JPH0214096A - 製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セルロース繊維又はこれと無機質填料を主成
分とする紙の製造方法の改良、特に、抄紙工程における
セルロース繊維及び無機質填料の歩留りを著るしく向上
せしめると共に濾水性を高め、−シかも乾燥シートの紙
力を向上せしめる製紙方法に関する。

（従来の技術〕 セルロース繊維又はこれと無機質填料を主成分とする紙
は、一般に、セルロースパルプを水中に分散、離解せし
め、濃度調節をすると共に所望に応じ填料、その他添加
剤を加えることにより得られる製紙原液を抄紙機に供給
し、脱水、乾燥の各工程を経て造られ、そしてこのセル
ロース繊維及び填料の歩留り向上、紙力の向上、紙質の
向上、生産性の向上などを目的として装置の改良、カチ
オンデンプンなどの各種添加剤の改良、抄紙プロセスの
改良などが行なわれて来た。

従来、硫酸アルミニウムを凝集剤及びサイズ剤の定着剤
として、アニオン性有機ポリマーを紙力増強剤及び歩留
り向上剤として使用する酸性抄紙法が−・船釣であった
。近年、コストダウン、紙質の向上などを目的として無
機填料の添加量が増加し、又良質なパルプの不足及びコ
ストダウンのための低品質パルプの使用が増加し、更に
生産性の向上のため抄速が大きくなって来た。又、硫酸
アルミニウムを多量に使用する酸性抄紙法は紙の耐久性
の低下、白水の再利用不足、設備の腐蝕、無機填料の炭
酸カルシウムの使用不能などから中性抄紙法が多く採用
されるようになって来た。これらのために従来の酸性抄
紙で確立した方法又は添加剤では充分な効果が得られな
いことから、特に歩留り向上剤及び向上方法の開発が要
望され種々の提案がなされて来た。

抄紙に好都合の凝集を起させ、しかも紙の強度を向上せ
しめるためにカチオン化デンプンを用いる方法はかなり
以前から知られている。特公昭５５−６５８７号にはカ
チオン化デンプン、アクリルアミド共重合体などのカチ
オン性成分と天然のデンプン、カルボキシメチルデンプ
ン等のアニオン性成分との組合せによる方法が、特開昭
５５−１２８２４号にはカチオン性樹脂エマルジョンと
アニオン性水溶性ポリマーを組合せて用いる方法が提案
されている。特開昭５７−５１９００号にはコロイダル
シリカがセルロース繊維及び無機質填料に吸着し易く又
カチオン性物質と強く凝集することからこれを利用して
カチオン化デンプンとアニオン性シリカゾルを併用する
ことによって、セルロース繊維−無機質填料−カチオン
化デンプン−コロイダルシリカの４成分凝集複合体を形
成せしめて抄紙する方法が提案されている。

又、特開昭６２−１９１５９８号にはカチオン性ポリマ
ーとベントナイトの組合せにより歩留りを向上させる方
法も提案されている。特開昭６２−１５３９１号には陽
イオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーとコロイ
ド状珪酸を添加する方法が、特開昭６２−１１０９９８
号にはコロイドケイ酸及びカチオン性もしくは両性のポ
リアクリルアマイド誘導体とカチオン化デンプンを添加
する方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭５５−６５８７号及び同５５−４２８２４号に提
案されている如きカチオン性の有機質ポリマーとアニオ
ン性の有機質ポリマーを組合せて使用する方法ではセル
ロース繊維及び無機填料の歩留りを同上出来、かつ紙力
強度を向上することが出来るが、濾水性が乏しいために
生産性が低く、又、地合などの紙の質が低下する。

特開昭５７−５１９００号に提案されているカチオンデ
ンプンとアニオン性シリカゾルの組合せでは、歩留りも
良（、濾水性が良いために生産性が高く、地合などの紙
質も良好で紙力も大きいが、抄紙条件によってはまだ充
分な歩留りが得られない場合がある。

特開昭６２−１９１５９８号に提案されたカチオン性ポ
リマーとベントナイトを組合せて添加する方法、特開昭
６２−１５３９１号に提案の陽イオン性基含有アクリル
アミド系ポリマーとコロイド状珪酸を組合せて添加する
方法及び特開昭６２−１１０９９８号に提案のコロイド
状珪酸とカチオン性若しくは両性ボリアクリルアマイド
誘導体とカチオン澱粉とを組合せて添加する方法のいず
れによっても未だ充分な歩留り向上、濾水性の向上等が
達成されない。

