JPH0214097B2

JPH0214097B2 -

Info

Publication number: JPH0214097B2
Application number: JP60013524A
Authority: JP
Inventors: Hideyasu Torii; Kazuyuki Hanada
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1985-01-29
Publication date: 1990-04-06
Also published as: JPS61174937A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、各種の固体粒子を液媒体中に安定に
分散させるための新規な分散剤および該分散剤を
用いた分散液に関する。（従来の技術）従来、各種の有機顔料、無機顔料、体質顔料、
充填剤、磁性粒子等の種々の固体粒子を液媒体中
に安定に分散させるのは困難であるため、これら
の固体粒子の分散にあたり、各種の分散剤が使用
されている。従来の分散剤の多くは、分散させる固体粒子の
表面を活性化し、液媒体による濡れを向上させる
ものであつて、例えば、その分子中に疎水性部分
と親水性部分とを併有する、いわゆる界面活性剤
であり、中程度の分子量のものから高分子量のも
のまで各種のものが提案されている。（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き従来の分散剤を用いて固体粒子を液
媒体中に分散させ、印刷インキや塗料を調製する
には、これらの印刷インキや塗料を基体に適用
後、分散液中に含まれている固体粒子を基体に固
着させるために、各種のバインダー樹脂が分散液
中に包含されているが、従来の分散剤は、これら
のバインダー樹脂との相溶性が不十分であるた
め、例えば、塗膜の形成後に、これらの分散剤が
形成された塗膜の各種物性に悪影響し、種々のト
ラブル、例えば、分散剤のブリード、塗膜強度の
低下、塗膜表面の粘着化等を生じるものである。このような種々のトラブルは、分散剤としてバ
インダー樹脂と同種のものを使用すれば解決され
るものであるが、このように分散剤としてバイン
ダー樹脂と同種のものを使用することは、汎用性
に欠け、バインダー樹脂が変れば、得られる分散
液の分散安定性が達成されず、一方、分散安定性
のよい分散剤は常に上記の如き種々のトラブルを
生じるものである。本発明者は、上述の如き従来技術の問題点を解
決し、分散液の分散安定性を高く維持したまま、
前述の如き種々のトラブルを発生しない分散剤を
得るべく鋭意研究の結果、ある特定の材料から分
散剤を調製するときは、得られた分散剤が上記の
種々の問題を解決した優れた分散剤であることを
知見して本発明を完成した。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、反応性有機官能基を有す
るシランカツプリング剤と有機ポリイソシアネー
トとの反応生成物からなることを特徴とする分散
剤および該分散剤を用いた分散液である。本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用
し、本発明を第１に特徴づける分散剤は、反応性
有機官能基を有するシランカツプリング剤と有機
ポリイソシアネートとの反応生成物である。このような分散剤を得るために使用する反応性
有機官能基を有するシランカツプリング剤は、一
般式Ｘ−Ｒ−Ｙ（）で表わされる化合物である。上記一般式（）中のＸは、イソシアネート基
と反応し得る基、例えば、アミノ基、エポキシ
基、水酸基、チオール基、カルボキシル基等であ
り、特に好ましいものは、アミノ基、エポキシ
基、チオール基である。また、一般式（）中のＲは、２価のいずれか
の有機基であり、好ましいものは、炭素数２〜20
個の脂肪族基、芳香族基、脂肪芳香族基であり、
これらの基は、その中に連結基として酸素原子、
窒素原子、硫黄原子を有し得るものである。また、一般式（）中のＹは、Si（Ｒ）ｍ（R′）
ｎ（ＲはＨまたはC₁〜C₄のアルキル基であり、
R′はC₁〜C₄のアルコキシ基であり、ｍは１〜２、
ｎは２〜３である。）である。このような一般式（）の好ましい化合物を、
いくつか例示すれば、以下の如くである。以上の如き反応性有機官能基を有するシランカ
ツプリング剤は、本発明において好ましいシラン
カツプリング剤の例示であつて、本発明はこれら
の例示に限定されるものではなく、上述の例示の
化合物およびその他一般式（）で表わされる化
合物は、現在市販されており、市場から容易に入
手し得るものであり、いずれも本発明において使
用できるものである。本発明において使用し、本発明を第２に特徴づ
ける有機ポリイソシアネートとは、脂肪族あるい
は芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有する化合物であつて、従来からポリウ
