JPH0214060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、人工骨、歯、歯根等のインプラント
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆した金属基材から成る複合材の製
造方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インプラント材は、
事故等により骨が欠損した場合や歯が抜けた場合
等に、残つている骨に接合したり顎骨に植え込ん
だりして生来のものに近い形で使用でき、快適な
生活を維持することを可能にするため最近注目を
集めている。しかしながら、これらインプラント
材は人体内に埋め込むものであるため、人体に無
害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重があ
る、生体への親和性がある等の種々の条件をも具
備しているものでなければならない。

従来から貴金属等の金属、ステンレススチール
等の合金及びα―アルミナ等のセラミツク、更に
アバタイトセラミツクスがインプラント材として
使用されているが、これらの材料は毒性がある、
強度が不十分である、加工性がない、溶出する、
生体との親和性に欠けるという欠点のうちの少な
くとも１つを有している。

これらの欠点を解消するため金属やセラミツク
の表面にアパタイトコーテイングを行い複合材と
して生体親和性を有する金属やセラミツク材の開
発が望まれている。このためには金属―セラミツ
ク、セラミツク―セラミツク接合技術が必要であ
るが、従来はプラズマ溶射法のみが知られてい
た。しかし、プラズマ溶射法はこのような接合に
は有用であるが、高価なアパタイト粒子の歩留ま
りが悪いこと、コーテイングと基材の接合が必ず
しも十分でない等の欠点を有する。また、条件が
厳しすぎると、溶射処理中に一部が分解してしま
い、結晶化等の付加処理を加える必要が生ずる。

本出願人は、従来のこれらの欠点を解消するた
めに、溶射法を使用しなくても製造することので
きる、金属基材とリン酸カルシウム化合物から成
る被覆層とを、リン酸カルシウム化合物を含む中
間層を介して（特願昭61−64012号、同61−64013
号及び同61−70504号）あるいは介さずに（特願
昭61−169547号）強固に接合したインプラント材
を提案した。

これらのインプラント材は、金属基材とリン酸
カルシウム化合物の被覆層との間の接合強度は十
分大きいが、生体に埋め込んだ場合、長時間経過
するうちには、これらの歯を含めた骨組織と親和
性の良好なリン酸カルシウム化合物の被覆が骨組
織と同化し、最終的には骨組織と金属基材が直接
接触する可能性がある。ところが金属基材と骨組
織との親和性は不十分であるため、骨組織の退化
が生じ、両者の附着性を悪化させたり、最悪の場
合には抜け落ちてしまうことが考えられる。

（発明の目的） 本発明の目的は、工作性が良好でしかも機械強
度が十分にあり、しかも骨組織との親和性を高め
長期間にわたつて安定した密着性を保持できる人
工骨、人工歯根等のインプラント材に適した複合
材の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、金属基材を陽極とし導電性の電解液
中において該金属基材を電解的に酸化して、金属
基材成分単独の酸化物又は金属基材成分と前記電
解液中の金属成分との混合酸化物の不動態薄層を
形成し、更に酸化を継続して前記不動態薄層を破
壊して前記金属基材成分単独の酸化物又は金属基
材成分と前記電解液中の金属成分との混合酸化物
のより厚い酸化物層を形成し、必要に応じて該金
属基材を加熱してその表面を安定化した後、更に
該表面にリン酸カルシウム化合物の被覆層を形成
することから成るリン酸カルシウム化合物被覆複
合材の製造方法であり、最大の特徴とするところ
は、金属基材とリン酸カルシウム化合物の被覆層
の間に、生体内での親和性が比較的良好で耐食性
が十分に大きい比較的厚い酸化物層又は混合酸化
物層を前記金属基材を電解的に酸化することによ
り形成し、これにより表面のリン酸カルシウム化
合物の被覆層が骨組織に吸収された場合にも金属
基材と骨組織とが直接接触して両者の密着性が劣
化すること等を防止する点にある。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明は、金属基材を、電解液中で電解してそ
の表面に、生体内での耐食性に極めて優れた、該
金属基材成分単独の酸化物層又は金属基材成分と
前記電解液中の金属成分との混合酸化物層を形成
した後、更にその表面に水酸アパタイト等の生体
との親和性の極めて良好なリン酸カルシウム化合
物の被覆層を形成したインプラント材として好適
なリン酸カルシウム化合物被覆複合材であり、こ
れにより生体内において十分大きな親和力で骨組
織等と接合できしかも長期間にわたつて安定した
親和力を保持でき生体に悪影響を及ぼすことのな
い複合材を提供することができる。