本発明の目的は製品の紙力、紙質などを低下することな
く抄紙工程においてセルロース繊維及び無機質填料の歩
留りを充分に高め、かつ濾水性を高めることにより抄紙
工程、乾燥工程での生産効率を高め得る抄紙方法を提案
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の製紙方法は、セルロース繊維又はこれと無機質
填料を含存する製紙原液を抄紙し、脱水した後乾燥する
ことによる製紙方法において、当該製紙原液に、クツキ
ング前のカチオン澱粉とこのカチオン澱粉に対して０．
２〜１５重量％量のアニオン性ポリマーとを水に加えて
クツキングすることにより得られた変成カチオン澱粉の
水溶液を、その固形分として前記製紙原液中のセルロー
ス繊維及び無機質填料の合量に対し０．１〜５．０重量
％量加えることを特徴とし、更に好ましい本発明の製紙
方法は、当該製紙原液に、クツキング前のカチオン澱粉
とこのカチオン澱粉に対して０．２〜１５重呈％重量ア
ニオン性ポリマーとを水に加えてクツキングすることに
より得られた変性カチオン澱粉の水溶液と、アニオン性
ポリマーとを、それぞれ上記原液中のセルロース繊維及
び無機質填料の合間に対し０．１〜５．０重量％と０．
０１〜２．０重量％量加えることを特徴とする。

本発明の製紙方法に用いられるセルロース繊維は通常の
製紙に用いられるセルロースパルプをビータ等で叩解さ
せたものである。セルロースパルプは化学パルプ、機械
パルプ、熱−機械パルプ、砕木パルプなどのいずれでも
良い。また、故紙もこれらの新しいパルプの一部代替の
ために用いられる。

本発明に用いられる無機質填料は、製紙原液中で負荷電
の粒子表面を有する通常の製紙用鉱物填料でよく、例え
ば、カオリンクレイ、白土、酸化チタン、アニオン性の
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成りレー
、ウオラストナイト、合成シリカ、タルク、水酸化アル
ミニウム、鉱物繊維、ガラス繊維、パーライト等が挙げ
られる。

また、カチオン性炭酸カルシウム等も併用することがで
きる。

本発明に用いられる製紙原液は、上記通常の製紙用セル
ロース繊維又はこれと上記無機質填料を水に分散させた
液である。無機質填料は製品の紙中のセルロース繊維に
対し１５０ｆｔ１％以下となるように原液中に加えられ
るのが好ましいが、これより高い含有率となってもよい
。本発明においても、製紙原液中のセルロース繊維の濃
度は、通常の製紙方法における製紙原液中のセルロース
繊維の濃度と同様でよい。本発明の目的が達成される限
り、製紙原液には、サイズ剤、定着剤、消泡剤、スライ
ムコントロール剤、染料、その他の添加剤が加えられて
もよい、また、この製紙原液としては、そのｐｌ＋が４
〜１０のものが適用される。

本発明に用いられるカチオン澱粉は、通常の原料澱粉、
例えば、じゃがいも澱粉、とうもろこし澱粉、小麦粉澱
粉、タピオカ澱粉、それらの酸化澱粉、加水分解澱粉等
を、第４級アンモニウムクロライド、硫酸第４級アンモ
ニウム、スルファミン酸第４級アンモニウム等カチオン
化剤で通常の方法、例えば、湿式法、乾式法、有機溶媒
法等によりカチオン化することにより得られたものであ
り、クツキング処理が施されていないものである。

これらカチオン化剤によって澱粉がカチオン化された度
合は一般に置換度によって表わされ、この置換度は、澱
粉分子のグルコース単位の数に対してエーテル結合によ
って置換されたヒドロキシル基の数の割合によって定義
される。本発明に用いられる好ましいカチオン澱粉とし
ては、０．０１〜０．０５の置換度を有するものが挙げ
られる。従って、市販製品のカチオン澱粉でもよい。

本発明に用いられる変成カチオン澱粉をつくるのに用い
られるアニオン性ポリマーの例としては、アニオン性コ
ロイダルシリカ、アニオン性コロイダルシリカアルミナ
、アニオン性コロイダル５酸化アンチモン、ベントナイ
ト、アクパルジャイト、合成雲母等のアニオン性無機ポ
リマー及びアニオン性ポリアクリルアミド、アクリル酸
とアクリル酸エステルとの共重合体の水溶性塩、例えば
、アクリル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクチル等アクリル酸アルキルとの共重合体のナトリ
ウム塩、アクリル酸とメタクリル酸エステルとの共重合
体の水溶性塩、例えば、アクリル酸とメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等メタクリ
ル酸アルキルとの共重合体のナトリウム塩、ポリアクリ
ル酸ソーダ、スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒ
ド縮合物塩、ガラクトマンナン、その他アニオン性樹脂
等アニオン性の有機ポリマーが挙げられる。

