JPH0570789A - 冷凍機作動流体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 相溶性、潤滑性、熱安定性、電気絶縁性に優
れた冷凍機作動流体用組成物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 (nは炭素数０〜20の整数)で示される脂肪族多価アルコ
ールと炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸
とから得られるエステル、あるいは、上記エステルに、
該エステル 100重量部に対してトリアリールフォスフェ
ート及び／又はトリアリールフォスファイト0.1 〜5.0
重量部、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾ
ール誘導体0.001 〜0.1 重量部、エポキシ基を有する化
合物0.05〜2.0 重量部、キレート能を有する金属不活性
剤0.001 〜2.0 重量部よりなる群から選ばれた少なくと
も１種以上を配合してなる冷凍機油と、1,1,1,2 −テト
ラフルオロエタンとを含有する冷凍機作動流体用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機作動流体用組成
物に関し、更に詳しくは、電気冷蔵庫用等の圧縮式冷凍
機の作動流体用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
オゾン層保護のため冷蔵庫やカークーラーに使用されて
いるジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ12)が使用規制
され、将来的には使用禁止されようとしている。そのた
め、このＣＦＣ12の代替品として、オゾン層を破壊する
ことのないハイドロフルオロカーボン、例えば 1,1,1,2
−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ134a) が開発されてい
る。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ12に比べて極性が高いため、冷凍機油として従来より
一般に使用されているナフテン系鉱油やポリα−オレフ
ィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を用いると、これら
の潤滑油とハイドロフルオロカーボンとの相溶性が悪
く、低温において二層分離を起こす。二層分離を起こす
と、オイル戻りが悪くなり、熱交換器としての凝縮器や
蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱を妨げ、また潤
滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠陥の原因とな
る。そのため、従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰
囲気下での冷凍機油として使用することができない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ12において
は、それが一部分解して塩化水素を発生させ、この塩化
水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜を形成し潤滑性を
良好にするという効果があった。しかしながら、塩素原
子を含んでいないハイドロフルオロカーボンにはこのよ
うな効果が期待できないため、ハイドロフルオロカーボ
ンと共に使用する冷凍機油には従来のものより一層優れ
た潤滑性が求められる。

【０００５】また、更にハイドロフルオロカーボンと共
に用いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカー
ボン共存下での熱安定性の良いことが必要である。ま
た、この他、電気冷蔵庫の圧縮式冷凍機には、絶縁材や
エナメル線などのモータに用いられている有機材料が存
在するため、ハイドロフルオロカーボンと冷凍機油から
なる作動流体としては、これらの有機材料に悪影響を及
ぼさないことが必要であるし、電気絶縁性も良好である
ことが必要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えばＨＦＣ
134aと共に用いることができる冷凍機油として、米国特
許第4755316 号明細書や、特開平１−198694号、特開平
１−256594号、特開平１−259093号、特開平１−259094
号、特開平１−259095号、特開平２−84491 号、特開平
２−102296号、特開平２−129294号、特開平２−132176
号、特開平２−132177号、特開平２−132178号、特開平
２−132179号、特開平２−173195号、特開平２−180986
号、特開平２−180987号、特開平２−182780号、特開平
２−242823号、特開平２−242888号、特開平２−258896
号、特開平２−269195号、特開平２−272097号、特開平
２−281098号等にポリエーテル化合物が開示されてい
る。

【０００７】ポリエーテル化合物はナフテン系鉱油に比
べ極性が高いので、ＨＦＣ134aとの低温での相溶性はた
しかに良好である。しかしながら、米国特許第4755316
号明細書に述べられているように、ポリエーテル化合物
は逆に温度が上昇すると二層分離を起こすという問題が
あり、冷凍機油として安心して使用することができな
い。

【０００８】また、ポリエーテル化合物にはこの外にも
いくつかの問題がある。１つは、電気絶縁性が劣るとい
うことである。これは、非常に大きな問題であり、電気
冷蔵庫用冷凍機には用いることができない。もう１つの
問題は吸湿性の大きいことである。ポリエーテル化合物
中の水分のために、ＨＦＣ134aの共存下での熱安定性を
悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水分
解させたりする。更に、潤滑性についても、ポリエーテ
ル化合物は十分良好であるとは言えず、従来のＣＦＣ12
−ナフテン系鉱油の系に比べ、ＨＦＣ134aなどのハイド
ロフルオロカーボン系冷媒−ポリエーテル化合物の系は
劣っている。

【０００９】一方、冷凍機の分野においてエステルをフ
ルオロメタンと共に使用する方法がいくつか提案されて
おり、例えば、特開昭56−131548号、特開昭56−133241
号、特開昭61−181895号、特開昭62−592 号各公報等に
開示されている。また、特開昭56−125494号、特開昭56
−125495号、特開昭61−62596 号各公報には、エステル
を他の潤滑油と混ぜて使用する例が述べられている。ま
た、エステルに添加剤を加えた使用例が、特開昭55−15
5093号、特開昭56−36570 号、特開昭56−125494号、特
開昭58−15592 号、特開昭58−103594号、特開昭61−17
1799号、特開昭62−292895号各公報に述べられている。
しかしながら、これらはいずれもジクロロジフルオロメ
タン（ＣＦＣ12）やモノクロロジフルオロメタン（ＨＣ
ＦＣ22）系冷媒と共に用いられる系を対象としたもので
あり、ハイドロフルオロカーボン系冷媒についてはまっ
たく触れられていない。また、その目的もＣＦＣ12やＨ
ＣＦＣ22雰囲気下での熱安定性の改善を目的としたもの
である。