本発明における金属基材とは、生体内において
安定なチタン、チタン合金並びにステンレススチ
ール、クロム―コバルト基合金等から選択される
基材をいう。ここでいうチタン又はチタン白金と
は、金属チタン及び例えばTa、Nb、白金族金
属、Al、Ｖ等を添加したチタン合金から選択さ
れるものであり、又ステンレススチールとは、
JIS（日本工業規格）SUS304、310及び316等であ
り、コバルト―クロム基合金とは、生体埋め込み
用のコバルト―クロム合金を含む耐食性合金を含
むものである。このような金属から成る金属基材
はその形状が板状、棒状等の平滑なものであつて
も、スポンジ状の多孔表面を有するものであつて
も、又エクスパンドメツシユや多孔板であつても
よい。基材としてこれらの金属を使用するのは、
焼結体やガラスと比較して機械的強度が十分に大
きくかつ工作が容易だからであり、該基材は予め
その表面を水洗、酸洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等
により洗浄化処理して不純物を除去して電解によ
り形成される酸化物層又は混合酸化物層の均一性
を向上させてもよく、更に必要に応じて該表面を
ブラスト及び／又はエツチング処理により粗面化
して後述するリン酸カルシウム化合物の被覆層と
の親和性を向上させるとともに活性化を行うよう
にすることもできる。なお、エツチングは化学的
な方法ばかりでなく、スパタリング等の物理的方
法で行つてもよい。

次に、該金属基材を電解的に酸化してその表面
に酸化物層又は混合酸化物層を形成する。一般に
チタン又はチタン合金及びステンレススチール等
の耐食性金属合金を陽極とし、導電性電解液中で
通電すると該陽極表面に不働態の酸化物の薄層が
形成されて電位が上昇し過不働態となり酸素を発
生する。本発明では不働態層を破壊してより厚い
酸化物層を形成するため、1A／ｄm²以上、望ま
しくは5A／ｄm²以上の電流を流し、更に酸化す
ることにより、厚い酸化物層を形成することがで
きる。該酸化物層の形成に必要な条件は、金属基
材及び電解液の種類等により異なるが、例えば炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸カルシウ
ム等を含む電解液では、40〜200Vの電圧で、５
〜200A／ｄm²の電流密度で10秒から２分間処理
することにより、所望の厚さの酸化物層を得るこ
とができる。この際電解液中で火花の発生を伴う
ことがあり、該現象は液中火花放電と呼ばれる。

前記通電時に、金属基材の表面が一部電解液中
に溶出し、再び金属基材表面に酸化物の形で析出
する現象が起こり、電解液中に金属イオンが存在
すると該イオンを同時に取り込んで析出しこの場
合には、金属基材の成分である金属と電解液中の
金属との混合酸化物層が金属基材上に形成される
ことになる。例えばチタン基材を使用し、硫酸ク
ロム水溶液中で極間を30mmとして酸化を行うと、
約40Vの電圧で100A／ｄm²の電流密度が得られ、
30秒から１分で0.1μｍ〜数十μｍの厚さのクロム
を含浸した酸化チタンの混合酸化物層が得られ
る。

このように形成される酸化物層又は混合酸化物
層は金属基材全面に形成されるが、その表面は均
一ではなく凹凸があるので、その上に後述するリ
ン酸カルシウム化合物の被覆層を形成する際には
実質接触面積が増大し強固な密着性を得るために
有効に働く。また該酸化物層又は混合酸化物層は
厚さが比較的厚く、結晶性は低く、一部電解液成
分を含む場合もあるので、必要に応じて加熱し安
定化することができる。加熱は空気中200〜700℃
で行うことが適当であり、加熱時間は適宜選択で
きるが10分から３時間で適当である。200℃未満
では酸化物層を取り込まれることのあるOH基を
分離することができず、また700℃を超えると金
属基材自体の酸化が進行し、酸化物層が安定化さ
れても金属基材から剥離しやすくなる。