これらアニオン性ポリマーは、通常、水溶液又は水性ゾ
ル、水性エマルジョン等の安定な水分散液、或いは粉末
状のものとして用いられ、また、それらの混合物でもよ
い。好ましいアニオン性ポリマーの例としては、粒子径
２〜２０ミリミクロンのアニオン性シリカ水性ゾル、ア
ニオン性５酸化アンチモン水性ゾル、分子量２　ｘ　１
０３〜２×１０６程度の」二記有機ポリマーの粉末、水
溶液及び水性エマルジョン、アニオン性シリカ水性ゾル
又はアニオン性５酸化アンチモン水性ゾルとアニオン性
有機ポリマーの水溶液又は水性エマルジョンとの混合物
をスプレー乾燥することにより得られる粉末等が挙げら
れる。

本発明に用いられる変成力チチオン澱粉水溶液は、上記
クツキング処理が施されていないカチオン澱粉と、この
カチオン澱粉に対し０．２〜１５．０重量％、好ましく
は０．５〜８．０重量％量の上記アニオン性ポリマーと
を水に加えてクツキングすることにより得られ、安定で
ある。この水に加えられるカチオン澱粉の量としては、
水中濃度０．１〜１５重■％程度、好ましくは０．３〜
５．０重量％がよい。クツキングの温度は、カチオン澱
粉の糊化温度以上分解温度以下でよく、通常１００°Ｃ
近辺の温度でクツキングされる。クツキング時間はクツ
キング温度が高い程短時間でよく、１００°ＣではｌＯ
〜２０分程度で充分である。このクツキングは通常の装
置、例えば、ジェットクツカー等を用いることにより容
易に行うことができる。このクツキングにより、透明乃
至微温状の変成カチオン澱粉水溶液が得られる。

本発明による製紙方法は、上記抄紙前の製紙原液に、当
該原液中のセルロース繊維及び無機質填料の合量に対し
上記変成カチオン澱粉水溶液をその固形分として０．１
〜５．０重量％量加えることを包含する。そして、本発
明による更に好ましい製紙方法は、上記製紙原液に上記
変成カチオン澱粉水溶液と、アニオン性ポリマーとを、
それぞれ上記製紙原液中のセルロース繊維及び無機質填
料の合量に対し０．１〜５゜０重量％と０．０１〜２．
０重量％里加えることを包含する。上記製紙原液に加え
られるアニオン性ポリマーの量としては、上記変成カチ
オン澱粉に対し１〜１００重量％となる量が好ましく、
そして特に好ましいアニオン性ポリマーとしては粒子径
２〜２０ミリミクロンのアルカリ性の水性シリカゾルが
挙げられる。

上記製紙原液に加えられる変成カチオン澱粉水溶液とア
ニオン性ポリマーのいずれを先に原液に加えてもよいが
、酸性の原液から抄紙するときには、アニオン性ポリマ
ーを先に加えてから変成カチオン澱粉水溶液を加えるの
が好ましい。また、本発明の目的が達成される限り、製
紙原液に上記変成カチオン澱粉水溶液を加える際、他の
カチオン性物質、例えば、カチオン性のポリアクリルア
ミド、アルミナゾル、塩基性塩化アルミニウム、カチオ
ン性のシリカゾル、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アル
ミニウム等を加えてもよい。

本発明により変成カチオン澱粉水溶液又これとアニオン
性ポリマーが加えられた製紙原液は充分に混合された後
、通常の方法により抄紙機に供給され、次いで得られた
湿シートは脱水工程及び乾燥工程を経ることにより製品
の紙が製造される。

〔作　用〕

上記変成カチオン澱粉水溶液は、従来から用いられてい
るカチオン澱粉をクツキング処理した液に比べ、抄紙工
程においてセルロース繊維及び無機質填料の歩留りを著
しく向上せしめる。また、この変成カチオン澱粉水溶液
による歩留り向上効果は、従来から用いられているカチ
オン澱粉をクンキング処理した液に、この液中のカチオ
ン澱粉に対し０．２〜１５重量％量の前記アニオン性ポ
リマーを加えて得られる液が示す歩留り向上効果よりも
はるかに高い。