【００１０】その他、特開昭53−143609号と特開昭59−
164393号公報においては、フロン雰囲気下での熱安定性
の向上とともに、フロンとの相溶性についても述べられ
ているが、前者はＣＦＣ12に、後者はＨＣＦＣ22に溶け
すぎないことを目的としており、ハイドロフルオロカー
ボン系冷媒との相溶性を向上させることについては何の
記述も見られない。

【００１１】ハイドロフルオロカーボン、例えばＨＦＣ
134aとエステルを共に使用する方法は米国特許第485114
4 号と特開平２−158693号に述べられている。しかしな
がら、これらはいずれもポリエーテル化合物に一部エス
テルを混合したものをＨＦＣ134aと共に使用することを
述べたものであり、エステルを単独で使用することには
触れられていない。また、エステルを加える目的も述べ
られていない。

【００１２】以上述べてきたように、従来技術におい
て、電気冷蔵庫用等の冷凍機に用いるハイドロフルオロ
カーボンと油とからなる組成物について、相溶性、潤滑
性、熱安定性、電気絶縁性等の性能を満足するものは全
く見い出されていないのが現状である。従って、本発明
の目的は、相溶性、潤滑性、熱安定性、電気絶縁性等の
性能に優れた電気冷蔵庫等に用いる冷凍機の作動流体用
組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある種のエステ
ル化合物、及びエステル化合物にある種の添加剤を添加
したものが前記目的を達成し得ることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【００１４】即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示され
る脂肪族多価アルコールと炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂
肪族モノカルボン酸又はその誘導体とから得られるエス
テル、及びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機
作動流体用組成物に係わるものであり、更に本発明は、
下記一般式（Ｉ）で示される脂肪族多価アルコールと炭
素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸又はその
誘導体とから得られるエステルに、該エステル100 重量
部に対してトリアリールフォスフェート及び／又はトリ
アリールフォスファイト 0.1〜5.0 重量部、ベンゾトリ
アゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体 0.001〜
0.1 重量部、エポキシ基を有する化合物0.05〜2.0 重量
部、キレート能を有する金属不活性剤0.001 〜2.0 重量
部よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上を配合し
てなる冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボンを含有
する冷凍機作動流体用組成物に係わるものである。ま
た、更に本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される脂肪族
多価アルコールと炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノ
カルボン酸又はその誘導体とから得られるエステルに、
該エステル 100重量部に対して必須成分としてエポキシ
基を有する化合物を0.05〜2.0 重量部配合してなり、場
合により該エステル100 重量部に対してトリアリールフ
ォスフェート及び／又はトリアリールフォスファイト0.
1〜5.0重量部、ベンゾトリアゾール及び／又はベンゾト
リアゾール誘導体 0.001〜0.1重量部、キレート能を有
する金属不活性剤0.001 〜2.0 重量部よりなる群から選
ばれた少なくとも１種以上を配合してなる冷凍機油、及
びハイドロフルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体
用組成物に係わるものである。

【００１５】

【化５】

【００１６】(nは炭素数０〜20の整数)本発明に用いら
れるエステルのアルコール部分は前記一般式（Ｉ）に示
されるようなグリセリン及びその縮合物である。このア
ルコールと炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボ
ン酸とから得られるエステルは、このアルコールの縮合
度を変えることによって、所望の粘度グレードのエステ
ルを得ることができる。前記一般式（Ｉ）で示されるグ
リセリン及びその縮合物の縮合度の範囲ｎは０〜20であ
り、好ましくは０〜12、さらに好ましくは０〜６であ
る。縮合度が20を超えると、得られるエステルの粘度が
高くなりすぎる。一般式（Ｉ）で示されるグリセリンの
縮合物は、例えば、NaOH、ZnO 等のアルカリ触媒0.01〜
５重量％の存在下、グリセリンあるいはグリシドールを
100〜300℃で反応させて得られる。ただし、このような
方法に限定されるものではない。

