JPH0214099B2

JPH0214099B2 -

Info

Publication number: JPH0214099B2
Application number: JP55163994A
Authority: JP
Inventors: An Aabin Erizabesu; Binsento Toitsugu Maachin; Jon Ranbaato Piitaa
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1979-11-20
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1990-04-06
Also published as: JPS5689841A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒に関し、特にアセチレンをエチレ
ンの存在下の選択的に水素化する反応において使
用する触媒に関する。通常、不飽和炭化水素の製造は、飽和および／
または高級炭化水素をクラツキングすることによ
りなされ、その際には所望の生成物よりも一層不
飽和であり、分別によつて分離するのが非常に困
難である炭化水素を不純物として含む粗生成物が
得られる。最も一般的な例は、アセチレンが不純
物として生ずるエチレンの製造である。そのよう
なアセチレン（副生不純物）は、所望のエチレン
の顕著な水素化が生じないような反応条件および
注意深く構成された触媒を用いることによつて、
除去しうる。不飽和炭化水素の精製のための気相
での選択的水素化法の二つの一般的タイプのもの
が使用されるようになつてきている。そのうちの
一つの方法は、「フロント・エンド（初期）」水素
化法と称されるものであり、初期クラツキング工
程からの粗生成ガスを、スチームおよび可凝縮性
有機物質の除去後に、水素化触媒に通すことから
なる。その粗生成ガスは、通常比較的多量の水素
を含み、その量はアセチレン系化合物（不純物）
の水素化に必要とされる量を越え、また実際に
は、存在するオルフイン（目的生成物）の大部分
を水素化するに足る量である。このような水素の
過剰に拘らず、重合量のオレフイン類を与えるに
充分な選択率での反応実施は、確立されており、
また数年にわたる触媒寿命が得られている。もう一つのタイプの方法は、「テイル・エンド
（終期）」水素化法と称されるものであり、粗生成
ガスを分別し、かくして得られる生成流（複数）
を、存在する高度不飽和炭化水素の水素化のため
に必要とされる量よりもわずかに過剰の水素と反
応させる。この「テイル・エンド」水素化法は、
少しの水素過剰においてランナウエイ（無制御）
反応が生じ得ない点で「フロント・エンド」水素
化法よりも硬直的でない（すなわち操業条件許容
度が高い）、しかし触媒の失活の傾向が大きく、
そして高度不飽和炭化水素の水素化に代つて高度
不飽和炭化水素からの重合体の生成が起こりう
る。従つて触媒の周期的な再生処理が必要とされ
る。これらの選択的水素化反応に適当であることが
判明した触媒としては、ある種のアルミナ支持体
上に担持されたパラジウムがある（例えば英国特
許第916056号、米国特許第4126645号参照）。この
触媒は、通常ペレツト、例えば円柱状粒子のよう
な成形された片の形で使用され、従来は直径約８
mmおよび高さ約３mmのペレツトが用いられてい
る。そのような成形片は適当な触媒担体組成物を
成形（例：ペレツト化）することにより作られ、
得られる成形片を次いで例えば1000〜1200℃の温
度で〓焼することにより、所望の触媒担体形態に
変える。この〓焼温度は、触媒担体の物理的性
質、特にその気孔率および表面積に影響を与え
る。〓焼後、その担体上に、例えば浸漬またはス