カチオン澱粉を水中でクツキングして得られる水溶液は
、カチオン澱粉のコロイド水溶液を形成しているが、そ
のコロイド粒子の大きさは、通常の製紙原液と同じ塩類
濃度、例えば、０．０１重量％のＮａＣｌ水溶液中では
、はぼ２００〜５００ミリミクロンであるのに対し、上
記本発明に用いられる変成カチオン澱粉水溶液中の変成
カチオン澱粉のコロイド粒子の大きさは、０．０１重量
％のＮａＣ１水溶液中では４００〜２０００ミリミクロ
ンであることが、動的光散乱法による粒子径測定の結果
見出された。この変成カチオン澱粉水溶液中には、これ
を調製する際に加えられたアニオン性ポリマーによって
カチオン澱粉のコロイド粒子間が架橋結合されている粒
子径の大きい安定なコロイド粒子が生成しているものと
考えられる。そしてこの径の大きいコロイド粒子はアニ
オン荷電のセルロース繊維及び無機質填料に対し強い凝
集作用を示すものと考えられる。

変成カチオン澱粉水溶液を調製する際、加えられるアニ
オン性ポリマーの量がカチオン澱粉に対し０．２重１％
以下及び１５重量％以上では、得られた変成カチオン澱
粉水溶液は高い歩留り向上効果を示さな゛い。加えられ
るアニオン性ポリマーの遣がカチオン澱粉に対し０．５
〜８重量重量割合のとき、特に高い歩留り向上効果を示
す変成カチオン澱粉水溶液が得られる。

製紙原液に加えられる変成カチオン澱粉水溶液の固形分
の量が、原液中のセルロース繊維及び無機質填料の合す
に対し０．１重量％以下では、抄紙工程において充分な
歩留り向上効果が得られない。

０．１重量％以上添加量の多い程歩留りを向上せしめる
が、５重足％以上にも添加すると製紙コストの増加とな
り好ましくない。歩留りの一層の向上は、上記変成カチ
オン澱粉水溶液と上記アニオン性ポリマーとを特定比率
に製紙原液に加えることによって達成される。この歩留
りの向上をもたらす比率は、変成カチオン澱粉水溶液の
固形分に対し、アニオン性ポリマーの量が１００重量％
以下、特に５０〜１重量％であり、また、製紙原液中の
セルロース繊維及び無機質填料の合量に対しアニオン性
ポリマーの量は０．０１〜２．０重量％であり、そして
変成カチオン澱粉水溶液の固形分量は、製紙原液中のセ
ルロース繊維及び無機質填料の合量に対し０．１〜５．
０重量％であることが見出された。

好ましく用いられるアニオン性シリカ水性ゾルは、抄紙
工程における上記歩留りの向上の他、濾水性、製品の紙
の地合い、紙質等をも向上させる。

特に粒子径２ミリミクロン以上のアルカリ性のシリカ水
性ゾルは安定性が良好であり、一定の歩留り、一定の紙
質の紙の生産に好都合である。けれどもこのシリカゾル
の粒子径が２０ミリミクロンを超えると抄紙工程におけ
る歩留りを低下させる傾向を示す。本発明において、歩
留り、濾水性などの向上効果は、変性カチオン澱粉とア
ニオン性ポリマーの添加順序には関係なく良好であるが
、酸性の製紙原液から抄紙する場合には、製紙原液にア
ニオン性ポリマーを加えてから変成カチオン澱粉水溶液
を加えると歩留り、向上効果が高い。更に、変成カチオ
ン澱粉水溶液の調製に用いられるカチオン澱粉の置換度
も、その値が０．０１より小さいと充分な歩留り向上効
果をもたらさず、反対に０．０５以上にも高いと高価と
なり実用性に乏しい。

〔実施例〕

実施例及び比較例に用いられたクツキング前のカチオン
澱粉及びアニオン性ポリマーを下記（イ）及び（ロ）に
示す。

（・イ）クツキング前のカチオン澱粉 （１）　　じゃがいも澱粉が第４級アンモニウムクロイ
ドで置換度０．０３にカチオン化されたカチオン澱粉（
Ｃ３−１）。

（２）タピオカ澱粉が第４級アンモニウムクロライドで
置換度０．０３にカチオン化されたカチオン澱粉（Ｃ３
−２）。

（３）　　とうもろこし澱粉が第４級アンモニウムクロ
ライドで置換度０．０３にカチオン化されたカチオン澱
粉（Ｃ３−３）。

（ロ）アニオン性ポリマー （１）　　ｓｉｏ□濃度１５．０重量％、ＢＥＴ法粒子
径５、０ミリミクロン、ｐＨ９，５のアニオン性シリカ
水性ゾル（ＡＰ−１）。

（２）　　ｓ　ｂ　ｚ　ｏ　ｓ濃度１４．０重量％、Ｂ
ＥＴ法粒子径１５ミリミクロン、ｐＦＩ７．Ｏのアニオ
ン性５酸化アンチモン水性ゾル（ＡＰ−２）。

（３）ポリアクリル酸ナトリウム濃度３０重量％、ｐＨ
７，９，２５°Ｃにおける粘度３６００ｃ、ｐ。

のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（ＡＰ−３）。

（４）固形分濃度３５重量％、ｐ）１Ｂ、５，２５°Ｃ
における粘度５３ｃ、ｐ、のスルホン酸基含有メラミン
ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩水溶液（Ａ　Ｐ
　−４）。