【００１７】本発明に用いられるエステルのカルボン酸
部分は炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸
であり、具体的には、 2,2−ジメチルペンタン酸、２−
エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２−メチル
ヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサ
ン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、
3,5 −ジメチルヘキサン酸、 2,2−ジメチルヘキサン
酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４
−メチルヘプタン酸、２−プロピルペンタン酸、2,2 −
ジメチルヘプタン酸、 3,5,5−トリメチルヘキサン酸、
２−メチルオクタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メ
チルオクタン酸等が挙げられ、好ましくは２−メチルヘ
キサン酸、２−エチルヘキサン酸、3,5 −ジメチルヘキ
サン酸、3,5,5 −トリメチルヘキサン酸である。炭素数
が９より大きいモノカルボン酸のエステルではハイドロ
フルオロカーボンとの相溶性が悪くなり、炭素数が７よ
り小さいモノカルボン酸のエステルでは、金属に対する
腐蝕性が大きくなる可能性があるので好ましくない。ま
た、耐加水分解性、金属に対する腐食性という点から、
直鎖モノカルボン酸のエステルよりも分岐鎖モノカルボ
ン酸のエステルが好ましく、また、ハイドロフルオロカ
ーボンとの相溶性の点からも分岐鎖モノカルボン酸のエ
ステルの方が優れている。例えば、ＨＦＣ134aとの臨界
溶解温度がグリセリントリオクタネート：０℃以上に対
し、グリセリン２−エチルヘキサネート：−33℃と低
い。

【００１８】また、熱安定性の面から不飽和モノカルボ
ン酸のエステルよりも飽和モノカルボン酸エステルの方
が好ましい。また、上記に示した４つの分岐鎖モノカル
ボン酸のエステルの中でも、ＨＦＣ134aとの相溶性の点
では、下記のデータからわかるように、臨界溶解温度は
２−メチルヘキサン酸エステル＞ 3,5,5−トリメチルヘ
キサン酸エステル＞２−エチルヘキサン酸エステル＞
3,5−ジメチルヘキサン酸エステルの順であり、２−メ
チルヘキサン酸エステルが一番優れている。グリセリン
トリ２−メチルヘキサネート（ＨＦＣ134aとの臨界溶解
温度：−55℃) 、グリセリントリ 3,5,5−トリメチルヘ
キサネート（ＨＦＣ134aとの臨界溶解温度：−37℃) 、
グリセリントリ２−エチルヘキサネート（ＨＦＣ134aと
の臨界溶解温度：−33℃) 、グリセリントリ 3,5−ジメ
チルヘキサネート（ＨＦＣ134aとの臨界溶解温度：−25
℃) 。

【００１９】また、耐加水分解性の点からは、カルボニ
ル基のα位に分岐鎖をもつ２−メチルヘキサン酸エステ
ル、２−エチルヘキサン酸エステルの方が、α位に分岐
鎖をもたない3,5 −ジメチルヘキサン酸エステル、3,5,
5 −トリメチルヘキサン酸エステルより優れている。し
たがって、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性、耐加
水分解性を考えると２−メチルヘキサン酸エステルが最
も優れている。

【００２０】前記アルコールと酸より得られるエステル
の粘度範囲は、40℃での動粘度が５cst 〜1000cst であ
り、好ましくは５cst 〜400cstであり、さらに好ましく
は５cst 〜100cstである。これらの粘度範囲のエステル
を得るには、２種以上のエステルを混合することによ
り、あるいは２種類以上の酸をアルコールと反応させる
ことにより、あるいは先に述べたように用いるアルコー
ルの縮合度を変えて酸と反応させることにより、望む粘
度グレードのエステルを得ることができる。

