JPH02141237A - ゴム積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム積層体に関する。詳しくは塩素化ポリエチ
レン組成物と硫黄加硫可能なジエン系ゴム組成物から成
るゴム積層体に関する。更に詳しくは塩素化ポリエチレ
ン組成物と硫黄加硫可能なジエン系ゴム組成物の層間が
極めて強固に加硫接着されるゴム積層体に関する。

そして本発明のゴム積層体はゴムライニング、ゴムロー
ル、ゴムライニング、ゴムマット、ゴムケーブル、ゴム
磁石等のゴム製品として使用される。

（従来の技術） 塩素化ポリエチレンは、耐候性、耐熱老化性、耐オゾン
性、難燃性、明色性等の化学的、物理的性質の優れたゴ
ムである。一方、硫黄加硫可能な各種のジエン系ゴムは
塩素化ポリエチレンに比べて、ゴム弾性が高い、圧縮永
久歪が小さい、引裂き抵抗が大きい、屈曲亀裂抵抗性が
ある、或いはガス透過が小さい等の特徴を有するが、耐
候性、耐熱老化性、耐オゾン性、難燃性、明色性等の点
で劣る。このことから、硫黄加硫可能なジエン系ゴムの
優れた性質と塩素化ポリエチレンの優れた性質を供えた
ゴム製品を得るために、塩素化ボリエチレンを外側の保
護層とし、硫黄加硫可能なジエン系ゴムを内層としたゴ
ム積層体のゴム製品が製造されている。またゴム製品に
特殊な物理的あるいは機械的性質を持たせるたるために
、塩素化ポリエチレン層と硫黄加硫可能なジエン系ゴム
層の多層から成るゴム積層体製品が製造されている。

一般に、塩素化ポリエチレンの加硫系はチオウレア系加
硫促進剤と金属化合物の系、有機過酸化物と金属化合物
の系、あるいはトリアジンチオール化合物と金属化合物
の系で加硫される。硫黄加硫可能なジエン系ゴムは硫黄
とゴム用加硫促進剤の系或いは有機過酸化物を使用して
加硫される。

この塩素化ポリエチレンと硫黄加硫可能なジエン系ゴム
を接管加硫するに際し、塩素化ポリエチレンの加硫系と
硫黄加硫可能なジエン系ゴムの加硫系の如何なる加硫系
の組合せにおいても、加硫接着した後の層間の剥離強度
は極めて弱い。

このためゴム積層体の層間の剥離によりゴム製品の化学
的、物理的あるいは機械的性質が劣り、ゴム積層体とし
て満足されるものは得られていないのである。掛ること
から、塩素化ポリエチレン層と硫黄加硫可能なジエン系
ゴム層を加硫接着した後の層間の剥離強度が極めて強い
ゴム積層体の出現が強く望まれているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、上記問題点の解消と要望に答えるべく鋭
意研究の結果、本発明の塩素化ポリエチレン組成物と硫
黄加硫可能なジエン系ゴム組成物から成るゴム積層体を
提供するものである。

本発明は上述したごときに、層間の剥離強度が極めて弱
いものであった塩素化ポリエチレン層と硫黄加硫可能な
ジエン系ゴム層の層間の剥離強度を極めて強固な剥離強
度としたゴム積層体を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の特徴は塩素化ポリエチレンに有機過酸化物と金
属化合物を配合した組成物と硫黄加硫可能なジエン系ゴ
ムに還元作用を何する無機及び／又は自゛機の金属塩と
金属化合物を配合したわ１成物からなるゴム積層体にあ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される塩素化ポリエチレンとは、ポ
リエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
等に塩素を導入しゴム状にしたものである。塩素の導入
は該記ポリマーの粉末又は粒子を水に懸濁させて、塩素
ガスを吹込み塩素化するか、該記ポリマーを四塩化炭素
等の有機溶剤に溶解し塩素ガスを吹込み塩素化する方法
によって塩素が導入される。塩素化ポリエチレンはゴム
状であれば特に塩素量は限定されないが、塩素量が１５
〜５５重菅％、好ましくは３０〜４０重量％の塩素化ポ
リエチレンがゴム状にある。

