JPH0214061B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、人工骨、歯、歯根等のインプラント
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆した金属基材から成る複合材の製
造方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インプラント材は、
事故等により骨が欠損した場合や歯が抜けた場合
等に、残つている骨に接合したり顎骨に植え込ん
だりして生来のものに近い形で使用でき、快適な
生活を維持することを可能にするため最近注目を
集めている。しかしながら、これらインプラント
材は人体内に埋め込むものであるため、人体に無
害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性があり、溶出しない、適度の比重があ
る、生体への親和性がある等の種々の条件をも具
備しているものでなければならない。

従来から貴金属等の金属、ステンレススチール
等の合金及びα―アルミナ等のセラミツク、更に
アパタイトセラミツクがインプラント材として使
用されているが、これらの材料は毒性がある、強
度が不十分である、加工性がない、溶出する、生
体との親和性に欠けるという欠点のうちの少なく
とも１つを有している。

これらの欠点を解消するため金属やセラミツク
の表面にアパタイトコーテイングを行い複合材と
して生体親和性を有する金属やセラミツク材の開
発が望まれている。このためには金属―セラミツ
ク、セラミツク―セラミツク接合技術が必要であ
るが、従来はプラズマ溶射法のみが知られてい
た。しかし、プラズマ溶射法はこのような接合に
は有用であるが、高価なアパタイト粒子の歩留ま
りが悪いこと、コーテイングと基材の接合が必ず
しも十分でない等の欠点を有する。また、条件が
厳しすぎると、溶射処理中に一部が分解してしま
い、結晶化等の付価処理を加える必要が生ずる。

本出願人は、従来のこれらの欠点を解消するた
めに、溶射法を使用しなくても製造することので
きる、金属基材とリン酸カルシウム化合物から成
る被覆層とを、リン酸カルシウム化合物を含む中
間層を介して（特願昭61−64012号、同61−64013
号及び同61−70504号）あるいは介さずに（特願
昭61−169547号）強固に接合したインプラント材
を提案した。

これらのインプラント材は、金属基材とリン酸
カルシウム化合物の被覆層との間の接合強度は十
分大きいが、生体に埋め込んだ場合、長時間経過
するうちには、これらの歯を含めた骨組織と親和
性の良好なリン酸カルシウム化合物の被覆が骨組
織と同化し、最終的には骨組織と金属基材が直接
接触する可能性がある。ところが金属基材と骨組
織との親和性は不十分であるため、骨組織の退化
が生じ、両者の附着性を悪化させたり、最悪の場
合には抜け落ちてしまうことが考えられる。

（発明の目的） 本発明の目的は、工作性が良好でしかも機械強
度が十分にあり、しかも骨組織との親和性を高め
長時間にわたつて安定した密着性を保持できる人
工骨、人工歯根等のインプラント材に適した複合
材の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１に金属基材を加熱酸化してその
表面に該基材成分の酸化物層を形成し、更に該酸
化物層の表面にリン酸カルシウム化合物の被覆層
を熱分解法により形成することから成ることを特
徴とするリン酸カルシウム化合物被覆複合材の製
造方法であり、第２に金属基材の表面を予め処理
して該金属基材表面を金属水素化物とした後に、
該金属基材を加熱酸化してその表面に該基材成分
の酸化物層を形成し、更に該酸化物層の表面にリ
ン酸カルシウム化合物の被覆層を形成することか
ら成ることを特徴とするリン酸カルシウム化合物
被覆複合材の製造方法であり、最大の特徴とする
ところは、金属基材とリン酸カルシウム化合物の
被覆層の間に、生体内での親和性が比較的良好で
耐食性が十分に大きい前記金属基材を構成する酸
化物層を、前記金属基材を加熱酸化するだけでな
く該加熱酸化と他の手段を組み合わせて前記加熱
酸化単独よりも厚く生体内での耐食性及び親和性
に優れた前記酸化物層を形成し、表面のリン酸カ
ルシウム化合物の被覆層が骨組織に吸収された場
合にも前記金属基材と前記骨組織とが直接接触し
て両者の密着性が劣化すること等を防止する点に
ある。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明は、金属基材を加熱酸化して、該金属基
材の表面に、生体内での耐食性に極めて優れた、
該金属基材成分の酸化物層を形成した後、更にそ
の表面に水酸アパタイト等の生体との親和性の極
めて良好なリン酸カルシウム化合物の被覆層を形
成したインプラント材として好適なリン酸カルシ
ウム化合物被覆複合材の製造方法であり、これに
より生体内において十分大きな親和力で骨組織等
と接合できしかも長期間にわたつて安定した親和
性を保持でき生体に悪影響を及ぼすことのない複
合材を提供することができる。