（５）水分７重量％を含有するスルホン酸基含有メラミ
ンホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の粉末（ＡＰ
−５）。

（６）アニオン性ポリアクリルアミド粉末（Ａ　Ｐ　−
６）。

（７）上記ＡＰ−２のアニオン性５酸化アンチモン水性
ゾルに苛性ソーダ水溶液を加えてｐ１１９とした後、こ
れに上記ＡＰ−３のポリアクリル酸ナトリウムを加え、
Ｓｉｇｈｓ　／ポリアクリル酸ナトリウム重量比が８０
／２０である混合物とした後スプレー乾燥することによ
り得られた粉末（ＡＰ−７）。

（８）上記ＡＰ−２のアニオン性５酸化アンチモン水性
ゾルをｓｂ、ｏ、として８０重量部と、ＡＰ−４のスル
ホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物のナトリ
ウム塩水溶液を固形分として２０重量部混合した後、ス
プレー乾燥することにより得られた粉末（Ａ　Ｐ　−８
）。

（９）上記ＡＰ−１のアニオン性シリカ水性ゾルをＳｉ
ｎｇとして３３重量部と、上記ＡＰ−４のスルホン酸基
含有メラミンホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩水
溶液を固形分として６７重量部混合した後、スプレー乾
燥することにより得られた粉末（Ａ　Ｐ　−９）。

実施例１ この実施例では、製紙原液に加えるための変成カチオン
澱粉水溶、カチオン澱粉のクツキング液及びこのクツキ
ング液とアニオン性ポリマーとの混合物の調製及びそれ
らの測定された性状を示す。

（イ）変成カチオン澱粉水溶液の調製 前記Ｃ３−１〜Ｃ３−３のクツキング前のカチオン澱粉
１．０ｇに、このカチオン澱粉に対し第１表記載の重量
％量のアニオン性ポリマーと水とを加えることにより得
られた混合物２００ｇを、ガラス製フラスコ中撹拌下１
００″Ｃで２０分間加熱した後冷却し、濃度調整のため
の水を加えることにより当初のカチオン澱粉濃度として
０．５重量％である変成カチオン澱粉水溶液を得た（第
１表の液Ｎα１〜２５）。

（ロ）カチオン澱粉のクツキング液の調製前記Ｃ３−１
〜Ｃ３−３のカチオン澱粉１．Ｏｇに水を加えることに
より得られた混合物２００ｇを上記（イ）と同様にして
加熱した後冷却し、濃度調整することにより、当初のカ
チオン澱粉濃度として０．５重量％であるカチオン澱粉
のクツキング液を得た（第１表液Ｎα２６〜２８）。

（ハ）カチオンＲ扮のクツキング液とアニオン性ポリマ
ーとの混合物の調製 前記Ｃ３−１のカチオン澱粉１．Ｏｇに水を加えること
により得られた混合物２００ｇをガラス製フラスコ中撹
拌下１００℃で２０分間加熱した後冷却し、これにカチ
オン澱粉に対し第１表記載の重量％量のＡＰ−１のアニ
オン性シリカ水性ゾルと濃度調整のための水を加えるこ
とにより、当初のカチオン澱粉濃度として０．５重量％
である混合物を得た（第１表液Ｎｏ、　２９　）。

（ニ）性状の測定 上記（イ）、（ロ）及び（ハ）で得られた液について、
２５℃における粘度及びｐＨを測定した結果を第１表に
示す。

更に、０．０１重量％のＮａＣｌ水溶液中に少量の上記
液を加えた後、米国コールタ−社製のＮ４と呼ばれる動
的光散乱法粒子径測定装置を用いて液中の変性カチオン
澱粉及びカチオン澱粉の粒子の径を測定した結果を第１
表に示す。

但し、液Ｎｏ、２３〜２５は、液中に凝集物が生じたた
めに、性状は測定されなかった。また、液Ｎｏ、　１〜
２２及びＮα２７〜２８は、外観ではいずれも微温を呈
し、Ｎα２６と阻２９は透明であった。