金属基材としてステンレンススチロールやコバ
ルト―クロム基合金を使用する場合には、チタン
又はチタン合金の場合とは異なり、電解液の選択
には注意を要する。即ち、酸性溶液中で陽分極を
行うと金属の表面が溶け出し酸化物層を得にくく
なる。また強アルカリ溶液中では、生成した金属
基材表面の酸化物が僅かに溶け出すため十分成長
した酸化物層が得れないことがある。従つてpH6
〜13の電解液を選択する必要があり、その種類は
問わないが、例えば各種金属の炭酸塩、硫酸塩水
溶液又はこれらを支持電解質とする有機浴が有効
であり、有機浴に使用する有機化合物としては、
例えばエチルアルコール、ｎ―ブチルアルコール
及びイソプロピルアルコール等を挙げることがで
きる。

塩素等のハロゲンイオンを含む電解液でも同様
にして酸化物層又は混合酸化物層を形成すること
ができるが、加熱処理を行つても該層中にハロゲ
ンイオンが残ることがあり、長期間使用する間に
はステンレススチールやコバルト―クロム基合金
が腐食することがあり、安定性の面で問題がある
ため、これらを金属基材として使用する場合に
は、ハロゲンを含む電解液を使用することは好ま
しくない。

この他にも、ステンレススチールやコバルト―
クロム基合金は酸化物層の形成速度が小さく、
800℃以上の加熱に耐えることができる。

金属基材として上記したもの以外の金属や合金
を使用する場合にも該金属等の特性に基づいて条
件を適宜選択することにより目的とする酸化物層
を得ることができる。

次に、このようにして酸化物層又は混合酸化物
層を形成した金属基材の該酸化物層上にリン酸カ
ルシウム化合物の被覆層を形成する。本発明にお
いてリン酸カルシウム化合物とは、主として水酸
アパタイトを指称し、更に本発明方法による水酸
アパタイトの加熱焼成等により副生すると考えら
れるリン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウ
ム、リン酸二水素カルシウムの他、不純物成分又
は酸化物層又は混合酸化物層中の成分と水酸アパ
タイトによつて形成するリン酸カルシウム系の化
合物を含むものである。

被覆形成の方法や条件は特に限定されないが、
代表的な方法としては、プラズマ溶射法と熱分解
等がある。

プラズマ溶射法は、前述の通り高価な水酸アパ
タイトを使用し、その歩留りが不十分なこと等の
問題点を有する反面、容易に被覆を形成すること
ができるという長所を有している。しかし、従来
は金属上に直接溶射をする場合には、十分な密着
性を得るためには厳しい条件で溶射を行わなけれ
ばならず、高価な水酸アパタイトの一部が分解し
てしまうという欠点があつたが、本発明では該リ
ン酸カルシウム化合物の被覆層の下地が酸化物層
であり水酸アパタイトが分解しない条件で溶射を
行つても十分強固な密着性を得ることができる。

溶射の条件は、例えばアルゴンガスと水素から
成る雰囲気中、30kW程度の電力で十分であり、
水酸アパタイトの粒径は125〜345メツシユ程度の
中位の粉径とすることが望ましい。

熱分解法を採用する場合には、リン酸カルシウ
ム化合物、好ましくは水酸アパタイトを溶解、望
ましくは飽和させた例えば硝酸水溶液を前記酸化
物層の表面に塗布し、加熱焼成して金属基材の前
記酸化物層と強固な密着性を有する被覆層を形成
する。この場合の加熱焼成生成物は、主として水
酸アパタイトから成るリン酸カルシウム化合物で
ある。加熱焼成の条件は、使用する液、特に硝酸
濃度によつて最適値が変化し、その最適温度は硝
酸濃度が高い程上昇し、10％硝酸では350〜500
℃、60％硝酸では450〜800℃が最適である。加熱
焼成温度は300〜800℃が望ましく、300℃未満で
はリン酸カルシウム化合物の被覆層の強度が不十
分となり、800℃以上では金属基材の酸化速度が
大きくなり、該金属基材と前記酸化物層との間で
剥離が生じやすくなる。該加熱焼成は、空気に代
表される酸化性雰囲気中で行つてもよいが、アル
ゴンに代表される不活性雰囲気中で行うことが好
ましい。

またこのほかに、炭酸カルシウムとリン酸カル
シウムの適比の混合物溶液を塗布し、酸化性又は
不活性雰囲気中で加熱焼成を行つて被覆層を形成
することができるが、この場合には更に水熱処理
を行つて結晶性を向上させることが好ましい。

以上の操作により、工作性が良好でしかも機械
強度が十分にあり、しかも骨組織生体内での親和
性を高め長期間にわたつて生体との間に安定した
密着性を保持できるインプラント材を得ることが
できる。

