることができる．「アリール
基」としては、例えばフェニル、トルイル、キシリル等
を挙げることができる．また「アラルキル基」としては
、例えばベンジル、フエネチル等を挙げることができる
．また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外
にも加水分解性基として−＞Ｓｉ−Ｈ基゛を挙げること
ができる．本発明において、貯蔵安定性、硬化性等の観点から上記
一般式（２）．（３）で表わされる基及びヒドロキシシ
ラン基が好適である．本明細書において、末端相当部分とはボリシロキサン系
オリゴマーの末端に位置する１個または２個以上の珪素
を意味する．本発明のポリシロキサン系オリゴマーは、主骨格がシロ
キサン結合で構成され、この主骨格の珪素原子に炭化水
素基、水酸基、加水分解性基などが直接に結合している
ものであって、上記シラン化合物（Ａ）とシランモノマ
ー（Ｂ）とを反応させることによって得られる．該シラン化合物（Ａ）は１分子中に平均３個のシラン基
を有するものであって、好ましくは一般式（８）Ｈ＋ｔ（式中、Ｒ１は炭化水素基を、ＲＩＯ、Ｒ”及びＲ１ｍ
は加水分解性基もしくは水酸基を示す．）で表わされる化合物である．上記した一般式（８）においてＲ９としては好ましくは
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（直鎖状であっても分
枝状であってもさしつかえない．）、アラルキル基及び
アリール基、更に好ましくはメチル基及びフェニル基で
ある．炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例え
ばメチル、エチル、プロビル、ブチル、ベンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル等を挙げることができる＠Ｒ
ｌ０、Ｒ１及びＲ′″は、すべて同一でも一部又は全部
が異なっていてもさしつかえない．Ｒ”、Ｒ１及びＲｏ
ｘとしては特にメトキシ基、エトキシ基、ブロボキシ基
、ブトキシ基，水酸基、アセトキシ基等が好ましい．シラン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、フェニルトリシラノール、
メチルトリシラノール、メチルトリアセトキシシランフ
ェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる．これらの
うちメチルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシ
シラン、フエニルトリシラノール、メチルトリアセトキ
シシラン及びフエニルトリアセトキシシラン等が特に好
ましい．次に．シランモノマ−（Ｂ）は、前記一般式（１）で表
わされる化合物であって、該一般式にもとづいて、Ｒ２
、Ｒ３及びＲ４はすべて同一でも一部又は全部が異なっ
ていてもよい．但し、すべてが炭素数１〜８の炭化水素
基であってはならない．該炭素数１〜８の炭化水素基としては，炭素数７１〜８の脂肪族炭化水素基及び●リール基，更に好まし
くはメチル基及びフェニル基である．炭素数１〜８の炭
化水素基及びアリール基としては前記したものと同様の
ものを挙げることができる．Ｒ２、Ｒ８及びＲ４として
は特にメトキシ基、エトキシ基、水酸基、アセトキシ基
が好ましい．Ｒ１の炭素数１〜６の炭化水素基としては
、直鎖状もしくは分枝状いずれのものでちさしつかえな
く、例えばーＣＨｒ、−ＣＨ．−ＣＨ．−、−ＣＨｔ−
ＣＨ２−ＣＨ＠−、等を挙げることができる．中でも好
ましくは炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基である．シラ
ンモノマ−（Ｂ）の好ましい具体例としては３−アミノ
ブロビルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン
、３−アミノブロビルトリシラノール、３−アミノプロ
ビルトリアセトキシシラン、２−アミノエチルトリメト
キシシラン、Ｎ一エチル−３−アミノプロビルトリメト
キシシラン、３−アミノブロビルトリブロボキシシラン
、３ーアミノブロビルトリプトキシシラン、これらのう
ち、３−アミノブロビルトリメトキシシラン、３−アミ
ノブロビルトリエトキシシラン、３一アミノブロビルト
リシラノール、３−アミノブロビルトリアセトキシシラ
ン等が特に好ましい．本発明のポリシロキサン系オリゴマーは、上記シラン化
合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）とを混合し，反応さ
せることによって得られる．両化合物の混合比率は、該
両成分の合計量にもとづいて、シラン化合物（Ａ）が７
０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モ
ル％，より好ましくは、９５〜９９モル％、シランモノ
マ−（Ｂ）が３０〜０．００１モル％、好ましくは１０
−０．１モル％、より好ましくは５〜１モル％の範囲内
である．シラン化合物（Ａ）が７０モル％より少なくな
るとゲル化しやすくなる傾向が生じ、一方９９．９９９
モル％よりも多くなるとこれを用いるときに縮合を主体
として高分子化するために耐水性、耐薬品性、耐候性等