第１表 実施例２ この実施例では、叩解パルプスラリーを調製した後、こ
れに所要添加剤を加えることにより酸性の製紙原液を調
製し、更にこれに実施例１で得られた変成カチオン澱粉
水溶液を加えた後抄紙して、ファイン成分の歩留りを測
定することを行なった。

（イ）パルプスラリーの調製 針葉樹晒クラフトドライパルプ９０ｇと広葉樹晒クラフ
トドライパルプ２７０ｇを水２５ｋｇに加え、−昼夜放
置した後、これを実験質用叩解機にてカナデイアンスク
ンダートフリーネス（以下、Ｃ３Ｆという。）が３５０
ｍｊ！になるように叩解しパルプスラリーを調製した。

（ロ）製紙原液の調製 上記パルプスラリーに定着剤として硫酸アルミニウム水
溶液、ロジンサイズ剤、カオリン（チャイナクレイ）、
水、硫酸を加え、パルプ濃度０．３５重量％、カオリン
０．１５重量％、硫酸アルミニウム（１８水和物）　０
．００３５重量％、ロジンサイズ剤０．００１５重量％
、カオリン／パルプ比４３重量％、ｐＨ４，５の製紙原
液を調製した。

（ハ）ファイン成分の歩留りの測定法 歩留りの測定は、ダイナミック・ドレネージ・ジ＋　　
（Ｂｒｉｔｔ−Ｊａｒ）テスト法として雑誌Ｔａｐｐｉ
に記！！　（Ｂｒｉｔｔ、に、Ｗ、　：　Ｔａｐｐｉ、
　５６　（１０）、　４６〜５０．１９７３年）の方法
に従い、下記要領で行った。

■　−紙原液中のパルプ分と填料分の合計濃度Ｃ重量％
を正確に算出しておく。

■　製紙原液に界面活性剤を加えることによりファイン
成分が通過し易いように調整した製紙原液を２００メツ
シユの金網を通過させた後、通過しなかった成分の重量
を測定することにより、製紙原液中のパルプ分と填料分
の合計に対する金網通過の全ファイン成分の割合Ｆ重量
％を算出しておく。製紙原液中の全ファイン成分の濃度
は、ＣｘＦ／１００重量％と算出される。

■　製紙原液５００ｍｊ２をジャー中に投入し、８００
　ｒｐｍの速度で撹拌下、これに変成力チオン澱粉水溶
液の所定量を加え、計時を開始し、４５秒後に排水を開
始し３０秒間白水を採取する。変成カチオン澱粉を加え
てからアニオン性ポリマーを製紙原液に加える場合には
、変成カチオン澱粉を製紙原液に加え計時を開始し、３
０秒後にアニオン性ポリマーを加え、更に１５秒経過し
たときに排水を開始し、３０秒間白水を採取する。添加
順序が逆の場合には、計時開始から４０秒後に変成カチ
オン澱粉を加え、更に５秒後に排水を始め３０秒間白水
を採る。

採取した白水の容量を測定し、Ｘｌｌ１ｌとする。

尚、金網は２００メツシユのものを用い、排水口の径を
調節することにより、３０秒間の排水量がほぼ１００＋
ｎｊ！となるようにした。

■　乾燥重量Ｗｌ　ｇの定量用濾紙を用意し、■で採取
した白水をこの濾紙で濾過し、この濾紙を乾燥した後秤
量してＷｚｇとする。Ｗｚ−Ｗｌは、金網を通過した白
水Ｘ　ｍｅ中のファイン成分の重量を表わす。

■　製紙原液中の全ファイン成分に対し、金網上に保持
されたファイン成分の割合、即ち、ファイン成分の歩留
り（重量％）は下記の式ファイン成分の歩留り（重量％
）− ＸＦ によって与えられる。

（ニ）ファイン成分の歩留り測定及びその結果上記（ロ
）で調製された製紙原液中の全ファイン成分の割合Ｆは
、３５重量％であった。この製紙原液５００ｇに実施例
１で調製された水溶液Ｎｏ、　１〜２２及びに２６〜２
９の各５ｇを加え、上記（ハ）の歩留り測定法によりフ
ァイン成分の歩留り（重量％）を測定したところ、第２
表に示す結果が得られた。Ｎα１〜２１の液を用いた例
は実施例であり、Ｎｏ、２２とＮｏ、２６〜２９の液を
用いた例は比較例である。尚、製紙原液自体のファイン
成分の歩留りは５．８重量％であった。

Ｎα２２の液は、変成カチオン澱粉を調製する際に、カ
チオン澱粉に対し０．１重量％のアニオン性ポリマーが
加えられた液であるが、このアニオン性ポリマーの添加
量では歩留り向上効果に乏しいことが判る。また、漱２
９の液は、カチオン澱粉のクツキング液にアニオン性ポ
リマーが加えられた混合液であるが、この液も歩留り向
上効果が認められない。

