JPH02140295A - フロン雰囲気下で用いる潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフロン雰囲気下で用いる潤滑油、特に冷凍機に
適した潤滑油に関するものである。

［従来の技術及びその課題］ 近年、冷凍装置は小型化、高性能化、多機能化してきて
おり、レシプロ型からロークリ型圧縮機に移行している
。

ロータリ型を用いると従来の０Ｎ−ＯＦＦ制御に代わり
、回転数制御運転となり、急速暖房・急速冷凍が可能と
なる。このような急速暖房・急速冷凍の際、圧縮機は高
速運転となり、圧縮機、とりわけフロン吐出部付近はか
なり高温となる。また、冷媒ガス圧縮圧力は、従来のレ
シプロ型に比べより高圧となる。このような使用条件の
変化により、潤滑油に要求される性能は、より厳しいも
のとなっている。

例えば、圧力が増すことによるフロンの潤滑油への溶解
量の増大と温度上昇のために、圧縮機内での油の粘度は
より低下し、圧縮機のメカニカルシール部のガスシール
性、及び潤滑性が低下する。

そのために、高粘度の油が適用され、例えばナフテン系
鉱物油やアルキルベンゼン等の合成浦が使用されている
。しかし、これらの潤滑油は粘度の温度依存性が大きい
（即ち、粘度指数（ＶＤが小さい）ため、低温では粘度
が必要以上に大きく増加し、圧縮機の機械部の油粘性に
よる抵抗が増加するために入力を増加する必要が生じ、
これに伴って圧縮機の効率が低下する。

このように高温での冷媒の密封性、潤滑性と、低温での
圧縮機の効率向上を両立さ什るために、粘度指数の高い
潤滑油が望まれている。

また、圧縮機内の温度が従来よりも高くなるため、フロ
ンと潤滑油との化学反応が起こり易くなるというフロン
の安定性に関する問題がある。

例えば、従来から広く潤滑油として用いられていたナフ
テン系鉱油は、長時間の運転により共存するフロンと化
学反応を起こして、塩酸を生成し金属を腐食させ、又、
スラッジを発生させる。

このフロンの分解速度は、潤滑油の種類に大きく依存し
ているので、従って、よりフロン安定性を向−ヒさせる
潤滑油が望まれている。

その他の冷凍機用潤滑油に求められる一般的な要件とし
て、フロンとの相溶性の良いことがある。

潤滑Ｍ］がフロンとの相溶性が悪く二層分離を起こずと
、第１′ル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や
蒸発器の付近に厚い油膜を付着して伝熱をｋＪｊげノζ
す、潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因
となる。そのためにフロンと相溶性の良い潤滑油が望ま
れる。

特に最近のオゾン層保護のためのフロン規制の問題から
、現在使用されているフロン１２の代替品として、フロ
ン２２（ジクロロフルオロメタン）及びフロン１３４ａ
（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が候補に上
がっているが、これらは比較的極性が高く、従来のナフ
テン系鉱油では、相溶性が悪く低温において二層分離を
起こす。従って、特にこれらの極性の高いフロンとの相
溶性の良い潤滑油が求められている。