が低下するので好ましくない．シラン化合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）との反応は
、両成分が有する珪素原子に直接結合した水酸基、及び
加水分解性基が加水分解して生ずる水酸基が脱水縮合す
ることにより行なわれ，目的のオリゴマーが生成する．
この際、反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一
部加水分解性基の脱離による縮合も起こる．シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）が、いずれ
も珪素原子に直接結合する水酸基を有するときは、無溶
媒でも反応し得るが、両化合物を溶解でき且つ両化合物
に不活性な有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合反応させ
るのが好ましい．有機溶媒としては炭化水素系、エステ
ル系、ケトン系，アルコール系の各種溶媒が使用できる
．シラン化合物（Ａ）及び／又はシランモノマ−（Ｂ）が
、珪素原子に直接結合する加水分解性基を有するときに
は、縮合に先立って加水分解させるのが好ましく、通常
水及び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分解
、縮合させることができる．この場合の水の使用量は、
特に限定されないが、加水分解性基１モル当たり０．１
モル以上とするのが好ましい．０．１モルより６少なく
なると両化合物の反応が低下するおそれがある．触媒と
しては、酸触媒又はアルカリ触媒が使用でき、具体的に
は、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、ブ
ロビオン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが使用でき
、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、トリエチルア
ミン、アンモニア等が使用できる．触媒の添加量は、上
記シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）との合計
量に対し、０．０００１〜５重量％程度好ましくは０．
０１〜Ｏ．ｌ重量％の範囲内が適している．上記反応の反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当
であり、好ましくは５０−１２０℃である．また、反応
時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である．この反応系において、水溶性有機溶剤を添加してもさし
つかえない．水溶性有機溶剤は、縮合により水に難溶の
アルコールが生成する場合の反応系の均一化に有効であ
り、例えばアルコール系、エステル系、エーテル系、ケ
トン系などのものを好ましく使用できる．また，本発明のボリシロキサン系オリゴ！一の製造にお
いて、上記シラン化合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）
との反応系中に、さらにＳｉに４個の水酸基及び／又は
加水分解性基が結合した例えばテトラアルコキシシラン
やＳｉに２個の水酸基及び／又は加水分解性基が結合し
た例えばジアルキルジアルコキシシランなどを併用して
も差支えなく、該シラン両化合物の２０モル％以下で併
用することができる．シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｔ３）との反応
によって得られる本発明のボリシロキサン系オリゴマー
の主骨格は、シロキサン結合によって構成され、その主
骨格の構造は、主として直鎖（ｌｉｎｅａｒ）状、はし
ご（ｌａｄｄｅｒ）状およびこれらの混合系等が挙げら
れる．これらのうちはしご状の構造からなるもの又は混
合系であって、はしご状の部分を多く有するものを使用
するのが耐水性、耐候性、耐熱性、耐光性等の点から好
ましい．これらの構造は、シラン化合物（Ａ）とシラン
モノマ−（Ｂ）との混合比率、水ならびに酸触媒などの
配合量によって任意に選択できる．特に、本発明ポリシ
ロキサン系オリゴマーに関し、その１分子あたり平均１
個のアルコール性水酸基を有し、かつ末端相当部分にヒ
ドロキシシラン基及びシラン基が少なくとも平均２個以
上結合している．上記官能基が該ポリシロキサン系オリ
ゴマーの末端相当部分以外にも結合することは当然にあ
りうる．また、本発明のポリシロキサン系オリゴマーの数平均分
子量は通常４００〜１００．０００程度の範囲にある．
分子量４００未満のものを得ようとするとシラン化合物
（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）との反応中にゲル化する
傾向にあり好ましくない．また分子量がｔｏｏ．ｏｏｏ
より大きいものは、このものを用いて樹脂に導入する際
に該樹脂との相溶性が劣るため該樹脂と化学結合しない
ボリシロキサン系オリゴマー成分が多くなり被膜性能が
悪くなる恐れがある．本発明のボリシロキサン系オリゴマーは、その１分子当
り平均１個のアルコール性水酸基と末端相当部分に少な
