JPS62205116A - 樹脂の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、樹脂変性剤に関し、更に詳しくは、フィルム
、被膜その他の樹脂成形品に優れた表面性質を賦与する
ことができる樹脂変性剤と樹脂の変性方法に関する。

（従来の技術） 従来、各種フィルム、各種被膜等の樹脂成形品の表面は
、優れた耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、耐粘着性等が要
求され、また用途によっては、低い表面摩擦係数が要求
される。

このような要求に対しては、樹脂成形品に滑性やハラ本
性等を与えるシルコーンオイル、ワックス、脂肪酸等の
潤滑剤を添加する方法が行われている。

（発明が解決しようとしている問題点）上記の如き方法
によれば、ある程度の目的は達成されるが、このような
方法では、成形物中に添加した潤滑剤が経時的に成形物
の表面にブリードアウトし１種々の問題を生じるため、
潤滑剤はせいぜい数％程度の添加量に限定され、従って
、所望の性能を十分には発揮し得ないものである。

以上の如き欠点を解決する方法どしては、樹脂自体とし
て摩擦係数の低い樹脂、例えば、分子中にシロキサン結
合を有するポリウレタン系樹脂を用いる方法が提案され
ている（例えば、特開昭５７−１７６５３５号、同５９
−９４２３７号、同５９−５４２１号、同５ｇ−２１８
０３４号、同５８−２２２４３６号、同５９−１１５３
５号、同５９−８２６３６号公報等を参照）。

このような方法によれば、比較的表面摩擦係数の低い成
形物を形成し得るが、このシロキサン結合を有するポリ
ウレタン系樹脂は、ポリマーの主鎖にシロキサン結合が
含有されているため、ポリウレタン原料の十分な反応が
困難で、一定の品質の樹脂とするのが困難であり、高価
格となり、また未反応のシリコン化合物による種々の問
題が生じている。また、ポリマーがポリウレタン系樹脂
に限定されているため、その使用範囲が著しく限定され
るという問題がある。

本発明者が、上述の如き従来技術の欠点を解決し、上記
の如き要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定の変性剤
を使用して樹脂を変性してフィルムや被膜等の成形物を
形成するときは、上述の如き従来技術の欠点が解決され
、樹脂がポリウレタン系樹脂に限定されず、種々の樹脂
が容易に使用でき、且つ表面性質に優れた成形物が提供
できることを知見して本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、（１）反応性有機官能基を有する
シリコーン化合物と有機ポリイソシアネートとの反応生
成物であって、少なくとも１個の遊離のイソシアネート
基を有することを特徴とする樹脂変性剤および（２）反
応性有機官能基を有するシリコーン化合物と有機ポリイ
ソシアネートとの反応生成物であって、少なくとも１個
の遊離のイソシアネート基を有する変性剤を、樹脂に添
加することを特徴とする樹脂の変性方法である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明を第１に特徴づ
ける樹脂の変性剤とは１反応性有機官能基を有するシリ
コーン化合物と有機ポリイソシアネートとの反応生成物
であり、該反応生成物が１分子中に少なくとも１個の遊
離のイソシアネート基を有するものである。

このような変性剤を得るために使用する反応性有機官能
基を有するシリコーン化合物の好ましい例としては１例
えば下記の如き化合物が挙げられる。

（１）アミノ変性シリコーンオイル （ｓ＊１Ｎｔｏ、　ｎｍ２〜１Ｏ１Ｒ−ＣＨ３またはＱ
Ｃ）１３）（ｍｓｌ〜ｌ０１ｎ＝２〜１Ｇ、　Ｒ＝ＣＨ
３または０ＣＨ３）Ｃ）１３ ■ Ｈ２ＮＣ３Ｈ８Ｓｉ　［（Ｏ９ｉ）ｎＯｃＨ３１３■ Ｈ３ （ｎ誼２〜１０） （分岐点−２〜３．Ｒ−低級アルキル基。