このように、高い粘度指数を持ち、フロンとの相溶性、
フロン安定性、潤滑性等の重要特性を兼ね備えた潤滑性
が望まれている。

【図面の簡単な説明】

潤滑油の粘度指数を向上させる方法としては、添加剤と
してエンジン油等に使用される粘度指数向上剤を加える
方法が、冷凍機油の分野でも述べられている。 例えば、ポリメタクリレートを用いた例としては、特開
昭５！Ｊ−９６１９８号公報、特開昭６１１３０３８９
号公報、特開昭６２−５９６９５号公報に、オレフィン
共重合体を用いた例としては、特開昭６０−１３０６９
６号公報、特開昭６１−１１８４９７号公報、特開昭６
２−３９６９４号公報に、又、ポリイソブチンを用いた
例としては、特開昭６１−１１８４９８号公報に述べら
れている。 しかしながら、これらの化合物はそれぞれ欠点を有して
おり、ポリメタクリレートでは、フロンとの間での化学
的安定性が悪く、キャピラリーチコ−ブの目詰りを引き
起こす。又は、オレフィン共重合体やポリイソブチンは
、エステルやポリエーテル等の極性の高い基油に対して
溶解性が悪く、低温でのフロンとの相溶性も悪い。 また、フロン雰囲気下で用いられる潤滑油においてポリ
シロキサン化合物が使用された例は、ジステルボリシロ
キサン（特開昭５７−１５９８９２号、同５７−１７７
０９６号、同６１−１３０３８９号各公報等）、トリフ
ルオロプロピルメチルポリシロキサン（特開昭５９−１
０５０９１号、同５９−１０５０９２号各公報）、ある
いは、高級脂肪酸変性シリコーンオイル（特開昭６１−
２６６４９４号公報）などに見られるが、他の潤滑油及
びフロンとの相溶性が根本的に未解決のままであり、消
泡剤、耐摩耗・極圧剤等の助剤として普通１１０００ｐ
ｐ以下、最大１重量％の使用が提案されているに過ぎな
い。 唯一、アルキル変性シリコーンオイル、フェニル変性シ
リコーンオイルをナフテン系鉱油、アルキルベンゼン又
はポリα−オレフィンに添加して粘度指数を上げた例が
、特開昭６２−１２／１１９３号公報に示されている。 ナフテン系鉱油、アルキルベンゼン又はポリα−オレフ
ィン等の炭化水素系の潤滑油は、フロン２２、フロン１
３４ａ等の極性の高いフロンに対して低温での相溶性が
悪く、所謂溶解臨界温度が高い。一方、アルキル変性シ
リコーンオイルも極性が低く、これを炭化水素系の潤滑
油に添加すると、特開昭６２−１２４１９３号公報に示
されるように粘度指数を上げることは可能となるが、冷
凍機油としての重要な性能の１つである低温でのフロン
との相溶性が良くないという問題がある。また、フェニ
ル変性シリコーンオイルは逆に極性が高く、低温でのフ
ロンとの相溶性は良好となるが、今度は極性の低い炭化
水素系潤滑油、とりわけ極性の最も低いポリαオレフィ
ンとの溶解性は悪くなる。この溶解性は、フェニル変性
シリコーンオイルの粘度が高くなるほど悪くなるので、
これを避けるには粘度の低いものしか使用することがで
きない。一方、粘度の低いフェニル変性シリコーンオイ
ルでは、粘（ｂ）ジメチルポリシロキサンのメチル基の
一部あるいは全部を、Ｒ： Ｒｌ−Ｒ２０Ｈ、Ｒ２０Ｒ３、 （式中、ＲＩはアルキル、アルキルアリール又はアラル
キル基、Ｒ２はアルキレン、アリーレン、アルキルアリ
ーレン又はアラルキレン基及びＲ３はＨ１アルキル、ア
ルケニル、アリール、アルギルアリール又はアラルキル
基を示す。）で表わされる基の１種もしくは２種以上で
置換した、１００℃で動粘度５　ｃｓｔ〜５００　ｃｓ
ｔである変性シリコーンオイルを含有し、（ａ）と（ｂ
）の混合重量比が９８／２〜３０／７０であるフロン雰
囲気下で用いる潤滑油を提供する。 本発明において使用されるオレフィンオリゴマーは、１
００℃における動粘度が３ｃｓｔ以下のものである。３
ｃｓｔを超えるとフロンとの相溶性が悪く、また本発明
に用いる変性シリコーンオイルとの溶解性も悪くなり好
ましくない。このオレフィ度指数を向上させる効果が低
く不十分であるという問題が生ずる。 以上述べたように、従来技術においては、高い粘度指数
、フロンとの相溶性、フロン安定性等の重要特性を兼ね
備えた冷凍機用潤滑油はまだ得られていない。 ［本発明の目的］ 本発明の目的は、充分な粘度を持ち、高い粘度指数をμ
し、フロンとの相溶性に優れ、且つフロン安定化に寄与
する、フロン雰囲気下で用いる優れた冷凍機用潤滑油を
提供することである。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、オレフィンオリゴマーにある種のポリシロキ
サンを含有させることにより目的を達し得ることを見い
出し本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、 （ａ）１００℃での動粘度３　ｃｓｔ以下を有するオレ
オリボマー及び ンオリゴマーは、限定されないが、例えば、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１〜ヘキセン、■−オクテン
、１−デセン、１−ドデセン等のオレフィンをハロゲン
化物触媒を、例えば三塩化アルミニウム、トリエチルア
ルミニウム／四塩化チタンを用いてオリゴメリゼーショ
ンして、その後、水素化して得られるものである。具体
的には、５ｙｎｆｌｕｉｄ　　Ｐａｏ　　２ｃｓｔ（シ
ェブロン社製）やＣｏｒｐｏｌａｎＣ−２（三井石浦化