くとも２個以上のシラン基を有することにより、該アル
コール性水酸基を利用して、他の樹脂に該成分を導入す
ることができ，又シラン基等の縮合によっても高分子化
あるいは架橋構造を取らせることができる．本発明のボリシロキサン系オリゴマーは、該オリゴマー
成分を樹脂中に導入する際ゲル化することがなく、グラ
フト体を形成することができ、又縮合により容易に架橋
できるという極めて好適な特性を有しており、このもの
の架橋物は耐水性、耐薬品性，耐候性、耐熱性、耐光性
、耐摩耗性、撥水性、耐汚染性等に優れる．本発明のボリシロキサン系オリゴマーは、分子中の水酸
基を利用して他の樹脂に該ボリシロキサン系才リゴマー
成分を導入することができる．該ボリシロキサン系才リ
ゴマー成分を導入した樹脂は、該ポリシロキサン系オリ
ゴマー成分に由来するシラン基の官能基同志を反応させ
て硬化樹脂を得ることができるが、好ましくは、低温硬
化性の観点から該官能基とエボキシ基とを必須官能基成
分として含有する樹脂である．そしてエボキシ基として
は更に硬化性に優れた塗膜が形或できることから脂環式
エボキシ基が好ましい．次に、シラン基とエボキシ基とを含有するボリシロキサ
ン系樹脂組成物について説明する．ボリシロキサン系樹
脂組成物としてはシラン基とエボキシ基とを同一樹脂中
に含有する樹脂（Ｉ）：シラン基を有する樹脂（ＩＩ）
とエボキシ基を有する樹脂（ＩＴＩ）との混合樹脂が使
用できる．該樹脂（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の種類としては、特に制限な
しに従来のものから適宜選択して使用でき、例えばビニ
ル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキ
ド系樹脂、シリコーン系樹脂，ウレタン系樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂、エボキシ系樹脂及びこれらの変性物等を
挙げることができる．ボリシロキサン系オリゴマー成分を樹脂中に導入する方
法は、ボリシロキサン系才リゴマー成分中のアルコール
性水酸基と樹脂中の官能基とを付加反応もしくは縮合反
応させることによって行なうことができる．該樹脂中の
官能基としてはポリシロキサン系オリゴマー成分中のア
ルコール性水酸基と反応する基であれば、特に制限なし
に例えばインシアネート基、カルボキシル基、酸無水基
等のものが使用できる．また、エポキシ基を樹脂中に導入する方法としては、例
えばエボキシ基含有重合性不飽和単量体を原料として用
いて樹脂中に導入する方法や、予め樹脂中に官能基を導
入しておき、次に該樹脂中の官能基と反応する相補的官
能基とエボキシ基とを有するエボキシ化合物を反応させ
ることによってエボキシ基を導入する方法等を挙げるこ
とができる．後者の方法において、樹脂中の官能基と、
エボキシ化合物中の相補的官能基との組合わせとしては
、樹脂中の官能基／エボキシ化合物中の相補的官能基の
組合わせで水酸基／イソシアネート基、イソシアネート
基／水酸基、カルポキシル基／エポキシ基を好ましい例
として挙げることができる．樹脂（１）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平
均４個以上のシラン基を有し、且つ、１分子中に平均１
個以上、好ましくは平均２個以上のエボキシ基を有し、
数平均分子量が２，０００〜２００，０００、好ましく
はｓ．ｏｏｏ〜ｓｏ，ｏｏｏのものであることが望まし
い．上記した官能基の数が上記した範囲を下回ると硬化
性が劣る傾向にあるので好ましくない．数平均分子量が
２．０００未満では耐候性、耐薬品性、硬化性等が低下
する傾向にあり、他方、２００．０００より大きいと、
樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなるの
で好ましくない．樹脂（Ｉ）としては下記した（１）及び（２）のものを
挙げることができる．（１）エボキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）、イソ
シアネート基含有重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に
応じてその他の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合反応さ
せて得られるエボキシ基及びイソシアネート基含有共重
合体に、ポリシロキサン系才リゴマーを反応させて得ら
れる樹脂．エボキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、１
分子中にエポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物
である．重合性不飽和基としては、例えばＣＨｔ＝ＣｆＲ”ＩＣＯＯ− ＣＨ＊＝Ｃ（Ｒ”）ＣＣ− ｎ０ＣＨｆｉ＝Ｃ（Ｒ”）Ｃ−Ｎ− ０ＣＨ＊＝ＣＨＣ１｛ｘ−０− ＣＨ．＝ＣＨＯ− ＣＨ！＝ＣＨ− ＣＩ．−Ｃ　［Ｒ川く】（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す．）等を挙げることができる．重合性不飽和基がＣＨ！＝ＣＴＲ”）ＣＯＯ−のエポキ