本発明における金属基材とは、生体内において
安定なチタン、チタン合金並びにステンレススチ
ール、クロム―コバルト基合金等から選択される
基材をいう。ここでいうチタン又はチタン合金と
は、金属チタン及び例えばTa、Nb、白金族金
属、Al、Ｖ等を添加したチタン合金から選択さ
れるものであり、又ステンレススチールとは、
JIS（日本工業規格）SUS304、310及び316等であ
り、コバルト―クロム基合金とは、生体埋め込み
用のコバルト―クロム合金を含む耐食性合金を含
むものである。このような金属から成る金属基材
はその形状が板状、棒状等の平滑なものであつ
て、スポンジ状の多孔表面を有するものであつて
も、又エクスパンドメツシユや多孔板であつても
よい。基材としてこれらの金属を使用するのは、
焼結体やガラスと比較して機械的強度が十分に大
きくかつ工作が容易だからであり、該基材は予め
その表面を水洗、酸洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等
により洗浄化処理して不純物を除去して後に形成
される酸化物層の均一性を向上させるようにして
もよく、更に必要に応じて該表面をブラスト及
び／又はエツチング処理により粗面化して後述す
るリン酸カルシウム化合物の被覆層との親和性を
向上させるとともに活性化を行うようにすること
もできる。なお、エツチングは化学的な方法ばか
りでなく、スパタリング等の物理的方法で行つて
もよい。

次に、該金属基材の表面を加熱酸化して表面に
該金属基材の金属成分の酸化物層を形成する。該
金属基材をそのまま空気中等の酸化性雰囲気で
400〜1000℃程度に加熱すると、金属基材の種類
に応じた厚さの酸化物層が形成される。単純な加
熱酸化で形成される酸化物層の厚さは比較的薄く
生体内での耐食性及び親和性の向上のためには不
十分なことがあるため、本発明ではより厚い酸化
物層の形成を意図し、加熱酸化に先立つて次記す
る酸処理や通電処理を行つて金属基材の表面に金
属水素化物を形成するか、あるいは加熱酸化後に
金属基材上に被覆されるリン酸カルシウム化合物
を熱分解法で形成して該熱分解時に使用する溶媒
による酸化作用により前記酸化物層の厚さを厚く
するようにする。

酸処理は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、シユウ酸
等の腐食性の無機酸又は有機酸を含む溶液を用い
て金属基材を塗布法、浸漬法等により処理すれば
よく、その後300〜800℃程度に加熱して酸化物層
を形成する。該酸処理により加熱前の金属基材表
面が腐食されて加熱の効果が層内部の深部に及
び、より厚い酸化物層が形成されることになる。
例えばチタン又はチタン合金の場合には、酸処理
を行わないで加熱すると淡黄色の酸化物が形成さ
れるが、酸処理を行つた後に加熱すると青色の比
較的厚い酸化物層となるとともに酸化物形成後も
表面が腐食状態つまり粗面化された状態で残るた
め、後述するリン酸カルシウム化合物の被覆層を
より強固に形成することが可能になる。該酸処理
によりステンレススチールやクロム―コバルト基
合金又は他の金属についても同様により低温で、
厚く安定な酸化物層を形成することができる。