本発明の塩素化ポリエチレンに配合される有機過酸化物
としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサ
イド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサ
イド、パーオキシエステル類等であって、例えばメチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキ
サイド、ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイ！・ドロパーオキサイド、Ｐメ
タンハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−シバイドロバ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジーメチルージ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオキサ
イド、プロピオニルパーオキサイド、イソ−ブチルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロ
イルパーオキサイド、３，３．５−１−リーメチルヘキ
サノイルバーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジ−ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテ−１・、を−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート等が挙げられる。これらは塩素化ポリエチ
レンにｔｌｔ独または混合して配合される。配合される
有機過酸化物の量は、塩素化ポリエチレン１００ｆｆｉ
量部当たり０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１
５重量部、更に好ましくは１〜１０市は部の範囲におい
て使用される。有機過酸化物０．１重量部未満では塩素
化ポリエチレンの加硫に長い時間を要し実用性に欠ける
。２５重量部を越えて配合した場合、塩素化ポリエチレ
ンの機械的性質が劣り好ましくないのである。

塩素化ポリエチレンに配合される金属化合物とは塩素化
ポリエチレンの加硫時に遊離する塩酸を捕捉するもので
あって、金属酸化物、有機鉛化合物、金属水酸化物、脂
肪酸金属石鹸類があり、例えば酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛、−酸化鉛、四三酸化鉛、三塩基
性マレイン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性硫酸鉛
、二塩基性亜燐酸鉛、水酸化カルシウム、ステアリン酸
ソーダ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸鉛等が挙げられる。

これらは単独もしくは混合して配合される。配合される
量は塩素化ポリエチレン１００重４部当たり０．１〜３
０ｆｆｆ量部、好ましくは５〜２０重量部が配合される
。この配合される量は塩素化ポリエチレンに極く一般的
に使用される量である。

本発明の硫黄加硫可能なジエン系ゴムとは一般に硫黄と
ゴム用加硫促進剤によって加硫される硫黄加硫可能なジ
エン系ゴムであって、これらには天然ゴムおよび共役二
重結合をもつ単量体を主体として造られた重合体および
共重合体、例えばインプレンゴム、スチレン−ブタジェ
ンゴム、ブタジェンゴム、インブチレン−イソプレンゴ
ム、アクリルニトリル−ブタジェンゴム、アクリレート
−ブタジェンゴム等がある。そして本発明に使用される
硫黄加硫可能なジエン系ゴムは硫黄とコム用加硫促進剤
によって加硫される。

本発明の硫黄加硫可能なジエン系ゴムに配合される硫黄
とは、ジエン系ゴムの加硫剤として使用される硫黄或い
は硫黄化合物であって、例えば粉末硫黄、硫黄華、沈降
硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリ
ン・ジサルファイド、アルキル・フェノール・ジサルフ
ァイド等が挙げられる。これらはｊド独または混合して
使用される。

配合される量は、硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００市
巳部当たり０．１〜５重量部が配合される。この量は硫
黄加硫可能なジエン系ゴムに極く一般的に使用される量
である。

又、硫黄加硫可能なジエン系ゴム配合されるゴム用加硫
促進剤とは、硫黄と共に硫黄加硫可能なジエン系ゴムに
極く一般的に使用ゴム用加硫促進剤であって、例えばヘ
キサメチレン・テ！・ラミン、ジフェニル・グアニジン
、２−メルカプト・ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ル・ダイサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル・ベンゾチ
アジル−２−スルフェンアミド、Ｎ−オキシ・ジエチレ
ン争ベンゾチアジルー２−スルフェンアミド、テトラメ
チル・チウラム・ダイサルファイド、テトラエチル・チ
ウラム・ダイサルファイド、テトラメチル・チウラム・
モノサルファイド、ジメチル・ジチオカルバミン酸亜鉛
、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ローブチル
・ジチオカルバミン酸亜鉛、ブチル・ザントゲン酸亜鉛
等が挙げられる。これらは（１を独又は混合して使用さ
れる。配合される量は、硫黄加硫可能なジエン系ゴム１
００重量部当たり０．１〜５重量部が配合される。