シ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般
式（９）〜（２１）で表わされる化合物を挙げることが
できろ．しては、例えば各式中、Ｒ”は前記と同じ意味を有し、Ｒ　１４はＣ１
１の２価の炭化水素基、ＲｌｌはＣ　Ｉ−１。の２価の
炭化水素基、ＲＩ＃はＣ，〜４アルキル基又は水素原子
を示す．Ｗは０及び１〜１０の整数を示す．上記した２価の炭化水素基としては、例えば−ＣＨｓ−
　．−ＣＨｔＣＨｘ−、−ＣＨ雪−ＣＨ＊−ＣＨｔ−−
ＣｔｊＨｔ。一、 −Ｃ＋Ｊｘ４−、一Ｇ＋畠ＨＳＳ−・等を挙げることができる．Ｒ１、Ｒ　ＩＩ、Ｒ１は同一
６しくは異なっていてちよい． −ｆｉ式（９）〜（２１）で表わされる具体例と重合性
不飽和基がＣＨＩ＝Ｃ（Ｒ”１Ｃ−Ｎ−のエボキシ含関Ｏ有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（２
２）〜（２４）で表わされるものを挙げることができる
．各式中、Ｈａｍ、Ｒ　１４及びＲ′６は前記と同じ意味
を有する．一Ｍ式（２２）〜（２４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（２
５）〜（２７）で表わされる化合物を挙げることができ
る．等を挙げることができる．各式中，Ｒ１及びＲ”は前記と同じ意味を有する．一般式（２５）〜（２７）で表わされる化合物の具体例
としては例えば重合性不飽和基がＣＨ！＝Ｃ（Ｒ”Ｉｃ−Ｎ−のエポキ
シ含呵０有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（２
８）〜（３３）で表わされる化合物を挙げることができ
る．各式中、Ｒ”、Ｒ　１４、Ｒ”Ｉ　Ｒ”及びＷは前記と
同様の意味を有する．一般式（２８）〜（３３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えばを挙げることができる．重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨＣＨ．Ｑ−のエボキシ基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（
３４）〜（３７）で表わされる化合物を挙げることがで
きる．各式中，Ｒｌｍ及びＲ　１４は前記と同様の意味を有すー殻式（
３４）〜（３７）で表わされる化合物の具体例としては
、例えばを挙げることができる．重合性不飽和基がＣＩ．・ＣＨＯ−のエボキシ基含有不
飽和単量体としては、例えば下記一般式（３８）〜（４
０）で表わされる化合物を挙げることができる．各式中Ｒ１及び｝｛＋４は前記と同様の意味を有す一般
式（３８）〜（４０）で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えばを挙げることができる．重合性不飽和基が（：Ｈ．＝ＣＩ｛−のエボキシ基含有
不飽和単量体としては、例えば下記一般式（４１）〜（
４３）で表わされる化合物を挙げることができる．る。一般式（４１）〜（４３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えばＣＬ゛ＣＨ−ＣＨ＊Ｏｏを挙げることができる．重合性不飽和基がＣＨ！＝Ｃ（Ｒ”ｌＱ　　　のエボキ
シ基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（４
４）〜（４８）で表わされる化合物を挙げることができ
る．（４６〉各式中、Ｒ”、７１｛＋４及びＲ”は前記と同様の意味
を有する．一般式（４４）〜（４８）で表わされる化合物の具体例
としては、例えばを挙げることができる．インシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｂ）として
は、例えば後記水酸基含有重合性不飽和単量体（ｄ）と
ポリイソシアネート化合物（例えばトリレンジイソシア
ネート、イン才ロンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート等）とをイソシアネート基を含有するように
反応させて得られる単量体；イソシアネートエチルアク
リレート、α．α−ジメチルーｍ−イソブロベニルペン
ジルイソシアネート等の単量体を挙げることができる．水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えばビニル
アルコール及びその誘導体［例えばＣＨ＊”ＣＨＯＣＪ
４０Ｈ，　ＣＨ＊”ＣＨＯ→ＣＩＨ．０　５１等］；ア
リルアルコール及びその誘導体［例えばＣＨ＊＝ＣＨＣＨ＊ＯＣＪ４０Ｈ．　ＣＨｉＩＩＣＨＣ
Ｈ＊Ｏ｛ＣＪ４０　ｈＨ等］：ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等］　；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト［例えばボリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ボリブロビレングリコール（メタ）アクリレー
ト等］等及びこれらの単量体とε一カブロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等を挙げる