レタンの合成原料として広く使用されている。これらの公知の有機ポリイソシアネートはいず
れも本発明において有用である。特に好ましい有
機ポリイソシアネートを挙げれば以下の通りであ
る。トルエン―２，４―ジイソシアネート、４―メトキシ―１，３―フエニレンジイソシア
ネート、４―イソプロピル―１，３―フエニレンジイソ
シアネート、４―クロル―１，３―フエニレンジイソシアネ
ート、４―ブトキシ―１，３―フエニレンジイソシア
ネート、２，４―ジイソシアネート―ジフエニルエーテ
ル、メシチレンジイソシアネート、４，４―メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、ジユリレンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ―ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４―ジイソシアネートジベンジル、１，４―テトラメチレンジイソシアネート、１，６―テトラメチレンジイソシアネート、１，10―デカメチレンジイソシアネート、１，４―シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４―メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、１，５―テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、更に、これらの有機ポリイソシアネートと他の
化合物との付加体、例えば、更には、末端に２個以上のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー等。本発明の分散剤は、上記の如き反応性有機官能
基を有するシランカツプリング剤と上記の如き有
機ポリイソシアネートとを、それらの反応性有機
官能基とイソシアネート基とが、大略１：１の官
能基比で、有機溶剤および触媒の存在下または不
存在下で、約０〜100℃、好ましくは20〜50℃の
温度で約10分間〜３時間反応させることによつて
容易に得ることができる。このような分散剤の製造において使用してもよ
い機溶剤は、それぞれの反応原料および生成物に
対して不活性な有機溶剤であればいずれでもよ
く、例えば好ましい有機溶剤としては、メチルエ
チルケトン、メチル―ｎ―プロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
セロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルス
ピリツト、石油エーテル、ガソリン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロルベンゼン、パークロルエチレン、トリ
クロルエチレン等が挙げられる。以上の如くして得られる本発明の分散剤は、有
機溶剤を用いて製造した場合は、有機溶剤から分
離してもよいし、有機溶剤の溶液のままでも使用
できる。有機溶剤から分離した本発明の分散剤
は、一般に白色〜褐色の液状または固体状であ
り、従来各種の固体粒子を分散させるための有機
溶剤中に易溶性である。以上の如き本発明の分散剤は、各種の分析、例
えば、赤外吸収スペクトル、元素分析、分子量測
定等によれば、有機ポリイソシアネートのイソシ
アネート基とシランカツプリング剤の反応性有機
官能基とが付加反応し、例えば、反応性有機官能
基がアミノ基である場合には、−NHCONH−結
合によつて、両者が結合した化合物であることが
明らかとなつた。本発明者の詳細な研究によれば、本発明の分散
剤は、各種の固体粒子をバインダー樹脂を含む液
媒体中に分散させるに際し、これらの固体粒子を
極めて容易に且つ安定に分散させ、しかも長期間
保存してもゲル化、増粘あるいは固体粒子の凝集
沈降分離を生ぜず、更に、得られた分散液を各種
の印刷インキや塗料として、基体に塗布、乾燥し
て塗膜を形成しても、従来の分散液の如く、塗膜
表面にブリードしたり、塗膜の強度を何ら低下さ
せず、更に、塗膜の電気的、化学的、物理的諸性
能を何ら損なわず、むしろ向上させることを知見
したものである。従つて、本発明の分散剤は、各種の有機染顔
料、無機顔料、体質顔料、充填剤、磁性粒子、そ
の他の固体粒子を液媒体中に分散させる分散剤と
して極めて有用である。本発明の第２の発明について説明すれば、本発
明の第２の発明は、上記の本発明の分散剤を用い
た分散液に関する。本発明の分散液は、上述の本発明の分散剤、固
体粒子、バインダー樹脂および液媒体の必須成分
とする。本発明の第２の発明で使用する固体粒子として
は、従来公知の有機染顔料、無機顔料、体質顔
料、充填剤、磁性粒子その他の固体粒子はいずれ
も使用できるものであり、有機顔料または染料と