Ｉｓ　２〜２００　、　ｔａｗｒ　２〜２００　、　ｎ
ｓ　２〜２００　）（２）エポキシ変性シリコーンオイ
ル （ｎ霧ｌ〜２００） （ｍ−１〜１０、ｎ−２〜１０） （ｎ　＝１〜２００） 、Ｏ［５ｉ（ＣＨ３）２０１１ｓｉ（Ｃ）１３）３（分
岐点−２〜３、ト低級アルキル基、ｌ壜２〜２００　、
　ｒｒｒ−２〜２００　、　ｎ−２〜２００　）ＣＨ３ （ｎ璽１〜１０） ＣＨ３ （ｍ＝１〜１０、ｎ−２〜１０） （３）アルコール変性シリコーンオイル（ｎ茸１〜２０
０） （ｍ−１〜１０．　　ｎ−２〜１０） （ｎ冨０〜２００） ＣＨ３ （＋＝Ｉ　　Ｎ１０、　ｍｓ＋１０〜２００　　、　　
ｎ−１〜５）（ｎｍｌ〜２００　、　Ｒｍ低級フルキル
）（４）メルカプト変性シリコーンオイル（ｍｓｌ　〜
１０．　ｎ−２〜ｌ０） （ｎ−２〜１０） （分岐点−２〜３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝　２〜２
００　、　ｍ−２〜２００　、　ｎ−２〜２００　）（
ｎ＝１〜２００　、　Ｒ−低級アルキル基）（５）カル
ボキシル変性シリコーンオイル（＋５＝１−１０、ｎｌ
Ｉ２〜１Ｏ） （ｎ諺ｌ〜２００） ０［５ｉ（ＣＨ３）２０１ｎＳｉ（ＣＨ３）３（分岐点
−２〜３、ト低級アルキル基、１＝　２〜２００　、　
ｍ−２〜２００　、　ｎ−２〜２００　）（ｎ寓ｌ〜２
００　、　Ｒ冨低級アルキル基）以上の如き反応性有機
官能基を有するシリコーン化合物は、本発明において好
ましいシリコーン化合物の例示であって、本発明はこれ
らの例示に限定されるものではなく、上述の例示の化合
物およびその他のシリコーン化合物は、現在重版されて
おり、市場から容易に入手し得るものであり。

いずれも本発明において使用できるものである。

本発明において使用し、本発明を第２に特徴づける有機
ポリイソシアネートとは、脂肪族あるいは芳香族化合物
中に少なくとも２個のイソシアネート個を有する化合物
であって、従来からポリウレタン系樹脂の合成原料とし
て広く使用されている。

これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシア
ネートを挙げれば以下の通りである。

トルエン−２，４−ジイソシアネート。

４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネ　−　
ト　、 ４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、 ４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、 ２．４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、 メシチレンジイソシアネート、 ４．４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、 シュリレンジイソシアネート。

１．５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、 ０−ニトロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイ
ソシアネートジベンジル、１．４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１．６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、 ４．４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、 １．５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、 更に、これらの有機ポリイソシアネートと他の化合物と
の付加体、例えば、下記構造式のものが挙げられるが、
これらに限定されない。

０ＣＨ３ Ｈ３ 本発明の樹脂変性剤は、上記の如き反応性有機官能基を
有するシリコーン化合物と上記の如き有機ポリイソシア
ネートとを、それらの反応性有機官能基とイソシアネー
ト基とが、１分子中でイソシアネート基が１個以上、好
ましくは１〜２個過剰になる官能基比で、有機溶剤およ
び触媒の存在下または不存在下で、約０〜１５０℃、好
ましくは２０〜８０℃の温度で約１０分皿〜３時間反応
させることによって容易に得ることができる。

このような変性剤の製造において使用してもよい有機溶
剤は、それぞれの反応原料および生成物に対して不活性
な有機溶剤であればいずれでもよく、例えば、好ましい
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキ
サン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ミネラルスピリット、石油エーテル、ガソリン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化
ｙ！、クロルベンゼン、パークロルエチレン。

トリクロルエチレン等が挙げられる。

以上の如くして得られる本発明の樹脂変性剤は、有機溶
剤を用いて製造した場合は、有機溶剤から分離してもよ
いし、有機溶剤の溶液のままでも使用できる。有機溶剤
から分離した本発明の変性剤は、一般に白色〜褐色の液
状または固体状であり、各種の有機溶剤中に易溶性であ
る。