ことができる．単量体（ａ）及び（ｂ）を必要に応じて
共重合できるその他の重合性不飽和単量体（ｃ）として
は、例えば（ｃ−１）アクリル酸又はメタクリル酸の工又テル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸イソブロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メククリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル，メタクリル酸イソブロビル
、メククリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１−１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシプチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸一又はメククリル酸の炭素
数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等．（ｃ−２）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ一クロルスチレ
ン等．（ｃ−３）その他：アクリロニトリル、メタクリ口ニト
リル等．（ｃ−４）才レフィン系化合物：例えばエチレン，ブロ
ビレン、ブチレン、イソブレン、クロロブレン等．（ｃ−５）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル、イソ
プロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−プチルビニルエーテル、ベンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、才クチルビニルエーテル、４−メチル−１−ベンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、〇一ｍ＋，ｐ−トリビニルエーテル
等のアリールビニ？エーテル類、ベンジルビニルエーテ
ル、フエネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエ
ーテル類等．（ｃ−６）ビニルエステル及びブロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酩酸ビ
ニル、カブロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバ
リツク酸ビニル、カブリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソブロペニルブロピオン酸イソプロベニル等
のブロベニルエステル等．（ｃ−７）一般式ＣＸ＊＝ＣＸ＊　（式中、Ｘは同一も
しくは異なってＨ，　ＣＪ．　Ｂｒ，　　Ｆ、アルキル
基又はハロアルキル基を示す．ただし、式中に少なくと
も１個のＦを含有する．）で表わされるフルオロオレフ
ィン：例えばＣＦｉ”Ｃｈ　，　ＣＨＦ÷ＣＦｉ、ＣＨ
．＝ＣＦ．　．　ＣＩ■＝ＣＨＦ　．　ＣＣＩＦ＝ＣＦ
ｌ、ＣＩＣＩ＝ＣＦ．、ＣＣｌｍ＝ＣＦｌ、ＣＣＩＦ＝
ＣＧＩＰ　．　ＣＨＦ＝ＣＣｌ．、ＣＨＩ＝ＣＧＩＰ、
ＣＣｌ．＝ＣＣＩＦＣＦＩＣＦ＝ＣＦ！　．　ＣＦ．ＣＦ＝ＣＨＦ　．　Ｃ
ＦＩＣＨ＝ＣＦｔ、ＣＦｓＣＦ”ＣＨｘ　．　ＣＨＦ＊
ＣＦ＝ＣＨＦ．　ＣＨｉＣＦ’ＣＦｉ、ＣＩ．ＣＦ−Ｃ
ＨＩ　．　ＣＦ．Ｃｌ（：Ｆ＝ＣＦ．　．　ＣＦＩＣＣ
Ｉ−ＣＦＩ、ＣＦｓＣＦ”ＣＦＣＩ．　ＣＦｉＣＩＣＣ
ｌｌｌＣＦｈＣＦ＊（：ＩｃＦ”ｃＦｃＩ１ｃｐｃｔｘ
ｃｐ＝ｃｐｘ　．　ＣＦ．ＣＣ１−ＣＧＩＦ　．　ＣＦ
ＩＣＣＩ＝ＣＣ１ｆｉ　、ＣＣｌｈＣＦ”ＣＣ１ａ．　
　Ｃ（：ｌｓＣＦ”Ｃｈ、ＣｈＣＩＣＣｌ”ＣＣｌｇ　
，（：ＦＣｌ．ＣＣｌ＝ＣＣ１．　．　　ＣＦｓＣＦ＝
ＣＩＣＩ．　　ＣＣＩＦ．ＣＦ＝ＣＩＣＩ、ＣＦｓＣＣ
ＣＣＨ（：ｌ　．　　ＣＨＦａＣＣＣＣＣ１ｓ．ＣＦｍ
ＣＩＣＨ”ＣＣｌｇ，ＣＦ．ＣＩＣＧ！＝（１：ＨＣＩ
　．　　ＣＣ１１ＣＦ＝ＣＨＣｌ　．　　ＣＦ．ｌＣＦ
＝ＣＦ．．（：ＦｔＢｒＣＨ”ＣＦ＊　　．ＣＦｍＣＢ
ｒ”ＣＨＢｒ　．ＣＦｔＣＩＣＢｒ”ＣＨ＊．ＣＩ．Ｂ
ｒＣＦ”ＣＧ１ｍ．ＣＦｓＣＢｒ”ＣＨｓ、ＣＦｘＣＨ
冨ＣＨＢｒ−ＣＦ．ＢｒＣＨ”ＣＨＦ　．ＣＦＪｒＣＦ
”ＣＦｉ　　．ＣＦｓＣＦｉＣＦ”Ｃｒｔ．ＣＦ．ＣＦ
＝ＣＦＣＦｓ　　、ＣＦＩＣＨ＝ＣＦＣＦＳ　　、ＣＦ
．−ＣＦＣＦ．ＣＨＦ！　　、ＣＦｓＣｌｈＣＦ”ＣＨ
ａ．ＣＦｓＣＨ”ＣＨＣＦｓ　　、ＣＦｍ”ＣＦＣｈＣ
Ｈｓ、Ｃｈ＝ＣＦＣＨ＊ＣＨｓ．ＣＦｓＣｌｂＣＨ−Ｃ
Ｈｓ．ＣＦｓＣＨ”ＣＩＣＨｓ　　−ＣＦ１＝ＣＨＣＨ
ｆｆｉＣＨｓ、Ｃ｝！．ＣＦ．ＣＨ＝ＣＨ．．ＣＦＨＩ
ＧＨ＝ＣＩＣＦＨ．　　、ＣＨｓＣＦ＊ＣＨ”ＣＨｉ、
ＣＩ．＝ＣＦＣＨヨＣＨＩ、ＣＦｓ（Ｃｈ）ｍｃＦ’ｃ
ｈ　．　ＣＦｓ（ＣＦ＊）ｓｃＦ＝ｃＦｇ等．（ｃ−８
）バーフルオロアルキル（メタ）アクリレート：例えば
バーフルオロブチルエチルメタクリレート、バーフルオ
ロイソノニルエチルメタクリレート，バーフルオロオク
チルエチルメタクリレート等を挙げることができる．これらの単量体は１種もしくは