【００２１】例えば、ＶＧ10 (40℃の粘度が10cst)のエ
ステルとしては、グリセリントリ（２−メチルヘキサネ
ート）が挙げられる。ＶＧ15のエステルとしては、グリ
セリントリ（２−エチルヘキサネート) が挙げられ、あ
るいはグリセリントリ（２−メチルヘキサネート）／ジ
グリセリンテトラ（２−メチルヘキサネート）を約50／
50重量比で混ぜることにより、あるいは、グリセリント
リ（２−メチルヘキサネート）／ジグリセリンテトラ
(3,5,5−トリメチルヘキサネート) を約80／20重量比で
混ぜることにより、あるいはグリセリントリ（２−メチ
ルヘキサネート）／グリセリントリ(3,5,5−トリメチル
ヘキサネート) を約55／45重量比で混合することによ
り、あるいは２−メチルヘキサン酸／3,5 −ジメチルヘ
キサン酸＝約45／55重量比の混合カルボン酸とグリセリ
ンを反応させることにより、あるいは２−メチルヘキサ
ン酸／3,5,5 −トリメチルヘキサン酸＝約55／45重量比
の混合カルボン酸とグリセリンを反応させることにより
得られたものが挙げられる。ＶＧ22のエステルとして
は、グリセリントリ(3,5−ジメチルヘキサネート）、あ
るいはジグリセリンテトラ（２−メチルヘキサネート）
が挙げられ、あるいはグリセリントリ（２−エチルヘキ
サネート）／ジグリセリンテトラ（２−エチルヘキサネ
ート）を約70／30重量比で混ぜることにより、あるいは
グリセリントリ（２−メチルヘキサネート) ／グリセリ
ントリ(3,5,5−トリメチルヘキサネート) を約30／70重
量比で混ぜることにより、あるいはグリセリントリ（２
−メチルヘキサネート) ／ジグリセリンテトラ(3,5,5−
トリメチルヘキサネート) を約65／35重量比で混ぜるこ
とにより、あるいはグリセリントリ（２−エチルヘキサ
ネート) ／ジグリセリンテトラ(3,5,5−トリメチルヘキ
サネート) を約80／20重量比で混ぜることにより、ある
いは２−メチルヘキサン酸／3,5,5 −トリメチルヘキサ
ン酸＝約30／70重量比の混合カルボン酸とグリセリンを
反応させることにより得られるものが挙げられる。ＶＧ
32のエステルとしては、グリセリントリ( 3,5,5−トリ
メチルヘキサネート) 、あるいはトリグリセリンペンタ
（２−メチルヘキサネート) が挙げられ、あるいはグリ
セリントリ（２−メチルヘキサネート) ／ジグリセリン
テトラ(3,5,5−トリメチルヘキサネート) を約45／55重
量比で混ぜることにより、あるいはグリセリントリ（２
−エチルヘキサネート)／ジグリセリンテトラ(3,5,5−
トリメチルヘキサネート) を約60／40重量比で混ぜるこ
とにより、あるいはジグリセリンテトラ（２−エチルヘ
キサネート) ／ジグリセリンテトラ(3,5,5−トリメチル
ヘキサネート) を約75／25重量比で混ぜることにより、
あるいは２−メチルヘキサン酸／3,5,5 −トリメチルヘ
キサン酸＝約75／25重量比の混合カルボン酸とジグリセ
リンを反応させることにより得られるものが挙げられ
る。ＶＧ56のエステルとしては、グリセリントリ(3,5,5
−トリメチルヘキサネート) ／ジグリセリンテトラ(3,
5,5−トリメチルヘキサネート) を約40／60重量比で混
ぜることにより、あるいはジグリセリンテトラ（２−メ
チルヘキサネート) ／ジグリセリンテトラ(3,5,5−トリ
メチルヘキサネート) を約30／70重量比で混ぜることに
より、あるいはグリセリントリ（２−メチルヘキサネー
ト) ／ジグリセリンテトラ(3,5,5−トリメチルヘキサネ
ート) を約20／80重量比で混ぜることにより、あるいは
２−メチルヘキサン酸／3,5,5 −トリメチルヘキサン酸
＝約30／70重量比の混合カルボン酸とジグリセリンを反
応させることにより得られるものが挙げられる。

【００２２】本発明におけるエステルの構造は、酸が分
岐構造を有し、アルコールが第２水酸基を多くもってい
るため、加水分解安定性の極めて優れたものである。本
発明に用いられるエステルは、前記に述べたアルコール
１種以上と、前記に述べた飽和分岐鎖脂肪族モノカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステル、酸無水物等の１種
以上とより、通常のエステル化反応やエステル交換反応
によって得ることができる。この際、得られるエステル
の酸価は低いほど好ましく、通常0.1mgKOH ／ｇ以下、
特に0.05 mgKOH／ｇ以下が好ましい。酸価が0.1mgKOH／
ｇより大きいと金属に対する腐食性が大きくなる可能性
があるので好ましくない。

【００２３】ハイドロフルオロカーボンと前記エステル
を含有する組成物からなる作動流体は、本発明の目的を
充分満足するものである。しかしながら、従来の作動流
体であるＣＦＣ12−鉱物油系に比べハイドロフルオロカ
ーボン−エステル系は、フロン、油とも極性が高くなり
水を含みやすい。冷凍機にはモレキュラーシーブによっ
て水を除去するドライヤーがつけられてはいるが、十分
除去できず残った水によりエステルが加水分解し、カル
ボン酸を生成する可能性がある。この生成したカルボン
酸が金属を腐食し、摩耗や銅メッキ発生を引き起こすこ
とが危惧される。

【００２４】従って、組成物中の水、あるいは生成した
カルボン酸をトラップするためにエポキシ基を有する化
合物を添加したり、カルボン酸が金属を腐食しないよう
金属表面を保護するためにベンゾトリアゾール及び／又
はベンゾトリアゾール誘導体を添加したり、トリアリー
ルフォスフェート及び／又はトリアリールフォスファイ
トを添加したりすることが有効である。また、トリアリ
ールフォスフェート及び／又はトリアリールフォスファ
イトの添加は、潤滑性を向上させる効果もある。また、
熱安定性を向上させるために、キレート能を有する金属
不活性剤を添加することが有効である。したがって、上
記４種の添加剤のうち、少なくとも１種以上添加するこ
とが必要である。特に上記の４種の化合物のうち、エポ
キシ基を有する化合物を添加することが非常に好まし
い。

【００２５】エポキシ基を有する化合物としては、フェ
ニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
２−エチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、
フタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカル
ボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジル
エステル等のグリシジルエステル類や、エポキシ化ステ
アリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル等のエ
ポキシ化脂肪酸モノエステル類や、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油等のエポキシ化植物油類や、エポキ
シシクロオクタン、エポキシシクロヘプタン、後に述べ
るエポキシシクロヘキシル基を有する化合物、エポキシ
シクロペンチル基を有する化合物等の脂環式エポキシ化
合物が挙げられる。