なお、金属基材がステンレススチールやクロム
―コバルト基合金の場合には、無機酸として塩酸
等のハロゲンを含む酸を使用すると該ハロゲンが
酸化物層中に残留して悪影響を及ぼすことがある
ため、硫酸や硝酸を使用することが望ましい。

金属基材表面の金属水素化物は、該金属基材を
上記した酸処理を行う際に通常同時に形成され
る。これを例えば空気等の酸化性雰囲気中で400
〜700℃程度に加熱すると対応する酸化物層が得
られる。前記酸処理により形成される金属水素化
物層の厚さは0.1〜数十μｍに達する。例えばチ
タン又はチタン合金では20〜30％の沸騰塩酸中20
〜40分間の処理により10〜20μｍの厚さの金属水
素化物層が得られ、また100℃の30％シユウ酸中
４〜８時間処理すると表面の凹凸が大きくなり、
梨地状になるとともに同様に10〜20μｍの厚さの
金属水素化物層が得られる。該金属水素化物は加
熱により容易に酸化されて、同様な厚さを有する
酸化物層を形成する。またステンレススチールや
クロム―コバルト基合金の場合にも室温下硝酸中
で２〜10時間処理すると同様に10〜20μｍの厚さ
の金属水素化物を得ることができる。

前記金属水素化物の形成のためには、上記酸処
理の他に、金属基材を陰極として通電し電解的に
形成させる方法を採用することもできる。該方法
は特にチタン又はチタン合金の場合に有効であ
り、例えば60℃の15％硫酸水溶液中で５時間程度
処理すると、0.5〜10μｍの金属水素化物被覆を形
成することができる。該水素化物は、チタン又は
チタン合金の場合には400〜700℃、他の金属の場
合には400〜900℃に加熱することにより、対応す
る安定な酸化物に転化することができる。

次に、このようにして酸化物層を形成した金属
基材の該酸化物層上にリン酸カルシウム化合物の
被覆層を形成する。本発明においてリン酸カルシ
ウム化合物とは、主として水酸アパタイトを指称
し、更に本発明方法による水酸アパタイトの加熱
焼成等により副生すると考えられるリン酸三カル
シウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カ
ルシウムの他、不純物成分又は酸化物層中の成分
と水酸アパタイトによつて形成するリン酸カルシ
ウム系の化合物を含むものである。

被覆形成の方法は、加熱酸化前に金属基材表面
に金属水素化物を形成した場合には、特に限定さ
れないが、前記水素化物を形成しない場合には熱
分解法を採用して形成された酸化物層の厚さをよ
り厚くするようにする。

プラズラ溶射法は、前述の通り高価な水酸アパ
タイトを使用し、その歩留まりが不十分なこと等
の問題点を有する反面、容易に被覆を形成するこ
とができるという長所を有している。しかし、従
来は金属上に直接溶射をする場合には、十分な密
着性を得るためには厳しい条件で溶射を行わなけ
ればならず、高価な水酸アパタイトの一部が分解
してしまうという欠点があつたが、本発明では該
リン酸カルシウム化合物の被覆層の下地が酸化物
層である水酸アパタイトが分解しない条件で溶射
を行つても十分強固な密着性を得ることができ
る。

溶射の条件は、例えばアルゴンガスと水素から
成る雰囲気中、30kW程度の電力で十分であり、
水酸アパタイトの粒径は125〜345メツシユ程度の
中位の粒径とすることが望ましい。