２種以上混合に使用できる．（２）１分子中に平均２個以上のカルボキシル基又は１
分子中に平均１個の無水カルポン酸基を有する樹脂に、
該カルボキシル基又は無水カルボン酸基と反応する官能
基（例えば水酸基、エボキシ基等）を有するエボキシ化
合物及びボリシロキサン系オリゴマーとを反応させて得
られる樹脂．カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有する樹脂とし
ては、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体［例えば
（メク）オクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコ
ン酸等］又は無水カルボン酸基含有重合性不飽和単量体
［例えば無水マレイン酸，無水イタコン酸等］の単独重
合体もしくはこれらの単量体とその他の重合性不飽和単
量体（ｃ）との共重合体；多塩基酸［例えば（無水）フ
タル酸，イソフクル酸、テレフタル酸、アゼライン酸等
］と、多価アルコール［例えばエチレングリコール，ネ
オベンチルグリコール１．６−ヘキサンジオール、ペン
タエリスリトル、グリセリン等】及び必要に応じて一塩
基酸、一価アルコール等をカルボキシル基を有するよう
に反応させて得られるポリエステル（又はアルキド）樹
脂等を代表例として挙げることができる．水酸基含有エポキシ化合物としては下記一般式（４９）
〜（５９）で表わされる化合物を挙げることができる．Ｒ目１ＣＨＩ−Ｃ−Ｒ”ＯＨ＼／Ｏ（４９）各式中、Ｒ１、Ｒ１４、Ｒ１６、同じ意味を有する．一般式（４９）〜（５９）の具体例としては、例えばＨＲｌ８及びＷは前記とで表わされる化合物ＣＨ．−Ｃ−ＣＨ．−ＯＨ＼／０を挙げることができる．ポリエボキシ化合物としては下記一般式（６０）〜（６
７）で表わされる化合物を挙げることができる．００式中、Ｒ９、Ｒ”、じ意味を有する．一般式（６０）〜（６７）の具体例としては、例えばＲ”及びＷは前記と同Ｒ目、で表わされる化合物（６４）等を挙げることができる．また、上記以外にも、例えば下記のものが使用できる．アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシ７ネート類：水素添加キシリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネートＲ：トリレンジ
イソシアネートもしくは４．４′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如
き各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはイソシ
アネート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代
表的な市販品の例としては「パーノックＤ−７５０、−
８００．ＤＮ−９５０、−９７０もしくはｌ５−４５５
Ｊ　　［以上、大日本インキ化学工業■製品］、「デス
モジュールＬ．ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　
［西ドイツ国バイエル社製品］、「タケネートＤ−１０
２、−２０２、−１１０Ｎもしくは−１２３ＮＪ　　［
武田薬品工業■製品］、「コロネートＬ％ＨＬ．ＥＨも
しくは２０３Ｊ

【金属アルキル化合物】

該化合物はアルミニウム、亜鉛等の金属にアルキル基、
好ましくはＣＩ１。のアルキル基が結合したものである
．具体的には、例えばトリエチルアルミニウム、ジエチ
ル亜鉛等を挙げることができる．（２）ルイス酸金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる．具体的には、例えばＡｒｃム、ＡＩＣＦ＊　
、ＡＩＦｓ．　ＡＪ（ＣＪｓｌＣＪｇ、ＡＪ（ＣｔＨｓ
ｌｓＣ７　１　ｓｎ’７’．、ＴｉＣＩ＜　、ＴｉＢｒ
４、ＴｉＦ４、ＺｒＣム．　ＺｒＢｒ４、ＺｒＦ４、Ｓ
ｎＣム．　ＦｅＣム．　ｓｂｃム、ｓｂｃム，　ｐｃム
、ｐｃム、ＧａＣム、ＧａＦａ、ＩｎＦｓ、ＢＣム、Ｂ
Ｂｒｓ．　ＢＦｓ　．　ＢＦｓ：（ＯＣＪｓｌｇ．ＢＦ
４：（ＯＣＪｓｌｓ、ＢＣＪｓ：　［ＯＣＪｓｌ雪．　
ＢＦｓ：ＮＨｓＣＪｓ　．　ＢＦｓ：ＮＨ＊ＣＪ４０Ｈ
．ＢＦｓ　：ＮＨＣＨ２ＣＨ＊ＣＨ＠ＣＨ．、ＰＦ　ｓ
　Ｓ　＋０１　ｍ．（ＣＪｓｌ　４Ｐ＠ＣＨｓＣＯＯｅ０（Ｃ４Ｈｌｌｌ　ａＰ’　ＣＨｓＣＯＯｅ、（Ｃ４Ｈｓ
ｌ　ｓＰ＠ｃＨｓ　（ＣＨｓＯｌ　ｓＰＯｅ、（ＣＪｓ
）４Ｐ”　Ｃ１ｅ、ＴＣ４　Ｈ＊　ｌ　ｓ　Ｐ，　　（
　Ｃ→丁ｐ、ＣＪｅＰＨｔ　、（ＣＪｓ）ｔＰＨ．　　
ＮｉＣ７＊［（ＣＪｓ）ｍＰ］ｔ、ＣｏＢｒｔ（（　Ｑ
→−１．．　＋　（：）−＋ｒｐ、ｆｃＪｓｌ４Ｐ’　
Ｂ　ｅ（ＣＪＪ４、　（Ｃ４ＨＩ）　４ＰｅＢｒｅ（　
（トＴＰ　ｅＣＨ　＊　Ｉ　ｅ等を挙げることができる
．（３）プロトン酸該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロメ ●タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ一トルエン
スルホン酸等の有機プロトン酸類：リン酸、亜リン酸ホ