（実施例） 以下実施例により本発明をより詳細に説明する
が、該実施例は本発明を限定するものではない。

実施例 １ 厚さ１mmのJIS1種のチタン圧延板を縦40mm、横
20mmの大きさに切り出し、トリクロルエチレン蒸
気中で脱脂し金属基材とした。該金属基材を陽極
とし、５％炭酸カリウム水溶液を電解液として通
電を行つた。電流密度を50A／ｄm²としたところ
液中で火花を発し、チタン基材の一部が溶解して
液が白濁した。このときの電圧は70Vであつた。
通電を１分間行い、チタン基材を取り出したとこ
ろ該チタン基材の表面は梨地状となつており、白
色の硬い被覆で覆われていた。該チタン基材を脱
イオン水で洗浄し乾燥後Ｘ線回析計を用いて表面
の白色被覆の同定を行つたところ結晶度の低いル
チル（TiO₂）であることが分かつた。

該酸化物層を形成したチタン基材の表面に、熱
分解法を用いて水酸アパタイトを主とする被覆層
の形成を行つた。被覆形成用塗布液として、水酸
アパタイト粉末３ｇを25％硝酸水溶液10ｇに溶解
した液を用い、該塗布液を前記基材に塗布し、ア
ルゴンガス雰囲気中で500℃15分間熱分解を行つ
た。更に塗布―加熱の操作を４回繰り返した。こ
れにより実質的に水酸アパタイトから成る極めて
強固な被覆層が酸化チタンの酸化物層を介してチ
タン基材上に形成された。

実施例 ２ 実施例１と同様にチタン基材を準備した。該基
材を陽極として、50ｇ／の硫酸コバルトと50
ｇ／の硫酸の混合水溶液を電解液として通電し
た。電流密度を100A／ｄm²としたところ、液中
で火花を発し、チタン基材の一部が溶解して液が
白濁した。このときの電圧は50Vであつた。通電
を１分間行い、チタン基材を取り出したところ該
チタン基材の表面は梨地状となつており、黄緑色
の硬い被覆で覆われていた。該チタン基材を脱イ
オン水で洗浄し乾燥後500℃の空気を流した電気
炉に入れて１時間加熱した。この加熱による色調
の変化は観察されなかつた。このように作製した
混合酸化物層の構成成分と構造を調べるために、
Ｘ線マイクロアナライザーにより元素分析を、ま
たＸ線回析計により状態分析を行つた。元素分析
の結果、構成成分はTi：Co＝95：５（金属モル比
％）であることが分かつた。Ｘ線回析では、ルチ
ル型結晶相でルチル型酸化チタン（TiO₂）にCo
が固溶したものであることが分かつた。該チタン
基材に実施例１と同一条件で水酸アパタイトの被
覆層を形成した。テープテストにより該被覆層を
形成したチタン基材の附着強度を測定したが、被
覆の剥離は全く認められなかつた。

実施例 ３ 厚さ１mmのステンレススチールSUS316L板を
縦40mm、横20mmの大きさに切り出し、表面を＃80
のスチールシヨツトを使用してプラスト掛けを行
い粗面化した。該SUS316L板を40℃の25％塩酸
水溶液中に30分間浸漬して表面の附着物を除去し
た。

該ステンレススチール基材を陽極とし、pH12
に調整した0.5モル％の炭酸カルシウム水溶液中、
95℃で電解を行つた。最初に0.5A／ｄm²の電流
密度cm²電解を行つたところ表面に酸化物の形成が
認められなかつたので、電流密度を1A／ｄm²に
して電解を続けた。約30分間電解を続けたところ
基材表面が黒色となり電解電圧が1V上昇した。
更に60分間電解を続けたところ更に2V電圧上昇
があり、急激に電圧が上昇しはじめたため電解を
停止した。該ステンレススチール基材を脱イオン
水で洗浄後350℃の電気炉に入れて１時間加熱し
た。該基材の表面をＸ線回析法で調べたところ、
結晶性の低いα―Fe₂O₃を主とする酸化物である
ことが分かつた。