プレー法により、パラジウム成分を着ける。アルミナ支持体（α―アルミナの支持体を除
く）の一欠点は、それらが低い強度を有し、崩れ
易いことがあることである。アルミナ（α―アル
ミナも含めて）触媒担体の別の欠点は、それらの
前駆体を加工（例えばペレツト化）して所望の形
状の片とするのが困難である傾向を示すことであ
る。ここに、アルミナよりも加工が容易であり、そ
してα―アルミナから作つて触媒片と同様な強度
でありその他の種類のアルミナから作つた触媒片
よりも強い触媒片を与えるようなある種の担体組
成物を用いることにより選択的水素化触媒を作り
うることが判明した。本発明によれば、エチレンの存在下でのアセチ
レンの選択的水素化用触媒物質であつて、アルミ
ン酸カルシウムセメントを含み１：４ないし１：
10のカルシウム：アルミニウム原子比を有する〓
焼された耐火組成物の成形片上に担持されたパラ
ジウムからなり、かつ該成形片担体中へのパラジ
ウムの平均侵入深さが300μm未満である上記触媒
物質が提供される。ここで「アルミン酸カルシウムセメント」と
は、一般式 nCaO・mAl₂O₃（ｎ、ｍは整数）の１種またはそれ以上のアルミン酸カルシウム化
合物を含む水硬性セメントを包含するものとす
る。そのようなアルミン酸カルシウム化合物の例
としては、（モノ）アルミン酸カルシウム
（CaO・Al₂O₃）、アルミン酸三カルシウム
（3CaO・Al₂O₃）、三アルミン酸五カルシウム
（5CaO・3Al₂O₃）、五アルミン酸三カルシウム
（3CaO・5Al₂O₃）および七アルミン酸十二カル
シウム（12CaO・7Al₂O₃）がある。いくつかの
アルミン酸カルシウムセメント、例えばいわゆる
「高アルミナ」セメントは、そのようなアルミン
酸カルシウム化合物を（それを溶解ないしそれと
結合した状態で）混合しているアルミナを含むこ
とがある。例えば、一例の周知の市販高アルミナ
セメントは、約18％の酸化カルシウム（石灰）、
79％のアルミナおよび３％の水、その他酸化物に
相当する組成を有する。このセメントは約１：５
のカルシウム：アルミニウム限子比（すなわち
2CaO・5Al₂O₃に相当）を有する。本発明に用いられる担体組成物は、１：４ない
し１：10、好ましくは１：５ないし１：８の範囲
のカルシウム：アルミニウム原子比を有する。ア
ルミン酸カルシウムセメントが「高アルミナ」セ
メントであるときには、追加のアルミナは不要で
あるけれども、一般に担体は、ある追加量のアル
ミナ（好適には三水和物の形のアルミナ）を添加
したアルミン酸カルシウムセメントから作られ
る。従つて通常担体はアルミナと１種またはそれ以
上の前記アルミン酸カルシウム化合物との〓焼混
合物からなる耐火組成物となる。かかる耐火組成物は、シリカや硅酸塩類を比較
的に含むべきでなく、好ましくはその硅素含量
は、組成物の３重量％以下である。触媒担体片は、アルミン酸カルシウムセメント
を（必要に応じて追加のアルミナと共に）所望の
形に成形し、次いでその成形片を〓焼することに
より作ることができる。加工助剤、例えばグラフアイトを、加工前に組
成物中に配合してよく、典型的にはグラフアイト
の割合は組成物の１〜5wt％殊に２〜4wt％であ
る。硬化促進のために、少量（例えば組成物の2wt
％まで）の石灰を加工組成物に配合してもよい。ペレツト成形用に適当な典型的な組成物は、50
〜70wt％のアルミン酸カルシウムセメント（こ
れ自体は75〜85wt％のアルミナおよび15〜25wt
％の石灰よりなる）を、24〜48wt％の三水和ア
ルミナ、０〜2wt％の石灰および２〜4wt％のグ
ラフアイトと混合したものである。ここにアルミン酸カルシウムセメントを用いる
と、α―アルミナから成形された触媒担体片に匹
敵する強度をもつ触媒担体を成形するのに必要と