スフィン酸、ホスホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機プロ
トン酸類を挙げることができる．（４）アルミニウム化合物該化合物としては、Ｓ　ｉ　−０−Ａβ結合を有する化
合物、具体的には例えばアルミニウムアルコキシドとア
ルコキシシランとの反応物及びケイ酸アルミニウムを挙
げることができる．また上記以外にも酸化アルミニウム等も挙げることがで
きる．上記硬化反応触媒の中でも金属キレート化合物は硬化性
に優れた塗膜を形成できることからこのものを使用する
ことが好ましい．（１）〜（３）架橋反応硬化剤の配合量は前記樹脂組成
物、有機液体及び水性液体の固形分１００重量部に対し
て０，０１〜３０１ｉ量部程度とするのが適当である．
この範囲より少ないと架橋反応硬化性が低下する傾向に
あり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性
を低下させる傾向にあるので好ましくない．好ましい配
合量はｏ．ｉ−ｉｏ重量部で、より好ましい配合量は１
〜５重量部である．また（４）架橋反応硬化剤の配合量は前記樹脂、有機液
体及び水性液体の固形分１００重量部に対して１−ｔｏ
ｏ重量部程度とするのが適当である．この範囲より少な
いと架橋硬化性が低下する傾向にあり、又この範囲より
多いと塗膜の物性が低下する傾向にあるので好ましくな
い．本発明の硬化性組成物は塗料，接着剤、インキ等に
好適に使用できる．塗料としては室温乾燥のものから６
０〜１００℃の低温焼き付け型、１００−１６０℃の高
温焼付型のものまで、巾広く適用できる．被塗物として
は鉄板、プラスチック素材、木材等、従来塗料が塗られ
ているあらゆるものに塗装することができる．自動車車
体の塗装ち本発明の硬化性組成物が好適に適用される例
である．上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー、
クリヤー塗料などの形で、ウェットオンウェットの塗り
重ね塗装方法（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコート塗
装方式などの塗装方式で塗装できる．自動車車体の中塗り塗料としても、自動車部品としての
各種プラスチックス材や金属部品材用の上塗り用、下塗
り用としても適用できる．本発明の硬化性組成物を塗料
として用いる場合の塗装方法は特に限定がなく、従来の
方法をそのまま用いることができる．例えばエアスプレ
ー静電エアスプレー、エアレススプレー、ベル静電塗装
、ミニベル静電塗装、ロール塗装、八ヶ塗りなどの方法
が適用できる．本発明の硬化性組成物は、１４０℃以下の低温で容易に
架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温
で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分
に硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に加
熱する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させる
ことができる．本発明において、ポリシロキサン系オリゴマーは該オリ
ゴマー中のアルコール性水酸基と該水酸基と反応する官
能基を有する樹脂とを反応させることによってゲル化増
粘させろことなくさまざまな種類の樹脂に導入すること
ができる．また、該ボリシロキサン系オリゴマー成分を
導入したポリシロキサン含有樹脂は、シロキサン結合を
有する側鎖の存在によって、極めて優れた表面特性を有
するものである．また該ボリシロキサン含有樹脂では、
側鎖のＳｔに結合した官能基は、従来のボリシロキサン
側鎖を有する樹脂におけるＳｉに結合した官能基に比し
て反応性が高く、しかもこの様な官能基が２個以上存在
するので、架橋性が良好であり、他の成分との相溶性も
良好である。衷思舅以下，本発明の実施例を示す．ボリシロキサン系オリゴマーの製造例オリゴマ−（１）脱イオン水３５％塩酸水溶液１．　　１３４ｇ２ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応させた．得られた
才リゴマーの数平均分子量は２，０００、平均的に１分
子当り１個のアルコール性水酸基と、末端相当部分に４
個の水酸基を有していた．オリゴマ−（２）トルエン　　　　　　　　　　　４．５００ｇこれらの
混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水した．得られ
たオリゴマーの数平均分子量は７．０００，平均的に１
分子当り１個のアルコール性水酸基と末端相当部分に５
〜１０個の水酸基を有していた．オリゴマ−（３）フエニルトリメトキシシラン９．５０４ｇ（４８モル）
と２−ヒドロキシエチルトリアセトキシシラン５００ｇ
　（２モル）とをオリゴマ−（１）と同様にして反応さ
せた．得られたオリゴマーの数平均分子量は約５，００
０で、平均的に１分子あたり、１個のアルコール性水酸
基と末端相当部分に５〜１０個のメトキシ基を有してい
た．樹脂（ａ）の製造例無水イタコン酸　　　　　　　　　　１１２ｇｎ−プチ