熱分解法を採用する場合には、リン酸カルシウ
ム化合物、好ましくは水酸アパタイトを溶解、望
ましくは飽和させた例えば硝酸水溶液を前記酸化
物層の表面に塗布し、加熱焼成して金属基材の前
記酸化物層と強固な密着性を有する被覆層を形成
する。この場合の加熱焼成生成物は、主として水
酸アパタイトから成るリン酸カルシウム化合物で
ある。加熱焼成の条件は、使用する液、特に硝酸
濃度によつて最適値が変化し、その最適温度は硝
酸濃度が高い程上昇し、10％硝酸では350〜500
℃、60％硝酸では450〜800℃が最適である。加熱
焼成温度は300〜800℃が望ましく、300℃未満で
はリン酸カルシウム化合物の被覆層の強度が不十
分となり、800℃以上では金属基材の酸化速度が
大きくなり、該金属基材と前記酸化物層との間で
剥離が生じやすくなる。該加熱焼成は、空気に代
表される酸化性雰囲気中で行つてもよいが、アル
ゴンに代表される不活性雰囲気中で行うことが好
ましい。

またこのほかに、炭酸カルシウムとリン酸カル
シウムの適比の混合物溶液を塗布し、酸化性又は
不活性雰囲気中で加熱焼成を行つて被覆層を形成
することができるが、この場合には更に水熱処理
を行つて結晶性を向上させることが好ましい。

以上の操作により、工作性が良好でしかも機械
強度が十分にあり、しかも生体内での骨組織等と
の親和性を高め長時間にわたつて生体との間に安
定した密着性を保持できるインプラント材を得る
ことができる。

（実施例） 以下実施例により本発明をより詳細に説明する
が、該実施例は本発明を限定するものではない。

実施例 １ 厚さ１mmのSUS316Lの圧延板を縦40mm、横20
mmの大きさに切り出し、その表面を＃80のスチー
ルシヨツトを使用してブラスト処理を行い粗面化
し金属基材とした。この金属基材をトリクロルエ
チレン蒸気で脱脂した後、室温で25重量％の硝酸
水溶液に30分間浸漬してブラスト砂残留物などの
表面附着物を除去した。

このようにして清浄したステンレススチール基
材に30％硝酸水溶液を塗布し室温にて放置、乾燥
後空気を流した600℃のマツフル炉に入れ、15分
間加熱酸化した。この操作を３回繰り返したとこ
ろ、青色の厚さ5μｍ程の酸化物被覆層を有する
ステンレススチール基材が得られた。

この酸化物被覆層は、テープテストの結果、極
めて強固であることが分かつた。

次にこの酸化物被覆層の上に次の方法により水
酸アパタイトを主とするリン酸カルシウム化合物
被覆層を形成した。該被覆層の形成は、水酸アパ
タイト粉末３ｇを25％硝酸水溶液10ｇ中に溶解し
たものを塗布液として、酸化物被覆を行つた前記
基材に塗布し、アルゴンを流したマツフル炉中で
500℃、10分間加熱分解することによつて得た。
更に塗布―加熱操作を３回繰り返した。

生成したリン酸カルシウム化合物被覆層は実質
的に水酸アパタイトから成り、基材とは酸化物層
を介して十分に強固に付着していた。

実施例 ２ 厚さ１mmのJIS1種チタン圧延板を縦40mm、横20
mmの大きさに切り出し、実施例２と同様にして前
処理を行い、金属基材とした。

該チタン基材を95℃の30重量％の硫酸水溶液に
15分間浸漬した。該浸漬によりチタンの溶出と共
に激しく、水素の発生が起こつた。このチタン基
材を取り出し、そのまま、550℃に保持したマツ
フル炉中に入れ、20分間保持した。この操作によ
り、青色の強固な酸化チタンの被覆が形成され
た。この酸化チタンの被覆を行つたチタン基材に
粒度125〜345メツシユに調製した水酸アパタイト
粉末をプラズマ溶射法によつて被覆した。

プラズマ溶射法の条件は、プラズマAr：H₂＝
５：１（体積）、アーク電圧60V、アーク電流
500Aであつた。この溶射によつて、リン酸三カ
ルシウムを含む水酸アパタイトの強固な被覆を形
成することができた。