しては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キ
ナクリドン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ア
ントラキノン系、ペリレン・ペリノン系、ジオキ
サジン系、その他の有機顔料および染料が挙げら
れる。無機顔料としては、酸化鉄系、クロム酸鉛系、
酸化チタン系、酸化亜鉛系、其の他の酸化金属
系、複合酸化金属系、硫化カドミウム系、紺青、
群青、カーボンブラツク系、その他の無機顔料が
挙げられる。体質顔料および充填剤としては、シリカ系、ア
ルミナ系、炭酸金属塩系、硫酸金属塩系、クレ
ー、タルク、その他の各種の体質顔料および充填
剤等が挙げられる。また、磁性粒子としては、例えば、鉄、クロ
ム、ニツケル、コバルトあるいはこれらの合金ま
たは酸化物、更にはこれらの変性物、具体的に
は、例えば、γ−Fe₂O₃、フエライト、マグネタ
イト、CrO₂等、コバルトドープしたγ−Fe₂O₃、
コバルトドープしたFe₂O₃とFe₃O₄とのベルトラ
イド化合物等が挙げられる。以上の如き固体粒子は、単なる例示であつて、
上記例示以外の各種の固体粒子も本発明において
当然同様に使用でき、且つ単独でも混合物として
も使用できる。本発明において、バインダー樹脂として使用さ
れるものは、従来公知の印刷インキや塗料に使用
されている各種のバインダー樹脂であり、これら
のものはいずれも使用でき、例えば、塩化ビニル
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢
酸ビニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アル
キツド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリ
ル―ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニ
トロセルロース系樹脂、ポリブチラール系樹脂、
ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミ
ン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、い
ずれも単独でも混合物としても使用でき、且つ有
機溶剤中の溶液でも分散液でもよい。本発明で使用する液媒体は、前述の分散剤の調
製における有機溶剤あるいはそれらの混合物が使
用される。本発明の分散液は、以上の成分を必須成分と
し、それらの使用割合は、従来の分散液、例え
ば、印刷インキや塗料等におけると同様であり、
例えば、分散液全体を100重量部とすれば、その
中で占る固体粒子は、約10〜50重量％で、分散剤
は、これらの固体粒子の約５〜20重量％で、液媒
体は約30〜50重量％で、バインダー樹脂は約10〜
50重量％の範囲が一般的である。本発明の分散液は、これらの成分を必須成分と
する限り、その他上記以外の副成分、例えば、可
塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、
老化防止剤、安定剤、発泡剤、消泡剤等任意の添
加剤を包含し得るものである。以上の如き必須成分および任意成分からなる本
発明の分散液の製造法自体は、従来公知のいずれ
の方法でもよく、一般的には、必要成分を同時に
あるいは順次加えながら、ボールミル処理、ミキ
サー処理、ロールミル処理、ビーズミル処理、グ
ラベルミル処理、サンドミル処理、高速インペラ
ー処理等の混合分散磨砕方法が好適である。このよう分散方法自体は、分散させるべき固体
粒子の種類、サイズ、その用途等によつて、条件
が異なるが、一般的には常温〜100℃の温度で、
５分〜20時間程度処理すればよい。以上の如くして得られる本発明の分散液は、従
来の分散液と同様に種々の用途、例えば、印刷イ
ンキ、塗料、各種コーテイング剤、各種表面処理
剤、各種含浸剤、接着剤等に有用であり、その用
途は限定されない。（作用・効果）本発明の分散剤は、以上の如き種々の用途にお
いて、それらの用途に適した固体粒子を溶媒体中
に分散させるに際して、優れた分散効果を有する
ので、分散液の調製が容易であり、また、本発明
の分散剤は、固体粒子の分散に際して、各種の有
機溶剤に易溶性であり、また、溶媒体中の任意の
バインダー樹脂に優れて相溶性であるので、分散
に際してバインダー樹脂溶液を増粘させたり、ゲ
ル化させたりすることが無い。また、従つて、得
られた本発明の分散液の分散安定性は高く、使用
前長期間保存しても、またその間周囲の温度が激
変しても固体粒子の凝集沈降分離等が認められな
い。更に、最大の利点は、本発明の分散液を各種
用途において使用し、液媒体を蒸発除去し塗膜を
形成させた時に、包含されている本発明の分散剤
がバインダー樹脂からなる塗膜からブリードした
り、分離したりして、塗膜表面や塗膜自体の物理
的、化学的、電気的性質を何ら低下させないとい