される圧力が可成り低減されることが判明した。
このことは、ペレツト化装置、例えばパンチやダ
イスの摩耗や破損の減少をもたらし、従つて加工
費が低減される。触媒は好適には固定床のタイプのものである、
すなわち最大方向寸法が２〜12mm、最小方向寸法
がその最大方向寸法の少なくとも1/3であるよう
な成形片の形である。円柱形の圧縮ペレツト、押
出物または球近似体は非常に適当である。押出物
またはペレツトのような成形片は安価かつ容易に
製造できるので特に好ましい、有用な別の形の触
媒担体はハニカムの形態であり、前記の特定アル
ミン酸カルシウム材料がハニカムの全体をなす
か、または（余り好ましくはないが）他の材料か
ら作られたハニカム体の表面上の被覆をなすよう
にする。前記特定のアルミン酸カルシウム材料が
他の材料（第１次担体）上の被覆（第２次担体）
として存在する場合にその第１次担体は炭化水素
の望ましくない反応を引き起こさないようなもの
であるか、あるいは炭化水素の接近を防ぐのに十
分であるように厚く密着して被覆を付けられてい
るべきである。パラジウム成分は第２次担体中に
のみ存在するのが好ましい。アルミン酸カルシウ
ム材料の使用によつて与えられる利点（すなわち
加工容易性および強度についての利点）に鑑み、
触媒担体全体がアルミン酸カルシウム材料から作
られるのが好ましい。触媒担体片を成形した後、それらの成形片を典
型的には900〜1200℃の温度、好ましくは950℃以
上の温度に加熱することにより、〓焼する。〓焼に先立つて、触媒担体片を、水浸漬工程次
いで乾燥工程に付してそれらの強度を増大させる
こともできる。好ましくは触媒成形片を少なくと
も12時間水に浸け次いで乾燥（好ましくは100〜
150℃）する。そのような水浸漬工程の前に、触
媒成形片を400〜500℃の温度で（好ましくは少な
くとも２時間）焼成してもよい。当業界で知られているように、〓焼条件は、触
媒担体片の表面積および気孔寸法に影響を与え
る。従つて1100℃のオーダーの〓焼温度は、パラ
ジウム成分の配合前において、少なくとも0.2
cm³／ｇの気孔容積および４〜10m²／ｇの表面積を
有する〓焼触媒担体を与える。気孔容積（気孔率）は、試料の「水銀法」密度
の逆数と、「ヘリウム法」密度の逆数との差とし
て定義される。これらの密度および表面積は、
110℃の空気中で乾燥した試料に適用される下記
の諸方法により、測定される。１水銀法密度：20℃および900mmHgの圧力にお
いて水銀中に浸漬した触媒の密度を、その系を
平衡させるべく15分間の時間を与えた後に測定
する。この測定値は、水銀によつて侵入されな
い気孔、すなわち約６×10⁴オングストローム
より小さい半径の気孔を含む固体の密度を表わ
す。２ヘリウム法密度：室温でヘリウム中に浸漬し
た触媒の密度を測定する。この測定値は究極的
な（真の）固体物質の真密度を表わす。３表面積：これは、150℃で40分間流動窒素中
で試料を脱ガス処理した後、BET法（JACS，
60、309、1939年）により、液体窒素の沸点に
おいて試料（触媒）上に吸収された窒素の量を
測定することにより、求める。表面積の計算に
おいて、窒素分子の断面積は16.2平方オングス
トロームとする。活性触媒を作るためには、パラジウムを触媒担
体に付ける。パラジウムはスパツタリング法のような乾式法
で付けることができるけれども、好ましくは、〓
焼触媒担体片に浸漬法またはスプレー法によつて
パラジウム化合物（例えば塩化物または硝酸塩の
ような塩）の溶液を適用し、次いで乾燥すること
により触媒前駆体を作る。得られる触媒前駆体
を、次いで、以下述べるようにパラジウム化合物
をその金属にまで還元することにより、活性触媒
とする。湿式法でパラジウムを触媒担体中へ配合する場