【００２６】塩素原子を含むＣＦＣ12やＨＣＦＣ22の系
では、フロンの分解により塩酸が発生するのでこれをト
ラップするために、フェニルグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物やエポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ
化植物油等のエポキシ化合物をナフテン油等の油に広く
添加している。特開昭57−63395 号公報に示されている
ようにエポキシシクロオクタンのようなエポキシシクロ
アルキル基を有する化合物をポリエーテル化合物に添加
して塩酸によるポリエーテル化合物の劣化を防いでいる
例もある。しかし、本発明のハイドロフルオロカーボン
と前記エステルの組成物で生じる酸は塩酸のような強酸
ではなく、主に炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカ
ルボン酸であるために、前記に示したような通常のエポ
キシ化合物ではあまり効果がなく、本発明においては、
脂環式エポキシ化合物、特にエポキシシクロヘキシル基
を有する化合物及び／又はエポキシシクロペンチル基を
有する化合物の添加が非常に好ましい。

【００２７】本発明に用いられるエポキシシクロヘキシ
ル基を有する化合物、エポキシシクロペンチル基を有す
る化合物は、炭素数５〜40、好ましくは炭素数５〜25の
ものであり、具体的には、 1,2−エポキシシクロヘキサ
ン、 1,2−エポキシシクロペンタン、ビス(3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス(3,4−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル− 3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、エキソ−2,3 −エポ
キシノルボルナン、２−（７−オキサビシクロ〔4.1.0
〕ヘプト−３−イル）−スピロ(1,3−ジオキサン−5,
3'−〔７〕オキサビシクロ〔4.1.0 〕ヘプタン）、４−
エポキシエチル−1,2 −エポキシシクロヘキサン、４−
（1'−メチルエポキシエチル）−1,2 −エポキシ−２−
メチルシクロヘキサン等が挙げられる。本発明において
は、これらのエポキシシクロヘキシル基を有する化合物
を単独又は２種以上併用してもよく、また、エポキシシ
クロペンチル基を有する化合物を単独又は２種以上併用
してもよい。さらにエポキシシクロヘキシル基を有する
化合物とエポキシシクロペンチル基を有する化合物を併
用してもよい。その添加量は、本発明に用いるエステル
100重量部に対し、通常0.05〜2.0 重量部、好ましくは
0.1〜1.0 重量部である。また、場合により、これらの
エポキシシクロヘキシル基を有する化合物やエポキシシ
クロペンチル基を有する化合物とグリシジルエーテルの
ような他のエポキシ化合物を併用してもよい。

【００２８】本発明に用いられるトリアリールフォスフ
ェートやトリアリールフォスファイトは、炭素数18〜70
のものであり、さらに好ましくは炭素数18〜50のもので
ある。具体的には、トリフェニルフォスフェート、トリ
クレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジ
フェニルフォスフェート、トリス（トリブロモフェニ
ル) フォスフェート、トリス（ジブロモフェニル) フォ
スフェート、トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、トリノニルフェニルフォスフェート等の
トリアリールフォスフェートや、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリクレジルフォスファイト、トリキシレニル
フォスファイト、クレジルジフェニルフォスファイト、
キシレニルジフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリノニルフ
ェニルフォスファイト、トリス（トリブロモフェニル）
フォスファイト、トリス（ジブロモフェニル) フォスフ
ァイト等のトリアリールフォスファイトが挙げられる。
トリアリールフォスフェート及び／又はトリアリールフ
ォスファイトの添加量は、本発明に用いるエステル 100
重量部に対し通常0.1〜5.0 重量部であり、好ましくは
0.2〜2.0 重量部である。

【００２９】本発明に用いられるベンゾトリアゾール及
び／又はベンゾトリアゾール誘導体の添加量は、本発明
に用いるエステル 100重量部に対し、通常 0.001〜 0.1
重量部であり、好ましくは 0.003〜0.03重量部である。
また、本発明に用いられるベンゾトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール誘導体は炭素数６〜50のものであり、好ま
しくは６〜30のものである。具体的には、ベンゾトリア
ゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−
ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール、１−ジオ
クチルアミノメチル−５−メチルベンゾトリアゾール、
２−（5'−メチル−2'−ヒドロキシフェニル) ベンゾト
リアゾール、２−〔2'−ヒドロキシ−3',5' −ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール、２−(3',5'−ジ−ｔ−ブチル−2'−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（3'−ｔ
−ブチル−5'−メチル−2'−ヒドロキシフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−(3',5'−ジ−ｔ−ブ
チル−2'−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール、２−(3',5'−ジ−ｔ−アミル−2'−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（5'−ｔ−ブ
チル−2'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（ 2'−ヒドロキシ−5'−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔2'−ヒドロキ
シ−3'−(3",4",5",6"−テトラヒドロフタリミドメチ
ル）−5'−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙
げられ、好ましくはベンゾトリアゾール、５−メチル−
１Ｈ−ベンゾトリアゾール等である。