う点である。従つて、本発明の分散剤および分散
液を使用することによつて、前述の従来技術の
種々の欠点が十分に解決される。次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中部または％とある
のは重量基準である。実施例１トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイ
ソシアネート（TDI）３モルとの付加体（コロネ
ートＬ、日本ポリウレタン製、NCO％12.5、固
形分75％）875部を室温でよくかきまぜながら、
この中に３―アミノプロピルトリエトキシシラン
663部を徐々に滴下し反応させる。反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると白色固
体状の本発明の分散剤1300部が得られた。この分散剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は消
失しており、1090／cmにSi−Ｏ−Ｃ基による吸収
帯を示していた。また、氷点降下法による分子量
の測定結果は、理論値が1319であるに対し、実測
値が1305であり、理論値とよく一致した。従つて、上記の本発明の分散剤の主たる構造
は、下記式と推定される。実施例２ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体
（ジユラネート24A−100、旭化成製、NCO％
23.5）150部を室温でよくかきまぜながら、この
中に３―アミノプロピルトリエトキシシラン186
部を徐々に滴下し反応させ、無色透明の液状の本
発明の分散剤330部が得られた。この分散剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は消
失しており、1090／cmにSi−Ｏ−Ｃ基による吸収
帯を示していた。従つて、上記の本発明の分散剤の主たる構造
は、下記式と推定される。実施例３トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジ
イソシアネート３モルとの付加体（タケネート
D110N、武田薬品製、NCO％11.5、固形分75％）
150部を室温でよくかきまぜながら、この中に３
―メルカプトプロピルトリメトキシシラン81部を
徐々に滴下し反応させる。反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると白色固
体状の本発明の分散剤225部が得られた。この分散剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は消
失しており、1090／cmにSi−Ｏ−Ｃ基による吸収
帯を示していた。従つて、上記の本発明の分散剤の主たる構造
は、下記式と推定される。実施例４３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
708部にジブチルアミン387部を反応させたもの
を、トリメチロールプロパン１モルとトリレンジ
イソシアネート３モルとの付加体（コロネート
Ｌ）875部に、室温でよくかきまぜながら、徐々
に滴下し反応させる。反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると白色固
体状の本発明の分散剤1740部が得られた。この分散剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は消
失しており、1090／cmにSi−Ｏ−Ｃ基による吸収
帯を示していた。従つて、上記の本発明の分散剤の主たる構造
は、下記式と推定される。実施例５３―アミノプロピルトリエトキシシラン442部
をメチルエチルケトンに溶解し、室温でよくかき
まぜながら、４，4′―メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）262部を徐々に滴下し反応
させる。反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると液状の
本発明の分散剤695部が得られた。この分散剤の赤外吸収スペクトルによれば、
2270／cmの遊離イソシアネート基による吸収は消
失しており、1090／cmにSi−Ｏ−Ｃ基による吸収
帯を示していた。また、氷点降下法による分子量
の測定結果は、理論値が704であるに対し、実測
値が701であり、理論値とよく一致した。従つて、上記の本発明の分散剤の主たる構造
は、下記式と推定される。実施例６末端に水酸基を有する分子量2000のポリブチレ
ンアジペート150部、１，４―ブタンジオール20
部、トリレンジイソシアネート52部をテトラヒド
ロフラン412部（固形分35％）中で付加反応させ、
粘度50ポイズ／20℃のポリウレタン樹脂溶液を得
た。このポリウレタン樹脂溶液100部に、実施例