合、一般に、パラジウムの配合に際して表面積が
増加する。かかる表面積の増大は、パラジウムの
配合中の触媒担体のいく分かの再水和およびそれ
に続く再加熱の際の別異の結晶形の生成からもた
らされるものと考えられる。触媒片の表面積（す
なわちパラジウムの配合後）は、好ましくは40
m²／ｇ以下、そして好ましくは10m²／ｇ以上であ
る。触媒の活性および選択性は、パラジウムの配合
量、触媒担体中におけるその分布およびその物理
的形態によつて左右される。触媒片の総合的なパ
ラジウム含量は、好ましくは0.02〜0.06wt％であ
る。我々は、良好な選択性のためにはパラジウムは
主として触媒片の表面または表面付近にのみ存在
すべきであることを見出した。かくして、触媒片
中へのパラジウムの平均侵入深さは300μm未満、
好ましくは210μm以下であるべきである。その侵入の深さは、予めヒドラジン溶液中に浸
漬して還元されている触媒片を切断し、濃暗色の
パラジウム含有領域の程度を観察することにより
測定できる。この濃暗色のパラジウム含有領域の
全体にわたつて、パラジウム含量は少なくとも
0.005wt％であるべきであるが、このパラジウム
含有領域のパラジウム平均含量は0.05〜2wt％で
あるべきである。このパラジウム含有領域よりも
深い部分においては、少量（0.005wt％以下の）
パラジウムが存在してよい。パラジウムの配合のために浸漬法を用いる場
合、パラジウムの侵入の程度は多数のフアクタ
ー、例えば〓焼担体の気孔容積、パラジウム化合
物溶液のPH値、および〓焼担体のアルカリ度、に
よつて左右される。従つて、約1100℃で〓焼され
た担体については、所望のパラジウム侵入は、PH
1.7〜1.9を有するパラジウム化合物（例；硝酸
塩）溶液を用いることによつて得られる。しかし
このPH範囲の硝酸パラジウム溶液は不安定であ
り、従つてこの技法は大規模操作には好ましくな
く、これよりも低いPH（1.3以下）の溶液を用い
るのが望ましい。約1.3以下のPHの溶液での所望
の侵入程度は、〓焼触媒担体片をアルカリ性溶液
（例えばカリウムまたはナトリウムの水酸化物も
しくは炭酸塩の水溶液）に浸漬し、乾燥すること
により処理してから、パラジウム塩溶液中に浸漬
することにより達成しうる。しかし、〓焼の前に
そのようなアルカリ浸漬処理をしても、パラジウ
ムの侵入深さについての所望のコントロールを行
うことは困難である。別法として、〓焼温度を、例えば900〜1050℃
好ましくは950〜1020℃の範囲に下げれば、アル
カリ前処理を行わなくてもPH1.3以下のパラジウ
ム溶液で所望のパラジウム侵入度が達成できるこ
とが判明した。そのような低い〓焼温度の使用に
よつて、セメント中の酸化カルシウムが一層弱く
結合するようになり、担体を一層アルカリ性にす
ることになるものと考えられる。実に、PH1.0以
下のパラジウム溶液を用いても、この別法では、
所望の侵入度が達成しうるのである。前述のように、成形成形片にパラジウム化合物
を付けた後に、その担体片を例えば25〜150℃の
温度で、乾燥し、得られる触媒前駆体を（別の乾
燥工程に付し、または付さずに）、加熱してパラ
ジウム化合物を分解させる。この加熱桶度は適当
には500℃以下、好ましくは150〜450℃である。
触媒担体を、例えば上記の加熱工程中および／ま
たはその第１の加熱工程後しかし使用前の追加の
加熱工程中（この場合温度は25〜450℃であるべ
きである）に水素で処理してパラジウム金属への
還元を完結することができる。予備的な還元工程
を行わない場合には、触媒前駆体を活性触媒にま
で還元する処理は、それが選択的水素化反応で最
初に用いられるときに、行うことができる。使用
前に触媒前駆体が活性触媒にまで還元されている
ならば、それを不活性雰囲気下に保存することが