【００３０】本発明に用いられる金属不活性剤の添加量
は、本発明に用いるエステル 100重量部に対し、通常
0.001〜2.0 重量部であり、好ましくは 0.003〜0.5 重
量部である。本発明に用いられる金属不活性剤はキレー
ト能を持つものが好ましく、炭素数が５〜50のものであ
り、好ましくは５〜20である。具体的には、N,N'−ジサ
リチリデン−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリチリ
デン−1,2 −ジアミノプロパン、N −サリチリデン−N'
−ジメチル−1,2 −ジアミノエタン、N,N'−ジサリチリ
デンヒドラジン、N,N'−ビス（α,5−ジメチルサリチリ
デン）−1,2−ジアミノエタン、N,N'−ビス（α,5−ジ
メチルサリチリデン）−1,3 −プロパンジアミン、N,N'
−ビス（α,5−ジメチルサリチリデン）−1,6 −ヘキサ
ンジアミン、N,N'−ビス（α,5−ジメチルサリチリデ
ン）−1,10−デカンジアミン、N,N'−ビス（α,5−ジメ
チルサリチリデン）エチレンテトラアミン、サリチルア
ルドキシム、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノ
オキシム、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセ
ト酢酸２−エチルヘキシル、マロン酸ジメチル、マロン
酸ジエチル、マロン酸２−エチルヘキシル、アントラニ
ル酸、ニトニロ三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン、３−メルカプ
ト−1,2 −プロパンジオール、アリザリン、キニザニ
ン、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、好まし
くはN,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノエタン、N,
N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノプロパン、アセチ
ルアセトン、アセト酢酸エステル、アリザリン、キニザ
リン等である。

【００３１】また、必要に応じて前記に示した以外の通
常使用される極圧剤、油性向上剤、消泡剤等の潤滑油添
加剤を添加することもできる。極圧剤、油性向上剤とし
て使用可能なものは、例えばジアルキルジチオリン酸亜
鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの亜鉛化合物や、
チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルサルファイ
ド、ジベンジルサルファイド、ジアルキルポリサルファ
イド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン、2,
2'−ジチオビス（ベンゾチアゾール）等の硫黄化合物、
トリアルキルフォスファイトやトリアルキルフォスフェ
ート等の燐化合物、塩素化パラフィン等の塩素化合物、
モリブデンジチオカーバメイト、モリブデンジチオフォ
スフェート、二硫化モリブデン等のモリブデン化合物、
パーフルオロアルキルポリエーテルや、三沸化塩化エチ
レン重合物、フッ化黒鉛などの沸素化合物、脂肪酸変性
シリコーンなどのケイ素化合物、グラファイト等であ
る。その添加量は本発明に用いるエステル100 重量部に
対し0.05〜10重量部である。

【００３２】消泡剤として使用されるものは、ジメチル
ポリシロキサン等のシリコーン油やジエチルシリケート
等のオルガノシリケート類等である。その添加量は本発
明に用いるエステル100 重量部に対し0.0005〜１重量部
である。また、有機錫化合物、ホウ素化合物等のフロン
冷媒を安定させる添加剤を加えてもよい。その添加量は
本発明に用いるエステル100 重量部に対し0.001 〜10重
量部である。

【００３３】本発明の冷凍機作動流体用組成物は、ハイ
ドロフルオロカーボンと前記のような本発明に用いるエ
ステル又はエステルに添加剤を加えた油とを常法により
配合することにより容易に調製することができる。その
配合比率は、通常、ハイドロフルオロカーボン／油＝５
／１〜１／10 (重量比) 、 好ましくは２／１〜１／５
(重量比) である。本発明に用いられるハイドロフルオ
ロカーボンとは、1,1,1,2 −テトラフルオロエタン（Ｈ
ＦＣ134a）、1,1,2,2 −テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
134)、1,1−ジフルオロエタン（ＨＦＣ152a）、1,1,1
−トリフルオロエタン（ＨＦＣ143a）、ペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ125)、ジフルオロエタン（ＨＦＣ32) 等
であり、特に1,1,1,2 −テトラフルオロエタンが好まし
い。

【００３４】また、本発明の作動流体に用いる油の基油
は、本発明に用いるエステルに他のエステル、例えばヒ
ンダードエステル、コンプレックスエステル、ジエステ
ル等を混合したものを用いても良い。その際の混合重量
比はハイドロフルオロカーボンとの相溶性等の性能を損
なわない範囲ならいくらでも良く、一般的には本発明に
用いるエステル／他のエステルの重量比が 100／０〜５
／95、好ましくは100／０〜10／90、更に好ましくは 10
0／０〜30／70である。

【００３５】

【発明の効果】本発明のハイドロフルオロカーボンとエ
ステル又はエステルに添加剤を加えた油とを含有する組
成物は相溶性、潤滑性、熱安定性、電気絶縁性に優れた
ものである。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３７】実施例１ １リットルの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、窒素吹
き込み管、及び冷却器付きの脱水管を取り付けた。グリ
セリン92ｇ (1.0mol) と２−メチルヘキサン酸390 ｇ
(3.0mol)を前記フラスコに取り、窒素気流下 240℃で10
時間エステル化反応を行いエステルＡを得た。また、表
１に示すアルコール及びカルボン酸を用い、以下同様な
反応を行ってエステルＢ〜Ｊ及びエステルａ，ｂを得
た。