１〜５で得た分散剤７部と沸点100〜120℃の石油
フラクシヨン33部を加えよく混合した。この樹脂溶液30部と１―アミノ―２―フエノキ
シ―４―ヒドロキシアントラキノン30部、沸点
100〜120℃の石油フラクシヨン40部よりなる混合
物を、20時間ボールミルにて加工し、本発明の分
散液を得た。このものは流動性であり、ポリエス
テル繊維を有機溶剤から染色する場合に使用する
に適当であり、かつ印刷紙用のグラビアおよび回
転スクリーン印刷インキに使用するのに適当であ
つた。

【表】参考例１末端に水酸基を有する分子量2000のポリブチレ
ンアジペート、１，４―ブタンジオール、トリレ
ンジイソシアネートから得たポリウレタン樹脂溶
液100部（固形分35％）に、３―アミノプロピル
トリエトキシシラン７部と石油フラクシヨン33部
の溶液を、実施例５と同様に顔料を配合し、20時
間ボールミル加工をした。得られた分散液は、分散性、流動性は良好であ
つたが、転写乾燥後、３―アミノプロピルトリエ
トキシシランと推定される大量の吹き出しがあら
われ実用に適さなかつた。実施例７ブチラール樹脂（エスレツクＢ、BL−２、積
水化学製）30部をテトラヒドロフラン70部に溶解
させ、実施例１〜５で得た分散剤７部と沸点100
〜120℃の石油フラクシヨン16部をよく混合した。この分散剤樹脂溶液30部とポリクロル銅フタロ
シアニン30部および沸点100〜120℃の石油フラク
シヨン40部よりなる混合物を、20時間ボールミル
にて加工し、本発明の分散液を得た。このもの
は、グラビア印刷インキに使用するのに適当であ
つた。参考例２ブチラール樹脂溶液100部（固形分30％）に、
３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７
部と石油フラクシヨン16部の溶液を、実施例６と
同様に顔料を配合し、20時間ボールミル加工をし
た。得られた分散液は、分散性、流動性は良好であ
つたが、転写乾燥後、３―グリシドキシプロピル
トリメトキシシランと推定される大量の吹き出し
があらわれ実用に適さなかつた。実施例８末端に水酸基を有する分子量2000のポリブチレ
ンアジペート150部、１，３―ブチレングリコー
ル20部、トリレンジイソシアネート52部をメチル
エチルケトン412部（固形分35％）中で付加反応
させ、粘度300ポイズ／20℃のポリウレタン樹脂
溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液100部に、
実施例１〜５で得た分散剤７部とメチルエチルケ
トン13部を加えよく混合した。ｒ−Fe₂O₃ 100部上記のポリウレタン（35％溶液） 85部分散剤（レシチン）２部カーボンブラツク２部メチルエチルケトン 67部トルオール 67部シクロヘキサノン 67部上記成分を混合し、ボールミルで50時間混練
し、更にコロネートL8部を加え、更に３時間混
練を行ない混練物をフイルターを通して本発明の
分散液を得た。参考例３実施例８で得たポリウレタン樹脂溶液100部
（固形分35％）に、３―アミノプロピルトリエト
キシシラン７部とメチルエチルケトン13部を加
え、実施例８と同様磁性材を配合し、ボールミル
加工を行なつた。混練後コロネートL8部を加え
て更に混練すると、この分散液は著しく増粘を起
こし、使用不能であつた。参考例４参考例３の３―アミノプロピルトリエトキシシ
ランの代りに、３―グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン使用して分散液を得た。試験例１実施例１〜５および参考例３〜４得られた分散
液を、リバースロールコーターでポリエステルフ
イルム上に、厚さが20μになるように塗布して室
温で２時間乾燥後、80℃のオーブン中で24時間加
熱乾燥して塗膜を得た。固体粒子の分散性を調べるため塗膜の表面光沢
度を、JISZ8741に従つて変角光沢計（東洋理化
工業）で測定した。下記の通り、分散性が良い程
光沢性も良いという結果が得られた。

【表】リード

Claims

【特許請求の範囲】１反応性有機官能基を有するシランカツプリン
グ剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物か
らなることを特徴とする分散剤。２シランカツプリング剤の反応性有機官能基
が、イソシアネート基と反応し得る基である特許
請求の範囲第１項に記載の分散剤。３反応性有機官能基を有するシランカツプリン
グ剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物か
らなる分散剤、固体粒子および液媒体からなるこ
とを特徴とする分散液。４シランカツプリング剤の反応性有機官能基
が、イソシアネート基と反応し得る基である特許
請求の範囲第３項に記載の分散液。５分散液が、印刷インキまたは塗料である特許
請求の範囲第３項に記載の分散液。