できるが、好ましくは水素中に長期間保持すべき
でない。活性触媒中のパラジウム金属は、40オングスト
ローム以下の寸法を有する結晶の状態であるのが
好ましい。結晶寸法は電子顕微鏡を用いて測定で
きる。その結晶寸法が40オングストローム以上で
あると、触媒の選択性が低くなる。比較的小さい触媒担体片（例えば約３mmの直
径、約３mmの長さの円柱体）を用いる場合、40オ
ングストローム以下のパラジウム結晶寸法は、パ
ラジウム化合物が浸漬法で適用されるときに容易
に達成されうる。しかし、大きな触媒担体片（例
えば約5.4mmの直径、約3.6mmの長さのもの）を浸
漬処理すると、一層大きなパラジウム結晶が生ず
るようになる。そのように大きな触媒担体片につ
いては、スプレー法を用いると、40オングストロ
ーム以下の結晶を与えるように水溶液の吸収（こ
れは結晶寸法に影響を与える）を低減できる。従つて、スプレー法はパラジウム化合物の担体
片への適用技法として好ましく、またこの技法は
所望の溶液吸収およびパラジウム侵入度を一層慎
重に制御可能にする。本発明は、前記触媒を用いて不飽和化合物を水
素化する方法、殊に低度不飽和炭化水素の存在下
での高度不飽和炭化水素の選択的な水素化を行う
方法をも提供する。かかる水素化法が前述の「フロント・エンド」
水素化法である場合には、温度は適当には250℃
以下、例えば60〜150℃であり、圧力は適当には、
１〜70絶対気圧、例えば８〜40絶体気圧であり、
そして空間速度は適当には100〜20000／時、例え
ば5000〜15000／時（20℃、１絶圧気圧について
計算した毎時１の触媒充填空間当りの通過気体
数）である。触媒に供給される気体の容量％組成は、主要生
成物としてエチレンおよび／またはプロピレンを
生産する反応については下記のものが適当であ
る。エチレンまたはプロピレン：10〜45（両者が存
在する場合にはそれぞれ20以下）、上記のものより高級な炭化水素：２以下アセチレンおよび／または：0.01〜2C₃H₄ 水素：５〜40 非反応性気体：残部（アルカン、窒素））再生せずに触媒寿命を長くするには、水素の含
量は、アセチレンおよび／またはC₃H₄の含量の
少なくとも５倍（容量）であるのが好ましい。水素化反応が「テイル・エンド」水素化法であ
るときには、温度は適当には40〜150℃、圧力は
適当には１〜70絶圧気圧、例えば８〜40絶圧気
圧、そして空間速度は適当には500〜7000／時で
ある。水素含量は、存在する全ての高度不飽和炭
化水素をモノオレフインにまで水素化するに少な
くとも足りる量であるべきであり、アセチレンに
ついてはその含量の1.5〜３倍そしてC₃H₄につい
てはその含量の1.1〜３倍であるのが好ましい。
再生処理と次の再生処理との間の触媒の寿命は供
給気体の水素含量が高い程、長いが、この利点は
多量の飽和炭化水素を分離し再循環させるための
経費増によつて相殺される。触媒に通される気体
は、典型的には約６％以下（例えば0.1〜３％）
の高度不飽和炭化水素および少なくとも50％、普
通95％以上の所望のモノオレフインまたは共役ジ
オレフインを含む。水素化反応が「テイル・エンド」液相選択的水
素化である場合、温度は典型的には０〜50℃、圧
力は約50絶対気圧以下、そして空間速度は典型的
には５〜40Kg／時／触媒充填空間である。液体
炭化水素は、実質的に固定した水素雰囲気中の触
媒に対して下向きに滴下（ないし、したたり流
下）される。どのタイプの水素化法が用いられる場合であつ
ても、少量の一酸化炭素を存在させるのが有利で
ある。「フロント・エンド」水素化法においては、
一酸化炭素の割合は気体混合物全体の0.03〜3vol
％であるのが適当である。そのような一酸化炭素
含量は、普通、初期のクラツキング反応の副生物