【００３８】エステルＡ〜Ｊ及びこれらのエステルの混
合により、表２に示すような本発明に用いる油１〜12を
得た。また、エステルａ，ｂ及び他の油種からなる比較
品に用いる油１〜７も表２に示す。

【００３９】これらの本発明品に用いる油１〜12及び比
較品に用いる油１〜７の40℃及び100 ℃における動粘
度、並びに粘度指数（JIS K-2283) を測定した。また、
流動点（JIS K-2269)を測定した。その結果を表２に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】また、各エステルに添加剤を添加して調整
した本発明品に用いる油13〜31の組成を表３に示す。表
中の数値はエステル 100重量部に対する添加剤の量（重
量部）を表わす。また、添加剤ａ〜ｎは下記に示す。

【００４３】ａ：２−（７−オキサビシクロ〔4.1.0 〕
ヘプト−３−イル）−スピロ〔1,3 −ジオキサン−5,3'
−〔７〕オキサビシクロ〔4.1.0 〕ヘプタン） ｂ：４−エポキシエチル−1,2 −エポキシシクロヘキサ
ン ｃ：ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート ｄ：1,2 −エポキシシクロペンタン ｅ：フェニルグリシジルエーテル ｆ：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル ｇ：トリクレジルフォスフェート ｈ：トリキシレニルフォスフェート ｉ：トリクレジルフォスファイト ｊ：トリス(2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト ｋ：ベンゾトリアゾール ｌ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール ｍ：N,N'−ジサリチリデン−1,2 −ジアミノエタン ｎ：アセチルアセトン

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例２ 実施例１で得られた油（本発明品に用いる油１〜12、比
較品に用いる油１〜７）とそれぞれ 1,1,1,2−テトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ134a）との組成物である本発明品
１〜12及び比較品１〜７の相溶性を調べるため、 1,1,
1,2−テトラフルオロエタンに対する各種試料濃度 10vo
l％における低温及び高温での二相分離温度を測定し
た。

【００４６】尚、比較品において、低温二相分離温度が
０℃より高温のものについては高温分離温度の測定を省
略した。

【００４７】結果を表４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】表４から明らかなように、本発明品は直鎖
モノカルボン酸のエステルとＨＦＣ134aの組成物である
比較品１よりも相溶性が優れており、また、分岐鎖を持
つ炭素数の長いカルボン酸のエステルとＨＦＣ134aの組
成物である比較品２は相溶性が悪かった。また、従来の
油であるナフテン油やポリα−オレフィンとＨＦＣ134a
との組成物である比較品３、４も相溶性が悪かった。

【００５０】実施例３ 本発明品１〜12及び比較品１について、耐加水分解性を
調べるために以下に示す条件でシールドチューブテスト
を行なった。また、油にエポキシシクロペンチル基やエ
ポキシシクロヘキシル基を有する化合物を添加した油と
ＨＦＣ134aとの組成物（本発明品13〜27) 、及びフェニ
ルグリシジルエーテルや２−エチルヘキシルグリシジル
エーテルを添加した油とＨＦＣ134aとの組成物（本発明
品30、31）についてもあわせて調べた。すなわち、ガラ
ス管に油10ｇ、ＨＦＣ134a５ｇ取り、水を油に対して30
00ppm加え、触媒として鉄、銅、アルミを加えて封管し
た。 175℃で14日間試験した後、封管を開け、フロンを
除去した後の油の酸価を調べた。結果を表５に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】表５から明らかなように、本発明品１〜12
は、直鎖カルボン酸のエステルを用いた比較品１に比べ
著しく、耐加水分解性に優れている。また、本発明品の
中でも、２−メチルヘキサン酸や２−エチルヘキサン酸
のエステルを用いた組成物（本発明品１、２、３、６、
９）が特に優れている。また、エポキシシクロペンチル
基やエポキシシクロヘキシル基を有する化合物を添加し
た油を用いた組成物（本発明品13〜27) や、フェニルグ
リシジルエーテルや２−エチルヘキシルグリシジルエー
テルを添加した油を用いた組成物（本発明品30、31）は
酸価が著しく低く、カルボン酸生成防止に効果があっ
た。また、エポキシシクロペンチル基やエポキシシクロ
ヘキシル基を有する化合物の方がカルボン酸生成防止の
効果は大きい。

【００５３】実施例４ 本発明品１〜12及び比較品３〜７の耐摩耗性を調べるた
めに、Falex 試験を行なった。また、トリアリールフォ
スフェートあるいはトリアリールフォスファイトを添加
した油とＨＦＣ134aとの組成物（本発明品15、16、20、
21、23、24、28) の耐摩耗性もあわせて調べた。即ち、
1,1,1,2−テトラフルオロエタン (ＨＦＣ134a) を毎分
150ccずつ油に吹き込み、無負荷で10分間回転し、続い
て 200 lbで５分間予備回転した後、350lbで60分運転
し、運転後のＶブロックとピンの摩耗量を調べた。結果
を表６に示す。