以上の如き本発明の変性剤は、各種の分析１例えば、赤
外線吸収スペクトル、元素分析、分子量測定等によれば
、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基とシリコ
ーン化合物の反応性有機官能基とが付加反応し、例えば
、反応性有機官能基がアミ７基である場合には、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−結合によって１両者が結合し、且つ１分子中
に少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有する化
合物であることが明らかとなった。

本発明者の詳細な研究によれば１本発明の変性剤は、遊
離のイソシアネートを有しているため、例えば、水酸基
、第１〜２級アミノ基、アミド基、カルボキシル基等を
有する種々の樹脂に対して反応性であり、これらの樹脂
の主鎖でなく、側鎖として樹脂の主鎖に結合しているた
め、樹脂が木来有する種々の特性を低下させることなく
、樹脂から成形物を形成した場合に、それらの成形物の
摩擦係数を著しく低下させる等積々の表面性質を向上さ
せることを知見した。

また、このような予想外の効果は、本発明の変性剤が、
フリーのイソシアネート基を有しているため、成形物、
例えば被膜の形成前、形成時または形成後にこのイソシ
アネート基が、イソシアネート基同士でまたは樹脂と反
応する１種の変性剤としても作用しているためである。

本発明において、上記の樹脂変性剤で変性される樹脂と
しては、従来公知の各種の樹脂であり、これらのものは
いずれも使用でき、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビ
ニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアル
コール共重合系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹
脂、アクリロニトリル−ブタジェン系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ニトロセルロース系樹脂
、ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられ、特に好ましいも
のは、その構造中に、イソシアネート基と反応し得る前
記の如き反応性基を有する樹脂である。これらの樹脂は
、いずれも単独でも混合物としても使用でき、且つ有機
溶剤中の溶液でも分散液でもよい。

また、上記樹脂と変性剤との反応は、有機溶剤および触
媒の存在下または不存在下で、約０〜１５０℃、好まし
くは２０〜８０℃の温度で約１０分間〜３時間反応させ
ることによって容易に行うことができる。

成形物１例えば、被膜の形成は、前記の変性剤で変性し
た樹脂を前記の如き媒体中に溶解または分散させて塗料
の如き形態で使用するのが好ましい、勿論使用形態は塗
料型に限定されない０例えば、塗料形態の場合には、樹
脂の濃度は、約１〜５０重量％程度が好適であり、変性
剤はこれらの樹脂１００重量部あたり約１〜１００重量
部の割合で使用できる。

変性剤と樹脂との反応は、いずれの時期１例えば、成形
物形成用組成物の形成時、形成後、成形物の形成時、形
成後等いずれの時期でもよい、また、樹脂がイソシアネ
ート基と反応する基を有しない場合には、変性剤同士が
反応したり、水やポリアミン等の多官能化合物を加えて
おけば、変性剤は高分子量化して反応性樹脂を使用した
場合と同様の効果を奏する。

（作用−効果） 以上の如き本発明の樹脂変性剤は、特定の樹脂に限定さ
れず１種々の樹脂の変性に有用であり、被変性樹脂の種
類に従って、それらの被変性樹脂の本来有している種々
の特性、例えば、強度、可どう性、電気的、化学的、物
理的特性を保持したまま、該樹脂から形成される成形物
の表面特性。

例えば、耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、耐粘着性、耐熱
性等を著しく向上させ、また成形物の摩擦係数を著しく
低下させることができる。

更に１本発明の変性剤は、樹脂の主鎖となるのではなく
、樹脂の主鎖に結合して樹脂の側鎖となるものであるた
め、従来のシロキサン結合を含むポリウレタン系樹脂と
は異なり、樹脂の木来有する優れた性能を低下させるこ
とがない。

また、本発明の変性剤は、成形物中において変性剤が変
性剤同士で、または樹脂と反応し、高分子量化されて樹
脂と一体化されているため、従来技術の潤滑剤の如く、
経時的に添加剤が成形物の表面にブリードし、種々の問
題を生じるという欠点が解決されており、そのため成形
物中に変性剤を多量に包含させることができ、その結果
、より成形物の表面性質を改良することができる。