次に該ステンレススチール基材上にプラズマ溶
射法により水酸アパタイトを主とするリン酸カル
シウム化合物の被覆層を形成した。粒度125〜345
メツシユの試薬級の水酸アパタイト粉末を溶射材
とし、アルゴン：水素＝５：１（体積比）のプラ
ズマガスを使用しアーク電圧60V、アーク電流
500Aで、厚さ約100μｍの被覆層が形成された。
該被覆層はリン酸三カルシウムを僅かに含む水酸
アパタイトであつた。該被覆層はテープテストに
よつても全く剥離を生ずることなく、極めて強固
な附着性を有することが分かつた。

（発明の効果） 本発明では、第１の金属基材として特に耐食性
のあるチタン、チタン合金又はステンレススチー
ル又はクロム―コバルト基合金等を使用し更にそ
の表面に該金属基材の金属成分を含む金属の酸化
物層を電解的な酸化により形成してあり、本発明
に関わる複合材を人工骨や人工歯根とした場合は
生体に無害かつ安定で溶出の可能性も殆んどな
く、しかも機械強度が十分に大きく工作も容易で
ある。

第２に、前記金属基材表面に水酸アパタイトを
代表とするリン酸カルシウム化合物を被覆してあ
るため、生体内における親和性が十分に大きく生
体内の骨等と容易にかつ十分な強度をもつて接合
することができる。

第３に、上記した通り、金属基材の表面に金属
の酸化物層を形成してあるため、生体埋め込み後
に、親和性に特に優れたリン酸カルシウム化合物
が長期間のうちに骨組織に吸収された後にも、前
記金属基材上に形成された酸化物層が、骨組織と
金属基材が直接接触することを防止し、骨組織と
金属基材間の親和性が不十分であることに基づく
両者の密着性の劣化等を防止して、長期間にわた
つて本発明に係わるリン酸カルシウム化合物被覆
複合材を、インプラント材としての安定性に変化
を生じさせることなく使用することを可能にす
る。

第４に、リン酸カルシウム化合物の被覆層と金
属基材との間に金属酸化物層を形成してあり、該
被覆層と金属酸化物層は比較的穏やかな条件で溶
射しても十分強固な接合が得られるため、該被覆
層を形成する際に、被覆の形成が容易であるが水
酸アパタイトの分解のため従来は使用できなかつ
た溶射法を使用することが可能になる。

第５に、金属基材を強く電解酸化することによ
り当初生ずる不動態層を破壊してより厚い酸化物
層を形成するようにしてあり、本発明により製造
される複合材は通常の場合よりも生体内での耐食
性及び親和性が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属基材を陽極とし導電性の電解液中におい
   て該金属基材を電解的に酸化して、金属基材成分
   単独の酸化物又は金属基材成分と前記電解液中の
   金属成分との混合酸化物の不動態薄層を形成し、
   更に酸化を継続して前記不動態薄層を破壊して前
   記金属基材成分単独の酸化物又は金属基材成分と
   前記電解液中の金属成分との混合酸化物のより厚
   い酸化物層を形成し、必要に応じて該金属基材を
   加熱してその表面を安定化した後、更に該表面に
   リン酸カルシウム化合物の被覆層を形成すること
   から成るリン酸カルシウム化合物被覆複合材の製
   造方法。 ２ チタン又はチタン合金である金属基材を、硫
   酸、硫酸塩及び／又は炭酸塩を含む電解液中で、
   1A／ｄm²以上の電流密度で電解処理を行つて、
   前記金属基材表面に酸化物層又は混合酸化物層を
   形成するようにした特許請求の範囲第１項に記載
   の製造方法。 ３ チタン又はチタン合金である金属基材を、コ
   バルト及び／又はクロムイオンを含む電解液中で
   1A／ｄm²以上の電流密度で電解処理を行つて、
   前記金属基材表面にコバルト及び／又はクロムを
   含む混合酸化物層を形成するようにした特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ４ ステンレススチール又はクロム―コバルト基
   合金である金属基材を、中性又は弱アルカリ性水
   溶液又は有機溶液である電解液中で1A／ｄm²以
   上の電流密度で電解処理を行つて、前記金属基材
   表面に酸化物層を形成するようにした特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。 ５ ステンレススチール又はクロム―コバルト基
   合金である金属基材を、コバルト及び／又はクロ
   ムを含む電解液中で1A／ｄm²以上の電流密度で
   電解処理を行つて、前記金属基材表面にコバルト
   及び／又はクロムを含む混合酸化物層を形成する
   ようにした特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 ６ 酸化物層又は混合酸化物層の加熱を、空気中
   200〜700℃で行うようにした特許請求の範囲第１
   項に記載の製造方法。