ルメククリレート　　　　　６９２ｇアゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　３０ｇの混合物を酢酸ブチル中に
滴下し反応を行なって樹脂固形分タ０重量％の樹脂溶液
を得た６反応は１１０℃で行なった．次に上記樹脂溶液　　　　　　　　　２．ＯＯＯｇ前記オリ
ゴマー（１）　　　　　　　２，ＯＯＯｇメチルイソブ
チルケトン　　　　２．０００ｇ上記した混合物を１３
０℃で６時間反応させ樹脂（ａ）溶液Ｃ樹脂固形分５０
重量％）を得た６樹脂は、数平均分子量３９，０００、
及びｌ分子当たりエボキシ基数３９個であった．樹脂（ｂ）の製造例ｎ−プチルメククリレート　　　　　６９５ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　１５０ｇアゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　　５ｇの混合物を酢酸ブチル中に
滴下し、反応を行なって樹脂固形分５０重量％の樹脂溶
液を得た．反応は１１０℃で行なった．次に、上記樹脂溶液　　　　　　　　　２．Ｏ○Ｏｇ前記オリ
ゴマ−（２）　　　　　　　１．４００ｇ璧Ｏｏ−Ｑ｛．−０−４Ｇ−（Ｇｌｔ）ｓ−Ｏｑ８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２　　８　　５　　ｇ
メチルイソブチルケトン　　　　１．６８５ｇ上記した
混合物を１００℃で４時間反応させ樹脂（ｂ）溶液（樹
脂固形分５″Ｏ重量％）を得た．樹脂は数平均分子量９
５．０００及び１分子当たりエポキシ基数７６個であっ
た．樹脂（ｃ）の製造例トリメチロールプロパン　　　　　　１３７ｇネオベン
チルグリコール　　　　　　９４５ｇ無水フタル酸　　
　　　　　　　　　４４４ｇアジビンＷ！　　　　　　
　　　　　１，００７ｇの混合物を２２０℃で酸価が２
以下になるまで縮合反応させた後、このものに下記のも
のインホロンジイソシアネート　　　　ｌ２０ｇメチル
イソブチルケトン　　　　１，５００ｇを加え、８０゜
Ｃで３時間反応させ、樹脂固形分５０重量％の樹脂溶液
を得た．次に、上記樹脂溶液　　　　　　　　　２．ＯＯＯｇ２８１ｇオリゴマ−（３）　　　　　　　　　１．４５０ｇメチ
ルイソプチルケトン　　　　１．７３１ｇ上記混合物を
１４０℃で６時間反応させ，樹脂（ｃ）溶液（樹脂固形
分５０重量％）を得た．Ｉｉｉ４脂は数平均分子量２０
．○Ｏｏ及び１分子当たりエポキシ基３８個であった．実施例１〜９前記した樹脂（ａ）〜（ｃ）溶液及び、該樹脂溶液に硬
化反応触媒（樹脂固形分１００重量部に対してそれぞれ
２重量部）を配合し実施例の組成物を得た．［塗膜性能試験］実施例１〜９の各組成物を乾燥膜厚約２０μになるよう
に塗装した後、乾燥を行なって、試験に供した．ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板から剥がしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を重量％で表わした．塗膜外観：素材はミガキ軟鋼板を用いた。塗面状態の異
常（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ）の有無を調べた
．耐酸性：素材はガラス板を用いた．試験片を４０％Ｈ．
ＳＯ．・水溶液（４０℃）中に５時間浸漬し、塗膜外観
（ツヤボケ、白化等）を観察した．貯蔵安定性：温度４０℃、湿度７０％で開放容器中に入
れて放置したときに増粘しない時間を測定した．試験結果を第１表に示す．

Claims

【特許請求の範囲】［１］珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分
解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、下記一般式（１
） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｒ
＾２、Ｒ＾３及びＲ＿４は水酸基、加水分解性基もしく
は炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す、但し、Ｒ＾
２、Ｒ＾３及びＲ＾４のすべてが炭素数１〜８の１価の
炭化水素基であることはない。）で示されるシランモノ
マー（Ｂ）とを反応させてなり、且つ、その１分子当り
平均１個のＨＯ−Ｒ＾１−基と、末端相当部分に珪素原
子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基を平均
２個以上有することを特徴とするポリシロキサン系オリ
ゴマー。［２］樹脂が珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成分として含
有し、且つ、該珪素原子に直接結合した水酸基及び／又
は加水分解性基が請求項１項記載のポリシロキサン系オ
リゴマーによって導入されていることを特徴とするポリ
シロキサン系樹脂組成物。［３］請求項２項に記載のポリシロキサン系樹脂組成物
に、有機金属化合物、ルイス酸、プロトン酸及びアルミ
ニウム化合物から選ばれる１種以上の硬化反応触媒を含
有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。