実施例 ３ 厚さ１mmのJIS1種チタン圧延板を実施例１と同
様にして前処理を行い、金属基材とした。該チタ
ン基材を陰極として、60℃の20％塩酸水溶液中、
100A／ｄm²の電流密度で30分間電解を行つた。
この操作によつてチタン基材の表面は灰白色とな
つた。これをＸ線回折法で調べたところ、表面に
TiH₂が生成していることが分かつた。

該チタン基材を、酸素25％及び窒素75％から成
る混合ガスを通じたマツフル炉内にて、450℃で
30分間加熱した。表面が横褐色となり、Ｘ線回折
の結果は表面にルチル型の酸化物を形成している
ことが分かつた。

この表面酸化物層を形成したチタン基材上に、
実施例１と同条件で水酸アパタイト層を形成し
た。

水酸アパタイト層は、極めて強固であり、テー
プテストによつても、全く剥離は認められなかつ
た。

（発明の効果） 本発明では、第１に金属基材として特に耐食性
のあるチタン、チタン合金又はステンレススチー
ル又はクロム―コバルト基合金等を使用し更にそ
の表面に該金属基材の金属成分を含む金属の酸化
物層を該金属基材の加熱酸化により形成してあ
り、本発明に関わる複合材を人工骨や人工歯根と
した場合は生体に無害かつ安定で溶出の可能性も
殆どなく、しかも機械強度が十分に大きく工作も
容易である。

第２に、前記金属基材表面に水酸アパタイトを
代表とするリン酸カルシウム化合物を被覆してあ
るため、生体内における親和性が十分に大きく生
体内の骨等と容易に十分な強度をもつて接合する
ことができる。

第３に、上記した通り、金属基材の表面に金属
の酸化物層を形成してあるため、生体埋め込み後
に、親和性に特に優れたリン酸カルシウム化合物
が長期間のうちに骨組織に吸収された後にも、前
記金属基材上に形成された酸化物層が、骨組織と
金属基材が直接接触することを防止し、骨組織と
金属基材間の親和性が不十分であることに基づく
両者の密着性の劣化等を防止して、長期間にわた
つて本発明に係わるリン酸カルシウム化合物被覆
複合材を、インプラント材としての安定性に変化
を生じさせることなく使用することを可能にす
る。

第４に、リン酸カルシウム化合物の被覆層と金
属基材との間に金属酸化物層を形成してあり、該
被覆層と金属酸化物層は比較的穏やかな条件で溶
射しても十分強固な接合が得られるため、該被覆
層を形成する際に、被覆の形成が容易であるが水
酸アパタイトの分解のため従来は使用できなかつ
た溶射法を使用することが可能になる。

第５に、酸化物層を形成する前に金属基材表面
に水素化物を形成して加熱酸化により形成される
前記酸化物層の厚さを通常の加熱酸化により形成
される酸化物層の厚さより厚くし、あるいは該酸
化物層上に形成されるリン酸カルシウム化合物の
被覆層の形成を溶媒により前記酸化物層が酸化さ
れて該酸化物層の厚さがより厚くなる熱分解法を
採用するため、前記酸化物層の厚さが通常の加熱
酸化の場合よりも厚くなり、生体内での耐食性及
び親和性が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属基材を加熱酸化してその表面に該基材成
   分の酸化物層を形成し、更に該酸化物層の表面に
   リン酸カルシウム化合物の被覆層を熱分解法によ
   り形成することから成ることを特徴とするリン酸
   カルシウム化合物被覆複合材の製造方法。 ２ 金属基材の表面を予め処理して該金属基材表
   面を金属水素化物とした後に、該金属基材を加熱
   酸化してその表面に該基材成分の酸化物層を形成
   し、更に該酸化物層の表面にリン酸カルシウム化
   合物の被覆層を形成することから成ることを特徴
   とするリン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造
   方法。 ３ 金属基材の表面を酸処理して該金属基材表面
   を金属水素化物とするようにした特許請求の範囲
   第２項に記載の製造方法。 ４ 金属基材を予め電解浴中で陰極として通電し
   該金属基材表面を金属水素化物とするようにした
   特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。