として入る。「テイル・エンド」水素化法におい
ては、一酸化炭素の割合は適当には４〜500ppm
（容量）である。このような割合の一酸化炭素は、
粗生成ガスの分別によつて一酸化炭素が除去され
てしまつている場合または一酸化炭素の残留が少
なすぎる場合には、注意深く添加すればよい。
本発明を以下の実施例により説明する。実施例１触媒担体の製造 79wt％のアルミナおよび18％の石灰を含むア
ルミン酸カルシウムセメント600ｇとグラフアイ
ト36ｇとを混合し、次いでペレタイザーを用いて
直径3.2mmおよび高さ3.2mmの円柱状ペレツトに加
工した。これらの原料ペレツトの嵩密度は1.54
ｇ／cm³であり、垂直破壊強度は112Kgであつた。
（垂直破壊強度は、ペレツトを破壊するのにペレ
ツトの円柱軸方向に掛けられる圧縮荷重である）。
比較のために同様な強度のアルミナペレツトを作
るには、ペレタイザーにおいて著しく高いペレツ
ト化荷重（40〜60％高い）が必要とされた。その
ような高い荷重を用いると、使用するパンチおよ
びダイスの寿命が短くなる。次いでこれらの原料ペレツトを450℃で４時間
焼成し、次に水中に16時間浸けた。次いで120℃
で５時間乾燥した。これらの乾燥ペレツトを次い
で1100℃で６時間〓焼したところ、水分吸収度
23wt％を示すペレツトが得られた。これらのペ
レツトの垂直破壊強度は102Kgであつた。比較の
ために、標準的な〓焼アルミナ担持選択的水素化
触媒用ペレツトはわずかに23Kgの垂直破壊強度を
有した。〓焼したアルミン酸カルシウムセメントペレツ
トは下記の特性を有した。表面積： 7.6m²／ｇヘリウム法密度： 3.17ｇ／cm³ 水銀法密度： 1.88ｇ／cm³ 気孔容積： 0.22cm³／ｇ気孔半径： 580オングストローム（気孔半径は、気孔が円筒状でありかつ同一寸法
であると仮定して、気孔容積を表面積で除した値
の２倍である）。触媒担体の含浸処理 10wt％硝酸パラジウム溶液を1.74ml含む水溶液
100ml中に35.5ｇのペレツトを２分間浸漬するこ
とにより、上記〓焼ペレツトをパラジウムで含浸
した。含浸処理したペレツトを450℃で６時間乾
燥した。この乾燥処理には硝酸パラジウムを分解
する目的もあつた。全体的なパラジウム含量は0.033wt％であつた。
パラジウム含有領域の程度（侵入度）は266μmで
あつた。そのパラジウム含有領域のパラジウム含
量は0.144wt％であつた。触媒の使用下記組成の気体流の実験室的な選択水素化のた
めに触媒を用いてその触媒活性を試験した。 15％ｖ／ｖ水素 35％ｖ／ｖエチレン 0.1v／ｖアセチレン 0.1％ｖ／ｖ一酸化炭素残部窒素触媒は、最初に、50vol％の水素を含む窒素ガ
ス流で150℃に４時間予熱してから、種々の温度
において1000／時の空間速度での水素化反応のた
めに用いた。各温度における活性および選択率を、排出気体
のアセチレン及びエタン含量を測定することによ
り求めた。活性は出口および入口のアセチレン含
量の比で示され、その比が低いほど活性は良い。
同様に選択性は排出ガスのエタン含量で示され、
そのエタン含量が低いほど選択性（選択率）はよ
い。比較のために、市販のアルミナ担持パラジウム
選択水素化触媒（ICI社製の水素化触媒38−１）
を同一条件下で試験した。これらの結果を次表に
示す。

【表】上記のデータは、本例のアルミン酸カルシウム
担持触媒がアルミナ担持触媒と比較して同様な選
択率であるが、一層高活性であることを示してい
る。実施例２〜11及び比較例１〜４触媒担体を実施例１のように作つた。この担体
は下記の特性を有した。表面積： 6.4m²／ｇヘリウム法密度： 3.2ｇ／cm³ 水銀法密度： 1.72ｇ／cm³ 気孔容積： 0.27cm³／ｇ気孔半径： 844オングストローム強度： 78Kg／ペレツト実施例２〜４及び比較例１〜３では、担体片を