この瓜は硫黄加硫可能なジエン系ゴムに極く一般的に使
用される皿である。

本発明の硫黄加硫可能なジエン系ゴムに配合される還元
作用を有する無機及び／又は有機の金属塩とは、他の物
質に電子を与えたり、他の物質から酸素原子を奪うこと
の出来る無機及び／又は何機の金属塩であって、例えば
アルミニウム粉、鉄粉、コバルト粉、亜鉛粉、銅粉、錫
粉、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コ
バルト、塩化亜鉛、塩化銅、塩化マンガン、塩化錫、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸すトリウム、硫酸すトリウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸亜鉛、硫酸銅、ｆ
１ｂ酸鉛、ジエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、ジエ
チルカドミニウム、ジエチルクロロ硼素、トリエチル硼
素、トリエチルアルミニウム、ナフテン酸鉄、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛等が挙げられ
る。これらは単独または混合して使用される。配合され
る量は硫黄加硫可能なジエン系ゴム１００重量部当たり
０．０１〜２０ｆｆｉ量部、好ましくは０．１〜１０重
量部、更に好ましくは０．３〜５重量部が配合される。

０．０１重量部未満では、還元作用を有する無機及び／
又は有機の金属塩の効果が小さく、強固な加硫液１１を
示さないのである。２０重量部を越えて配合しても、０
．０１〜２０重量部範囲内で配合した場合での強固な加
硫接着以上にはならず、配合する価値がない。

硫黄加硫可能なジエン系ゴムに配合される金属化合物と
は、該記した塩素化ポリエチレンに配合される金属化合
物と同様のものであって、塩素化ポリエチレンが加硫接
着の際に発生させる塩酸を捕捉するために配合される。

配合される量は０．１〜２０重量部で、０．１重量部未
満では充分な塩酸捕捉を示さず、加硫接着する層間の剥
離強度の低下および硫黄加硫可能なジエン系ゴムの機械
的強度の低下を示す。２０重量部を越えて配合しても、
脱塩酸捕捉効果は、０．１〜２０重量部範囲の効果と同
じであり、２０重二部を越えて配合する価値がなく、逆
にジエン系ゴムの機械的性質が低下し、好ましくないの
である。

本発明の塩素化ポリエチレン組成物と硫黄加硫可能なジ
エン系ゴム組成物には、必要に応じてゴム用配合剤、例
えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、粘着付与剤、可
塑剤、軟化剤、補強剤、増量剤等が配合される。本発明
のゴム積層体の製造法は特に制限されるものではなく、
各組成物は例えば練りロール機、インターナルミキサー
、双腕型ニーダ−等の混線機で混練配合される。次に加
圧成形機、例えばロール成形機、押出成形機、圧縮成形
機、射出成形機カレンダーロール等で積層され、得られ
たゴム積層体は高温下の加硫機、例えば加硫缶、熱風循
環加硫機、圧縮成形加硫機、射出成形加硫機、流動床加
硫機等で成形および／または加硫接着される。

（実施例） 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例に使用した塩素化ポリエチレンは、以
下の方法で製造した。

３０リツターの反応器に、四塩化炭素１７．５リツター
と、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　−６７６０に従って、温度１９
０℃、荷重２１６０ｇで測定されたメルトインデックス
が５６２の高密度ポリエチレン２．８Ｋｇを入れ、撹拌
しなから１００℃に昇温し、高密度ポリエチレンを四塩
化炭素に溶解させた。次に塩素ガスを２．８リツタ一／
分の割合で反応器下部から吹込み、塩素含量が３５重量
９６の塩素化ポリエチレンの四塩化炭素溶液を得た。こ
の溶液からドラムドライヤーにより四塩化炭素を取除き
、固形の塩素化ポリエチレンを得た。