次に、実施例、使用例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは
重量基準である。

実施例１（変性剤の製造例） トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ー）　（ＴＤＩ）３モルとの付加体（二ロネートし、日
本ポリウレタン酸、Ｎ００％１２．５゜固形分７５％）
１７５部を５０℃でよくかきまぜなから、この中に下記
の構造を有する末端アミンプロピルポリジメチルシロキ
サン（分子量２．２００）８８０部を徐々に滴下し反応
させる。

ＣＨ３ １；Ｈ３ （ｎは分子量が２，２００になる値である）反応終了後
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変性剤（Ｍｌ
）９７６部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０　
／　ｅ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は残って
おり、１０９０／ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯を
示していた。また、この変性剤中のフリーのイソシアネ
ート基を定量すると、理論値が０．８３％であるのに対
して、実測値は０．７８％であった。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

八Ｈしり一λ ＣＨ３ 実施例２（変性剤の製造例） 下記の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチ
ルシロキサン（分子量９８０）１９６部に、フェニルイ
ソシアネート２４部を加え６０℃でよくかきまぜて反応
させ透明液状の反応生成物（Ａ）２１３部が得られた。

（ｎは分子量が９８０になる値である）次ぎに、ヘキサ
メチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラネート
２４Ａ−１００、旭化成製、Ｎ００％２３．５）５２部
を６０”Ｏ−７’ヨ＜カきまぜながら、この中に上記の
反応生成物（Ａ）２２０部を徐々に滴下し反応させ、無
色透明の液状の変性剤（Ｍ２）２６３部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０／
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残っており、
１０９０／Ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯を示して
いた。また、この変性剤中のフリーのイソシアネート基
を定量すると、理論値が１．５４％であるのに対して、
実測値は１．３７％であった。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

ＣＯ闘（ＣＨ２）８ＮＣＯ Ｘ−０ＣＨＮＣ（ＣＨ２）ＩＩＮ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）８ＮＨＧＯ−Ｘ 実施例３（変性剤の製造例） 下記の構造を有する末端アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量１．１５０）２３Ｃ１に、ｎ−ブチル
アルデヒド１５部を加え、８０℃でよくかきまぜて反応
させ、生成した水を減圧下に系外に除去しながら３時間
反応させて、透明液状の反応生成物（Ｂ）２３８部が得
られた。

（ｎは分子量が１，１５０になる値である）次ぎに、ト
リメチロールプロパン１モルとキシリレンジイソシアネ
ート３モルとの付加体（タケネートＤＩＩＯＮ、武田薬
品製、ＮＣ０％１１．５、固形分７５％）１８６部を室
温でよくかきまぜながら、この中に上記反応生成物（Ｂ
）４９０部を徐々に滴下し、６０℃で反応させた。

反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変
性剤（Ｍ３）６１０部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０　
／　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は残って
おり、１０９０／ｃｍに５ｉ−ｏ−ｃ基による吸収帯を
示していた。また、この変性剤中のフリーのイソシアネ
ート基を定量すると、理論値が１．３４％であるのに対
して、実測値は１．２５％であった。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

実施例４（変性剤の製造例） ２．６−）リレンジイソシアネート３５部と酢酸エチル
１１０部を６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端メルカプトプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量１．５８０）３１６部を徐々に滴下し
反応させる。

（１，ｍ、ｎは分子量が１，５８０になる値である） 反応終了後、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変
性剤（Ｍ４）３４０部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０７
ｃｍの遊離イソシアネート基による吸収は残ッテおり、
１０９０／ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯を示して
いた。また、この変性剤中のフリーのイソシアネート基
を定量すると、理論値が２．３９％であるのに対して、
実測値は２．１２％であった。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

（１，ｍ、ｎは分子量が１．５８０になる値である） 実施例５（変性剤の製造例） ヘキサメチレンジイソシアネート５２部と酢酸エチル１
６０部を、６０℃でよくかきまぜながら、この中に下記
の構造を有する末端ヒドロキシプロピルポリジメチルシ
ロキサン（分子量２．２５０）４５０部を徐々に滴下し
反応させる。

（ｎは分子量が１，５８０になる値である）反応終了後
、酢酸エチルを蒸発させると透明液体状の変性剤（Ｍ５
）４８８部が得られた。

この変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２２７０　
／　ｃ　ｍの遊離イソシアネート基による吸収は残って
おり、１０９０／ｃｍに５ｉ−０−Ｃ基による吸収帯を
示していた。また、この変性剤中のフリーのイソシアネ
ート基を定量すると、理論値が１．６７％であるのに対
して、実測値は１．５２％であった。