【００５４】

【表６】

【００５５】表６から明らかなように、本発明品は、従
来の油であるナフテン油やポリα−オレフィンとの組成
物（比較品３、４）やポリエーテル化合物との組成物
（比較品５〜７）よりも耐摩耗性が優れていた。また、
トリアリールフォスフェートあるいはトリアリールフォ
スファイトを添加したものは著しく耐摩耗性が向上して
いた。

【００５６】実施例５ ベンゾトリアゾール又はベンゾトリアゾール誘導体を含
んだ本発明品21〜26と含まない本発明品14〜18、20を用
いて、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導
体の銅メッキ防止効果について調べた。すなわち、ガラ
ス管に油10ｇ、ＨＦＣ134a５ｇを取り、２−メチルヘキ
サン酸銅塩を油に対して１％加え、触媒として鉄、銅、
アルミニウムを加えて封管した。 175℃で14日間試験し
た後、銅メッキ発生の有無を目視で確かめた。結果は表
７に示すように、ベンゾトリアゾール又はベンゾトリア
ゾール誘導体を加えることによって、銅メッキの発生を
防止することができた。

【００５７】

【表７】

【００５８】実施例６ 本発明品１〜31の熱安定性を調べるためにシールドチュ
ーブ試験を行なった。すなわち、ガラス管に油10ｇ、Ｈ
ＦＣ134a５ｇを取り、触媒として鉄、銅、アルミニウム
を加えて封管した。 175℃で14日間試験した後、ＨＦＣ
134aと油の組成物の外観と析出物の有無を調べた。結果
を表８に示す。

【００５９】

【表８】

【００６０】表８から明らかなように、本発明品は、い
ずれも外観は良好で析出物も無く、熱安定性は良好であ
った。

【００６１】実施例７ 本発明品に用いる油１、２、４、６、８、10と、比較品
に用いる油５、６の電気絶縁性を調べるために25℃にお
ける体積抵抗率 (JIS C 2101) を測定した。結果を表９
に示す。

【００６２】

【表９】

【００６３】表９から明らかなように、本発明に係わる
エステルはポリエーテル化合物に比べ体積抵抗率が大き
く、電気絶縁性に優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 133:44 137:02 129:18 129:50 133:16 129:24） Ｃ１０Ｎ 30:06 30:08 40:30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 (nは炭素数０〜20の整数)で示される脂肪族多価アルコ
   ールと炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸
   又はその誘導体とから得られるエステル、及びハイドロ
   フルオロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化２】 (nは炭素数０〜20の整数)で示される脂肪族多価アルコ
   ールと炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸
   又はその誘導体とから得られるエステルに、該エステル
   100重量部に対してトリアリールフォスフェート及び／
   又はトリアリールフォスファイト 0.1〜5.0重量部、ベ
   ンゾトリアゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体
   0.001〜0.1重量部、エポキシ基を有する化合物0.05〜
   2.0 重量部、キレート能を有する金属不活性剤0.001 〜
   2.0 重量部よりなる群から選ばれた少なくとも１種以上
   を配合してなる冷凍機油、及びハイドロフルオロカーボ
   ンを含有する冷凍機作動流体用組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ） 【化３】 (nは炭素数０〜20の整数)で示される脂肪族多価アルコ
   ールと炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸
   又はその誘導体とから得られるエステルに、該エステル
   100重量部に対してエポキシ基を有する化合物0.05〜2.
   0 重量部を配合してなる冷凍機油、及びハイドロフルオ
   ロカーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ） 【化４】 (nは炭素数０〜20の整数)で示される脂肪族多価アルコ
   ールと炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカルボン酸
   又はその誘導体とから得られるエステルに、該エステル
   100重量部に対してエポキシ基を有する化合物0.05〜2.
   0 重量部と、トリアリールフォスフェート及び／又はト
   リアリールフォスファイト 0.1〜5.0 重量部、ベンゾト
   リアゾール及び／又はベンゾトリアゾール誘導体 0.001
   〜0.1 重量部、キレート能を有する金属不活性剤0.001
   〜2.0 重量部よりなる群から選ばれた少なくとも１種以
   上とを配合してなる冷凍機油、及びハイドロフルオロカ
   ーボンを含有する冷凍機作動流体用組成物。
5. 【請求項５】 炭素数７〜９の飽和分岐鎖脂肪族モノカ
   ルボン酸が、２−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサ
   ン酸、 3,5−ジメチルヘキサン酸及び3,5,5−トリメチ
   ルヘキサン酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
   ある請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機作動流体用
   組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ基を有する化合物が脂環式エポ
   キシ化合物である請求項２〜４のいずれかに記載の冷凍
   機作動流体用組成物。
7. 【請求項７】 脂環式エポキシ化合物がエポキシシクロ
   ヘキシル基を有する化合物及び／又はエポキシシクロペ
   ンチル基を有する化合物である請求項６記載の冷凍機作
   動流体用組成物。
8. 【請求項８】 ハイドロフルオロカーボンが 1,1,1,2−
   テトラフルオロエタンである請求項１〜４のいずれかに
   記載の冷凍機作動流体用組成物。