実施例１のように含浸処理したが、触媒の総合パ
ラジウム含量および侵入深度を変えるために種々
の濃度およびPHの硝酸パラジウム溶液を用いた。実施例５では、ペレツトを4.6ｇ／濃度の塩
化パラジウム水溶液でスプレー処理することによ
りパラジウムをペレツトに付けた。塩化パラジウ
ム水溶液の使用量はペレツト100ｇ当り22mlであ
つた。実施例６〜11及び比較例４では、担体片を実施
例１のように含浸処理したが、硝酸パラジウム濃
度1.7ｇ／およびPH1.1〜1.2の硝酸パラジウム水
溶液を用いた。パラジウム含浸の前に、ペレツト
を水性アルカリ性液中に２分間浸し、20分間自然
水切りをさせ、125℃で乾燥した。実施例６〜11ではアルカリ浸漬処理は〓焼ペレ
ツトに対して行つたが、比較例４では〓焼前のペ
レツトにその処理を行つた。実施例２〜11及び比較例１〜４のそれぞれにお
いて、含浸ペレツトは450℃で６時間乾燥し、次
いで実施例１のように活性および選択率の試験を
行つた。下記の表において活性および選択率は、実施例
１で述べた市販のアルミナ担体触媒のそれと比較
してある。また下記の表における符号は下記の意味であ
る。（＋）は、性質がアルミナ担持触媒の該当性質よ
りもすぐれていることを示す。（−）は、性質がアルミナ担持触媒の該当性質よ
りも劣つていることを示す。（＝）は、性質がアルミナ担持触媒の該当性質と
同等であることを示す。

【表】

【表】実施例 12〜13 実施例１のようにして触媒担体片を作つたが〓
焼温度は1000℃であつた点が異なる。担体は24.2
m²／ｇの表面積を有した。硝酸パラジウム濃度1.5ｇ／およびPH0.98（実
施例12）、PH0.78（実施例13）の硝酸パラジウム溶
液を用いて、実施例１のように触媒担体を含浸処
理した。含浸処理したペレツトは450℃で６時間乾燥し
た。触媒の特性を下表に示す。

【表】実施例１のようにして試験したときに、これら
の触媒は市販のアルミナ担持触媒よりもすぐれた
活性および選択率を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１〓焼された耐火組成物の成形片上に担持され
たパラジウムからなり、それらの成形片中へのパ
ラジウムの平均侵入深度が300ミクロン未満であ
る、エチレンの存在下でのアセチレンの選択的水
素化用触媒物質であつて；その耐火組成物がアル
ミン酸カルシウムセメントから、場合によりアル
ミン酸カルシウムメント及びアルミナから、主と
して構成され、かつ１：４ないし１：10の範囲内
のカルシウム：アルミニウム原子比を有すること
を特徴とする上記アセチレン選択的水素化用触媒
物質。２エチレンの存在下でのアセチレンの選択的水
素化のための触媒用物質を作る方法であつて： (i) 耐火組成物の〓焼された成形片を、還元可能
なパラジウム化合物で300ミクロン未満の平均
侵入深度まで含侵し、そして (ii) その還元可能パラジウム化合物を還元して上
記触媒を生成させる工程からなり、その耐火組
成物がアルミン酸カルシウムセメントから、場
合によりアルミン酸カルシウムセメント及びア
ルミナから、主として構成され、かつ１：４な
いし１：10の範囲内のカルシウム：アルミニウ
ム原子比を有すること、ならびにパラジウム化
合物含浸用溶液が1.3以下のPHを有すること、
を特徴とする上記方法。３〓焼成形片をアルカリ性水溶液で予備処理し
た後にパラジウム化合物溶液で含浸することを特
徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。４成形片は900℃ないし1050℃の間の温度で〓
焼されたものであることを特徴とする特許請求の
範囲第２または３項に記載の方法。