従って、上記の変性剤の主たる構造は、下記式と推定さ
れる。

実施例６（樹脂の変性） 末端に水酸基を有する分子量２．０００のポリブチレン
アジペート１５０部、１．３−ブチレンゲリコール２０
部、トリレンジイソシアネート５２部をメチルエチルケ
トン４１２部中で付加反応させ、粘度２００ボイズ／２
０℃のポリウレタン樹脂溶液（固形分３５％）を得た。

このポリウレタン樹脂溶液１００部に、変性剤（Ｍｌ）
５部を加え、８０℃で３時間反応させて、変性剤とポリ
ウレタン樹脂とが結合した変性樹脂溶液（ＵＲｌ）を得
た。

上記で得られた樹脂は、赤外吸収スペクトルにより、イ
ソシアネート基は認められなかった。これは、変性剤が
樹脂にグラフト結合したものと推定される。

実施例７（樹脂の変性） 実施例６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
２）を使用し、他は実施例６ど同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ２）を得た。

実施例８（樹脂の変性） 実施例６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
３）を使用し、他は実施例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ３）を得た。

実施例９（樹脂の変性） 実施例６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
４）を使用し、他は実施例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ４）を得た。

実施例１０（樹脂の変性） 実施例６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（Ｍ
５）を使用し、他は実施例６と同様にして変性樹脂溶液
（ＵＲ５）を得た。

使用例１ 上記で得られた５種の樹脂溶液を用いて、ガラス板上に
乾燥時の膜厚が１部ルｍとなるように塗布および乾燥し
て透明フィルムを成形し、それらの静止摩擦係数および
表面状態を求めたところＦ記の第１表の結果が得られた
。尚、比較例１は変性前の樹脂溶液を使用した場合もの
であり、比較例２は変性前の樹脂溶液にシリコーンオイ
ル（ＳＨ−２００、東しシリコーン製）５部を添加した
場合である。

一理ｇ　　　１　　、−１− ．−　　ホ３− ＵＲＩ　　　　　　Ｏ，１８２０ ＵＲ２０，２１００ ＵＲ３０，１５２０ ＵＲ４０，１２１０ ＵＲ５０，１３６０ 比較例１　　　　０．６３２　　　　０比較例２　　　
　　０．３５８　　　　　　Ｘ尚、静止摩擦係数はすべ
り試験機（東洋精機型）により測定した値であり、表面
状ＩＥは、製膜後５日間放置したときの状態であり、０
は変化なしを、×はシリコーンオイルが多量に表面のブ
リードアウトしたことを示す。

以上の如く本発明によれば、成形物の静止摩擦係数を著
しく低下させ、かつ良好な表面状態を保持することがで
きる。

実施例ｉｉ（樹脂の変性） アクリルポリオール（ヒタロイド３００１、日立化成製
、固形分５０％）２００部をよくかきまぜながら、変性
剤Ｍ１　５部および酢酸ブチル５部を加え、４時間反応
させて変性剤と樹脂とが結合した変性樹脂溶液（ＡＲＩ
）を得た。

上記で得られた変性樹脂は、赤外吸収スペクトルにより
、イソシアネート基は認められなかった。これは、変性
剤が樹脂にグラフト結合したものと推定される。

実施例１２　（樹脂の変性） 実施例１１における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ２）を使用し、他は実施例１１と同様にして変性樹脂
溶液（ＡＲ２）を得た。

実施例１３（樹脂の変性） 実施例１１における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ３）を使用し、他は実施例Ｕと同様にして変性樹脂溶
液（Ａｌ１）を得た。

実施例１４（樹脂の変性） 実施例１１における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ４）を使用し、他は実施例１１と同様にして変性樹脂
溶液（Ａｌ４）を得た。

実施例１５（樹脂の変性） 実施例１１における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ５）を使用し、他は実施４ｓ１１と同様にして変性樹
脂溶液（Ａｌ１）を得た。