カチオン澱粉のクツキング液であるＮα２６〜２８を用
いたときの歩留りに対し、変成カチオン澱粉の水溶液で
あるＮα１〜２１を用いると歩留りが著しく向上するこ
とが認められる。

実施例３ この実施例では、実施例２で調製された製紙原’ｔ＆　
５００　ｇに、実施例１で調製されたＮα１〜２２及び
而、２６〜２９の水溶液の各５ｇを加えた後、アニオン
性ポリマーＡＰ−１を水で希釈しＳｉＯ□濃度０．５重
量％に調製された液１．５ｇを加え、実施例２の（ハ）
に記載の方法で抄紙歩留りを測定した例である。Ｎｏ、
１〜２１の液を用いた例は実施例であり、Ｎｏ、２２と
Ｎα２６〜２９の液を用いた例は比較例である。

結果を第２表に示したが、やはり本発明の実施例ではい
ずれも著しい歩留り向上効果が認められる。

実施例４ この実施例では、実施例３における水溶液の添加をアニ
オン性ポリマーの添加の後に行い、実施例２に記載のフ
ァイン成分の歩留り測定法も若干変更された。即ち、実
施例２で調製された製紙原液５００ｇに、アニオン性ポ
リマーＡＰ−１を水で希釈しＳｉＯ□濃度０．５重量％
に調整された液１．５を加え、４０秒経過後に実施例１
で調製されたＮｏ、　１〜２２及びＮｏ、　２６〜２９
の水溶液の各５ｇを加えた後５秒経過したときに、排水
が開始された。その他は前記同様にして行なった結果を
第２表に示す。但し、Ｎα１．Ｎｏ、２゜Ｎｏ、　１３
　、　Ｎｏ、２２及びＮｏ、　２９の液を用いた例では
、製紙原液に加えられるアニオン性ポリマーのＡＰ−１
の量が全ＳｉＯ□として、セルロース繊維と填料の合計
量に対し０．３重量％となるように調節された。

第２表の結果は、本発明の実施例はいずれも著しい歩留
り向上効果を示し、そして、実施例３における添加方法
よりも、この実施例４の添加方法の方が、更に高い歩留
りを与えることを示している。

実施例５ 実施例２の（イ）で調製されたパルプスラリーに、重質
炭酸カルシウム、水及び硫酸を加え、パルプ濃度０．３
５重量％、重質炭酸カルシウム濃度０．１５重量％、ｐ
Ｈ７，１の中性の製紙原液を調製した。この原液の全フ
ァイン成分の割合Ｆは３５重量％であった。また、この
原液自体は、ファイン成分の歩留りが２１．３重量％で
あった。

次いで、この製紙原液５００ｇに撹拌下、実施例１で調
製した水溶液Ｎα１．Ｎα７〜１１．Ｎｉ１１３、Ｎα
１５．Ｎα１７．Ｎα２０〜２２及びＮｏ。

２６〜２９の各５ｇを加え、次いでアニオン性ポリマー
ＡＰ−１の希釈液（ＳｉＯ□０．５重量％）を１．５ｇ
加え、実施例２と同様にしてファイン成分の歩留りを測
定した。結果を第２表に示すが、比較例であるＮα２２
とＮα２６〜２９の液を用いた場合よりも、実施例のＮ
α１．Ｎｏ、７〜１１゜Ｎｏ、１３．　Ｎｏ、１５．　
Ｎα１７及びＮｏ、２０〜２１を用いた例では著しい歩
留りの向上が認められる。

第２表 液Ｎｏ、　　実施例２　実施例３　実施例４　実施例５
実施例に の実施例では濾水性がテストされた。

実施例２で調製された製紙原液を水で希釈することによ
り、パルプ分と填料分の合計濃度が０．３重量％である
製紙原液を調製し、この原液１０００　ｇに、１１００
０ｒｐの撹拌下、実施例１で調製されたＮＯ，１，Ｎα
７〜８．Ｎｏ、１３．Ｎｏ、ｉ°５．Ｎｏ、１７゜Ｎｏ
、２１〜２２及びＮ（１２６〜２９の液を各６ｇ加え、
３０秒後更にアニオン性ポリマーＡＰ−１の希釈液（Ｓ
ｉＯ２濃度０．５重世％）を加え、直ちにＣ３Ｆテスタ
ーを用いて２０°Ｃで濾水度（ｍ　１．　）を測定した
。加えられるアニオン性ポリマーの量は、パルプと填料
の合計量に対し０重量％。