実施例−１〜４および比較例−１〜４ 表−１に実施例および比較例に使用した配合を示す。表
中の実施例および比較例の配合Ａは塩素化ポリエチレン
の配合であり、配合Ｂは硫黄加硫可能なジエン系ゴムの
配合である。配合Ａおよび配合Ｂを、（株）東洋精機製
作所製８インチロールを使用して混練り後、厚さＩＩＩ
ＩＬｌのシートに分出し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍのシ
ート　に裁断した。

裁断した配合Ａのシートと配合Ｂのシートを重ね合せ、
この配合Ａと配合Ｂから成る積層体をキャビィティが縦
１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２　ｍｍ　　の加硫用金型
に入れ、圧縮成形加硫機を使用して圧力５０Ｋｇ／ｃｍ
２、温度１６０℃で３０分間、加硫接着を行った。

次に、得られたゴム積層体をｉｌ　Ｉ　Ｉｎｃｈ　　の
タンザク状に裁断し、ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に従っ
て、引張速度５０　Ｃｍ／ｌ１ｉｎ　ｓ　　試験温度２
３℃で１８０度剥離試験を行った。実施例１〜４および
比較例１〜４の試験結果表−１に示す。

表−１から分るように、実施例−１〜４は比較例に比べ
て、層間の剥離強度が大きく、塩素化ポリエチレンと硫
黄加硫可能なジエン系ゴムのゴム積層体の層間が極めて
強固に加硫液４′Ｔシていることが分る。

比較例−１は実施例−１の配合Ｂから還元作用を持つ無
機金属塩（硫酸鉄）を除いたゴム積層体の剥離強度であ
り、比較例−２は実施例−２の配合Ｂから還元作用を持
つ無機金属塩（硫酸銅）を除いたゴム積層体の剥離強度
である。比較例−３は実施例−３の配合Ｂから還元作用
を持つ無機金属塩（塩化銅）を除いたゴム積層体の剥離
強度である。比較例−４は実施例−４の配合Ｂから有機
金属塩（ナフテン酸銅）を除き、更に配合の硫黄とゴム
用加硫促進剤の加硫系を有機過酸化物の系にしたゴム積
層体の剥離強度である。即ち、実施例に示すように、塩
素化ポリエチレンをａ機過酸化物の加硫系とし、硫黄加
硫可能なジエン系ゴムを一般に使用されている硫黄とゴ
ム用加硫促進剤の系とし、更に還元作用を持つ無機及び
／又は有機の金属塩、及び金属化合物を配合することに
より、本発明升目的とする層間が極めて強固に加硫接着
したゴム積層体が得られるのである。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明のゴム積層体は
、強固な加硫接着を示さなかった塩素化ポリエチレン組
成物と硫黄加硫可能なジエン系ゴム組成物の層間の極め
て強固な加硫接着を可能ならしめた、層間の剥離強度の
強いゴム積層体であることが分る。このことから、化学
的、物理的あるいは機械的性質の優れたゴム積層体、あ
るいは特殊な機能を有するゴム積層体を市場に提供出来
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　塩素化ポリエチレン１００重量部当たり有機過酸化
   物０．１〜２５重量部、及び金属化合物０．１〜３０重
   量部を配合した組成物と硫黄加硫可能なジエン系ゴム１
   ００重量部当たり硫黄０．１〜５重量部、ゴム用加硫促
   進剤０．１〜５重量部、及び還元作用を有する無機及び
   ／又は有機の金属塩０．０１〜２０重量部、及び金属化
   合物０．１〜２０重量部を配合した組成物から成るゴム
   積層体。