使用例２ 上記の変性樹脂ＡＲＩ〜ＡＲ５を夫々使用し、下記の配
合で三木ロールで混練し、５種の塗料を調製し、リン酸
夏鉛系処理鋼板に乾燥時膜厚が４０〜４５ＩＬｍになる
ように塗布および乾燥して塗膜を形成した。

変性樹脂　　　　　　　　　　　　６３部チタン自　　
　　　　　　　　　　　３５部タケネートＱ−１１ＯＮ
　　　　　　　　６　、５部トルエン　　　　　　　　
　　　　４５部メチルエチルケトン　　　　　　　　３
０部セごソルブアセテート　　　　　　　２５部上記で
得られた塗膜の耐汚染性および表面状態は下記第２表の
通りであった。尚、比較例１は変性前の樹脂溶液を使用
した場合ものであり、比較例２は変性前の樹脂溶液にシ
リコーンオイル（ＳＨ−２００、東しシリコーン製）５
部を添加した場合である。

（Ａ）（Ｂ） ＡＲＩ　　　ＯＯ４，２０ ＡＲ２００３，６０ ＡＲ３００２，２０ ＡＲ４００３，１０ ＡＲ５００３，８０ 比較例工　　Δ　　Δ　　３４．５　　　　Ｑ比較例２
　（塗料として実用性なし）　　×尚、耐汚染性は、口
紅（Ａ）および油性サインペン・（Ｂ）で塗膜上に文字
を書き、３０℃で２４時間放置後、布で拭き取った結果
であり、０は汚染が残らないことを、Δはわずかに汚染
が残ることを示す、耐摩耗性（ｓ＋ｇ）は、ＡＳＴＭの
耐摩耗性試験であり、ｃｓｉｏをホイールとし％　５０
０ｇの荷重をかけ、１，０００回転で測定した値であり
、表面状態は、製膜後５日間放置したときの状態であり
、０は変化なしを、×はシリコーンオイルが多量に表面
のブリードアウトしたことを示す。

以上の如く本発明によれば、成形物の耐汚染性、耐摩耗
性が著しく向上し、かつ良好な表面状態を保持すること
ができる。

使用例３ 実施例で得られた樹脂溶液ＵＲＩ−ＵＲ５を、夫々リバ
ースロールコータ−で、夫々厚さ１５７ｔｍのポリエス
テルフィルム上に、夫々乾燥時の厚みが１ルｍになるよ
うに塗布し、溶剤を乾燥して耐熱層を形成した０次に、
Ｃｏ含含有−Ｒｅ２０３と通常のポリウレタン樹脂およ
び塩化ビニル共重合樹脂からなるバインダー樹脂を含む
分散液から常法に従って反対側の面に磁性層を形成し、
所定の巾に裁断して夫々５種の磁気記録媒体を得た。こ
れらの磁気記録媒体の性能は下記第３表の通りであった
。尚、比較例１は変性前の樹脂溶液を使用した場合のも
のである。

ＢＣＤＥＦ 比較例１０．５２　　有′　有　　宥　　有　　不良Ｕ
　Ｒ１０，１３無　　無　　無　　無　　良好Ｕ　Ｒ２
０，２０無　　無　　無　　無　　良好。

Ｕ　Ｒ３０，２３無　　無　　無　　無　　良好Ｕ　Ｒ
４０，１２無　　無　　無　　無　　良好Ｕ　Ｒ５０，
１０無　　無　　無　　無　　良好向、摩擦係数（Ａ）
は磁性層と成形物との間で測定した値（ｐｋ）であり、
他の性能は、ビデオテープとしての実装試験に供し、２
００回走行時のテープの鳴き（Ｂ）、ジッターの横ゆれ
（Ｃ）、テープの早送り時の乱巻き状Ｍ　（Ｄ）および
磁性層の摩耗状態（Ｅ）を観察りまたものである。総合
評価はＦに示した。

以上の結果から、本発明の変性剤を使用した磁気記録媒
体は、耐熱層の摩擦係数が低く、優れた走行特性を示す
ことが明らかである。

実施例１Ｂ　（樹脂の変性） 塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体系
樹脂（エスレックＡ、積水化学製）のメチルエチルケト
ン溶液（固形分３０％）ｉｏｏ部に、実施例１で得た変
性剤（Ｍｌ）３部を加え。