０．１重量％、０．３重量％及び０．５重量％に変えら
れた。

結果を第３表に示すが、比較例であるＮα２２及びＮｏ
、２６〜２９の液を用いた場合よりも、実施例であるそ
の他の上記液を用いた場合には、いずれも著しく濾水度
が向上している。また、変性カチオン澱粉水溶液とアニ
オン性ポリマーを製紙原液に加えると、更に濾水度が向
上することも示している。尚、製紙原液自体の濾水度は
４６６ｍ尼であった。

第３表 〔発明の効果〕 本発明により変性カチオン澱粉水溶液が加えられた製紙
原液中では、セルロース繊維−無機質填料−変成カチオ
ン澱粉の複合凝集体が形成され、また、変成カチオン澱
粉水溶液とアニオン性ポリマーとが加えられた製紙原液
中では、セルロース繊維−無機質填料−変成カチオン澱
粉−アニオン性ポリマーの複合凝集体が形成されるが、
これらいずれの複合凝集体も、従来から用いられている
カチオン澱粉又はこれとアニオン性ポリマーによる複合
凝集体よりも、凝集力が強く、原液中で電解質、剪断力
等の作用に対する充分な抗力を存する靭性を示し、抄紙
工程において安定して歩留り向上及び濾水性の向上をも
たらす。そしてこの歩留り向上及び濾水性の向上は、製
品紙の生産性を高め、白水処理コストを低減させ、白水
の再使用の効率を高め、乾燥工程における熱エネルギー
を減少させ、更に製紙機の耐久性を向上させる等紙の生
産プロセスに多大の利点をもたらす。更に、本発明の製
紙方法により得られた製品の紙は、紙力強度、紙質、地
合い等品質に関しても良好である。

また、本発明に用いられる変成カチオン澱粉水溶液は１
．Ｆ記製紙方法に用いられる他、無機繊維紙、無機繊維
成形体等の製造のための凝集剤、その他の分野における
凝集剤等としても同様に有利に用いられる。本発明に用
いられる変成カチオン澱粉水溶液は高い凝集力を有する
から、低い性能のカチオン澱粉を用いても、変成カチオ
ン澱粉水溶液として調製することによって性能を高める
ことができ、原料としてこれらのカチオン澱粉も用いる
ことができる。

本発明に用いられる変成カチオン澱粉水溶液を用いると
製品の紙の品質が向上するから、従来の祇と同等の品質
を有する紙を生産すればよいという場合には、製紙原液
に用いられるセルロース繊維の一部又は全部を故紙に由
来するセルロース繊維によって代替させることができる
。

出　願　人　　日産化学工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロース繊維又はこれと無機質填料を含有する
   製紙原液を抄紙し、脱水した後乾燥することによる製紙
   方法において、当該製紙原液に、クッキング前のカチオ
   ン澱粉とこのカチオン澱粉に対して０．２〜１５重量％
   量のアニオン性ポリマーとを水に加えてクッキングする
   ことにより得られた変成カチオン澱粉の水溶液を、その
   固形分として前記製紙原液中のセルロース繊維及び無機
   質填料の合量に対し０．１〜５．０重量％量加えること
   を特徴とする製紙方法。
2. （２）セルロース繊維又はこれと無機質填料を含有する
   製紙原液を抄紙し、脱水した後乾燥することによる製紙
   方法において、当該製紙原液に、クッキング前のカチオ
   ン澱粉とこのカチオン澱粉に対して０．２〜１５重量％
   量のアニオン性ポリマーとを水に加えてクッキングする
   ことにより得られた変性カチオン澱粉の水溶液と、アニ
   オン性ポリマーとを、それぞれ上記原液中のセルロース
   繊維及び無機質填料の合量に対し０．１〜５．０重量％
   と０．０１〜２．０重量％量加えることを特徴とする製
   紙方法。
3. （３）アニオン性ポリマーが、アニオン性コロイダルシ
   リカ、アニオン性コロイダル５酸化アンチモン、ベント
   ナイト、アニオン性ポリアクリルアマイド、アクリル酸
   とアクリル酸のアルキルエステルとの共重合体の水溶性
   塩、アクリル酸とメタクリル酸のアルキルエステルとの
   共重合体の水溶性塩、ポリアクリル酸ナトリウム、スル
   ホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物塩又はそ
   れらの混合物である第（１）請求項又は第（２）請求項
   に記載の製紙方法。
4. （４）クッキング前のカチオン澱粉が、置換度０．０１
   〜０．０５に第４級アンモニウム基を含有するものであ
   る第（１）請求項又は第（２）請求項に記載の製紙方法
   。