学工業（株）製）などが挙げられる。このオレフィンオ
リゴマーの平均分子量が４００以下の場合は、フロン及
び本発明に用いる変性シリコーンオイルとの相溶性に特
に優れ、フロン安定性も良好であり、−層好ましいもの
である。 又、本発明において使用される変性シリコーンオイルは
、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部あるいは全
部を上記のＲで示される基の１種以上で置換したもので
あり、具体的には限定されないが、ジメチルポリシロキ
サンのメチル基を炭素数７〜４０のアルキルフェニル基
等で置換したアルキルアリール変性、スチレン残基やα
−メステスチレン残基等の炭素数７〜４０のアラルギル
基で変性したアラルキル変性、ヘキシル基、デシル基、
オクタデシル基等の炭素数２〜４０の直鎖あるいは分岐
アルキル基で置換したアルキル変性、炭素数２〜４０の
直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分岐飽和脂肪酸等
のアリルエステル、あるいは、ビニル酢酸、ビニル酢酸
エステル等で変性した脂肪酸変性、アリルアルコール等
の水酸基を含有する炭素数１〜４０の炭化水素基で変性
したアルコール変性、アリルアルキルエーテル、アリル
アラルキルエーテル等のエーテル基を含有する炭素数２
〜４０の炭化水素基で変性したエーテル変性等のシリコ
ーンオイル、もしくはこれらの混合変性シリコーンオイ
ルである。これらの変性基においては炭素数が長ずざる
と変性シリコーンオイル自身の粘度指数が低下するので
、置換基の炭素数は４０以下が好ましい。これらの変性
シリコーンオイルについては、フロンとの相溶性から見
て変性率［Ｓｉに結合した置換基数／（Ｓｉに結合し得
られるのであるが、さらに他の目的のために」二連のよ
うな変性基に加えて、エポキシ基、フェニル基、アミノ
基、チオエーテル基、メルカプト拮、ポリオキシアルキ
レン基、パーフルオロアルキル基等の変性基を用いても
よい。特に、エボギシ柄を導入した変性シリコーンオイ
ルは、フロン安定性を向上させるために好ましい。 本発明の潤滑油は、上記成分以外に通常使用される酸化
防止剤、極圧剤、油性向上剤、消泡剤、脱塩化水素剤等
の潤滑油添加剤を添加して使用することもできる。 酸化防止剤として使用可能なものは、２，６ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、４，４メヂレンビス（２
６−ジーｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化
防止剤や、ｐｐ−ジオクヂルフェニルアミン、モノオク
ヂルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−シオ
クヂルフエノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン
、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル１
−ナフチルアミン、アルキルフェニル−２−すたステル
乱数十Ｓｉに結合した置換基数）ｘ　Ｉ　００］が、２
％以」二であれば３］；＜、好ましくは５％以上であり
、特に好ましくは１０％以上である。変性率が２％未満
であると、フロンとの相溶性が悪くなり好ましくない。 又、用いられる変性シリコーンオイルの粘度は、１００
℃の動粘度で５　ｃｓｔ〜５００ｃｓｔであることが必
要であり、特に好ましくは３０　ｃｓｔ　−３００ｃｓ
ｔである。５００ｃｓｔより大きいと、オレフィンオリ
ゴマーとの相溶性が悪くなり、又、フロンとの相溶性も
悪くなり、好ましくない。 本発明のオレフィンオリゴマーとこれらの変性シリコー
ンオイルの混合重量比は、９８／２〜３０／７０が好ま
しく、さらに好ましくは、９０／１０〜７０／３０であ
る。変性シリコーンオイルの混合重量比が２％より少な
いと、十分粘度指数を高めることができない。逆に６０
％以上になると、経済上実際的ではない。 本発明の変性シリコーンオイルは上記のような特定の変
性基を導入することにより顕著な効果がメチルアミン等
のアミン系酸化防止剤や、アルキルジザルファイト、チ
オジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄
系酸化防止剤や、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリ
ールジチオリン酸亜鉛などである。 極圧剤、油性向上剤として使用可能なものは、例えば、
ジアリールジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸
亜鉛、ジアルキルポリサルファイド、トリアリールフォ
スフェート、トリアルキルフォスフェート、二硫化モリ
ブデン、グラファイト等である。消泡剤として使用され
るものは、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン油や
ジエチルシリケート等のオルガノンリケード類等である
。 脱塩化水素剤として使用されるものは、フェニルグリシ
ジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシ
ステアリン酸エステル等のエポキシ化合物やトリアルキ
ルフォスファイト、有機錫化合物、ホウ素化合物等であ
る。金属不活性剤として使用されるものは、アリザリン
、キニザリン、メルカプトベンゾデアゾール等である。 ［本発明の効果］ 本発明による潤滑油は、十分な粘度をもち、高い粘度指
数を有し、フロンとの相溶性が良く、かつフロン安定化
に寄与する冷凍機用潤滑油として優れたものである。又
、作動油、金属加工ｉｒｈ、エンジン油、ギヤ油等とし
ても使用でき、特に高粘度指数が必要とされる分野に有
効である。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の
％は特記しない限り重量基準である。 なお、実施例で用いた本発明に係イつる変性シリコーン
オイル及び比較例に用いた変性シリコーンオイルの物性
値を表−１に示す。 実施例１ 表−２に示す組成を有する各種潤滑油を調製し、その４
０℃及び１００°Ｃにおける粘度、並びに粘度指数（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−２２８３）を測定した。その結果を表−２
に示す。 基油（ｄ）：ポリα−オレフィン（Ｍｗ＝　５２６　）
Ｖｉｓ４０２９．９ｃｓｔ　　Ｖｉｓｌｏｏ　５．６８
ｃｓｔ基油（ｅ）：ポリα−オレフィン（Ｍｗ＝６２３
）Ｖｉｓ４０４８．５ｃｓｔ、　　Ｖｉｓｌｏｏ　８．
２７ｃｓｔ基Ｍ（ｆ）：エチレンプロピレンコポリマー
（Ｍｗ＝６７４） Ｖｉｓ４０６５．０ｃｓｔ、　　Ｖｉｓｌｏｏ　１０．
５ｃｓｔ本発明の潤滑油はいずれも良好な溶解性を示す
のに対し、フェニル変性シリコーンオイルを用いたもの
（比較例７．８）、１００℃の粘度が３　ｃｓｔより大
きいオレフィンオリゴマーを用いたもの（比較例９〜１
２）は溶解性は劣る。 実施例３ 表−４に示すように、各基油に変性シリコーンオイルを
１０％配合したものを調製し、Ｒ−２２との溶解臨界温
度を調べた。結果を表−４に示す。 本発明の潤滑油はいずれもＲ−２２に対する溶解臨界温
度が低いが、１００℃の粘度が３ｃｓｔより大きいオレ
フィンオリゴマーを用いたもの（比較例１３〜１６）や
、ジメチルポリシロキサンをｍｍいた基ｉ１１＋（ａ）
及び（ｂ）は以下に示すものである。 基油（ａ）：ポリα−オレフィン（Ｍｗ−２９４）Ｖｉ
ｓ４０５，４３ｃｓｔ　　ＶｉｓｌＯｏ　１．７８ｃｓ
ｔ基油（ｂ）；エヂレンープロピレンコポリマー（Ｍｗ
＝　３０６　） Ｖｉｓ４０４．８０ｃｓｔ　　ＶｉｓｌＯＯ１，６５ｃ
ｓｔ表−２から明らかなように、本発明の変性シリコー
ンオイルを含む潤滑油は、従来用いられているナフテン
浦、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油
に比べ、非常に高い粘度指数を有する。 実施例２ 表−３に示すように、各基油に変性シリコーンオイルを
１０％及び３０％配合したものを調製し、低温での溶解
性を調べた。調製した各種の油を４０℃で４週間放置し
た後、油が分離しているかどうかを調べた。結果を表−
３に示す。 用いた基油（ｃ）〜（ｆ）は以下に示すものである。 基油（ｃ）　　ポリα−オレフィン（Ｍｗ＝　４．２８
　）Ｖｉｓ４０１６．３ｃｓｔ　　Ｖｉｓｌｏｏ　３．
７３ｃｓｔいたもの（比較例＋７）あるいは従来使用さ
れているナフテン曲やポリα−オレフィンは溶解臨界温
度が高い。 実施例４ 表−５に示す組成を有する各種潤滑油を調製し、その潤
滑油について鉄、銅、アルミを触媒としたシールドデユ
ープ試験（１７５°Ｃ×１４日）を行ない、Ｒ−１２の
Ｒ−２２への分解率を調べることによりＲ−１２の安定
性を調べた。 表−５から明らかなように、本発明の潤滑油は、Ｉ’１
−１２の分解率が低く、安定性が良好である。 特に、一部エポキシ基を含む基で置換した変性シリコー
ンオイルを加えたもの（本発明２８）はフロン安定性が
良好である。 以上、実施例で示したように、本発明の潤滑油は高い粘
度指数を有し、フロンとの相溶性が良く、フロン安定性
にも優れていることがわかる。 表 ○：溶解性良好 表 表 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）１００℃での動粘度３ｃｓｔ以下を有するオ
   レフィンオリゴマー、及び （ｂ）ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部あるい
   は全部を、Ｒ： −Ｒ＿１、−Ｒ＿２ＯＨ、−Ｒ＿２ＯＲ＿３、▲数式、
   化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル、アルキルアリール又はアラ
   ルキル基、Ｒ＿２はアルキレン、アリーレン、アルキル
   アリーレン又はアラルキレン基及びＲ＿３はＨ、アルキ
   ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアラ
   ルキル基を示す。） で表わされる基の１種もしくは２種以上で置換した、１
   ００℃で動粘度５ｃｓｔ〜５００ｃｓｔである変性シリ
   コーンオイルを含有し、（ａ）と（ｂ）の混合重量比が
   ９８／２〜３０／７０であるフロン雰囲気下で用いる潤
   滑油。