８０℃で３時間反応させて、変性剤とビニル樹脂とが結
合した変性樹脂溶液（ＶＲＩ）を得た。

上記で得られた樹脂は、赤外吸収スペクトルにより、イ
ソシアネート基は認められなかった。これは、変性剤が
樹脂にグラフト結合したものと推定される。

実施例１７（樹脂の変性） 実施例１６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ２）を使用し、他は実施例１６と同様にして変性樹脂
溶液（ＶＨ２）を得た。

実施例１８（樹脂の変性） 実施例１Ｂにおける変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ３）を使用し、他は実施例１６と同様にして変性樹脂
溶液（ＶＨ２）を得た。

実施例１９（樹脂の変性） 実施例１６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ４）を使用し、他は実施例１Ｂと同様にして変性樹脂
溶液（ＶＨ２）を得た。

実施例２０（樹脂の変性） 実施例１６における変性剤（Ｍｌ）に代えて、変性剤（
Ｍ５）を使用し、他は実施例ＩＢと同様にして変性樹脂
溶液（ＶＨ２）を得た。

使用例４ Ｃｏ含有Ｆｅ２Ｏ３１００部 上記樹脂溶液ＶＲＩ〜ＶＲ５のいずれか１種（３０％溶
液）　　　　　　　　　　　　２０部ポリエステル型ポ
リウレタン樹脂溶液（レザミンＭＥ１２．大日精化工業
製）　　　　　　５４部分散剤（レシチン）　　　　　
　　　　　１部カーボンブラック　　　　　　　　　　
　５部ニトロセルロース　　　　　　　　　　　６部メ
チルエチルケトン　　　　　　　　２７０部上記成分を
混合し、ボールミルで５０時間混練し、更にコロネー）
Ｌ８部を加え、更に３時間混線を行ない混練物をフィル
ターを通して５種の磁性粒子の分散液を得た。

上記で得られた５種の分散液を、夫々リバースロールコ
ータ−で、夫々厚さ１５ｐｍのポリエステルフィルム上
に、夫々厚さが５ｇｍになるように塗布し、溶剤を乾燥
後、スーパーカレンダーロールで表面の加工処理を行い
所定の巾に裁断して夫々磁気記録媒体を得た。上記の磁
気記録媒体の性能を調べたところ下記第４表の結果を得
た。

尚、比較例１は変性前の樹脂溶液を使用した場合のもの
である。

ＢＣＤＥＦ 比較例１０．２８稍有　　無　　無　稍有　　稍良Ｖ　
Ｒ１０，１５無　　無　　無　　無　　ｆｌＬＪ’ｆＶ
　Ｒ２０，１８無　　無　　無　　無　　良好Ｖ　Ｒ３
０，２０無　　無　　無　　無　　良好Ｖ　Ｒ４０，１
？　　　無　　無　　ｍ　　　ｓ　　　良好Ｖ　Ｒ５０
，２２無　　　無　　　無　　　ｆｉ　　　良好尚、摩
擦係数（Ａ）は磁性層と支持体（ベースフィルム）との
間で測定した値（ｇｋ）であり、他の性能は、ビデオテ
ープとしての実装試験に供し、２００回走行時のテープ
の鳴き（Ｂ）、ジッターの横ゆれ（Ｃ）、テープの早送
り時の乱巻き状態（Ｄ）および磁性層の摩耗状態（Ｅ）
を観察したものである。総合評価はＦに示した。

以上の結果から１本発明の変性剤による磁気記録媒体は
、磁性層の摩擦係数が低く、優れた走行特性を示すこと
が明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応性有機官能基を有するシリコーン化合物と有
   機ポリイソシアネートとの反応生成物であって、少なく
   とも１個の遊離のイソシアネート基を有することを特徴
   とする樹脂変性剤。
2. （２）反応性有機官能基を有するシリコーン化合物と有
   機ポリイソシアネートとの反応生成物であって、少なく
   とも１個の遊離のイソシアネート基を有する変性剤を、
   樹脂に添加することを特徴とする樹脂の変性方法。
3. （３）樹脂が、イソシアネート基と反応し得る基を有し
   ている特許請求の範囲第（２）項に記載の樹脂の変性方
   法。