JPH02141499A - 炭化ケイ素ウィスカーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業−にの利用分野 本発明は細かく分割した状態のシリカ及び炭素から炭化
ケイ素ウィスカーを形成する方法に係わる。

良法！は１桁 ウィスカーは炭化ケイ素の細い単結晶質繊維てあり、操
作条件に応じて０．１〜５μｍの直径を有し得、長さは
数十〜数百旧ｎ、色は無色〜薄縁である。ウィスカーは
機械的性質（極限引張り強さ４〜１２Ｃ：Ｐａ、弾性率
３００〜７００ＧＰａ）に優れ、化学的に極めて安定し
ており、耐熱性も高いため、アルミニウノ、又はその合
金のような金属又はプラスチック材料の補強材として使
用するのに極めて適している。

ウィスカーの製造には、シリカ形態のケイ素と極めて細
かく分割した状態の炭素との反応がｆｌｔ用される。こ
の種の反応は、例えばケイ素源、炭素の性で１、混合方
法、江意的添加剤（触媒及び／又は発泡剤（ａＨｅｎＬ
ｓ　ｐｏｒｏＨａｎｃ＊））、雰囲気及び反応性装入物
質の各点の温度といった要因に大きく依存する。

仏国特許公開第２５７３４４４号（ＴＯＫ八ｒへＣＡＲ
ＢＯＮ　Ｃｏ。

Ｌｉｄ、）には、カーボンブラックとケイ素源（砂、５
ｉｌｅｘ、シリカゲル等）との混合物を非酸化雰囲気下
１３００へ１８００℃の温度で加熱するＳｉＣウィスカ
ー製造方法が開示されている。この方法で使用される炭
素は１５０・〜５０ｃｍ２／ｇの窒素吸着比表面積と、
１００ｇ当たり１２０〜２０ｃｍ１のＤＢＰ　（ジブチ
ルレフタレ−Ｉ・）吸収率と、所定の色影度とを有して
いなければならない。触媒は鉄、ニッケル又はコバルト
をベースとする。

仏国特許出願第２５６７８７３号（Ｎｉｐｐｏｎ　Ｌｉ
ｇｈｔＭｅｔａｌ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、）には、粉末状炭
素及び粉末状５１０２からＳｉＣウィスカーを形成する
方法が開示されている。この方法では、前記炭素及び５
ｉ０２の混合物がＱ、２３以下の嵩密度を有し、不活性
ガス雰囲気中で１５００〜２０００°Ｃの温度に加熱さ
れる。

明が解決しようとする課題 これらの製造方法はまだ実験段階にある。構造、特性及
びコストの面で工業的使用に適した条件を備えるＳｉＣ
ウィスカーを得るためには、凝集体のごとき形態学的レ
リーフ（ｒｅｌｉｅｒｒ＞の発生が最小であり、長さが
５〜２００１ｍ程度、直径が５１＋ｎ未満のウィスカー
を、装入物Ｓｉ０□４Ｃに対して大きなウィスカー収率
で製造せしめるような方法が必要である。

舌、１′を　ゞ　るための二 本発明は、カーボンブラックと細かく分割したシリカと
を非酸化雰囲気下１３００〜１８００℃、好ましくは１
３００〜１６００°Ｃの温度て加熱することによ−）で
ＳｉＣウィスカーを製造する方法に係わる。

本発明の方法は、使用するカーボンブラックが少なくと
も８５％の酸化性係数（１，ａｕｘ　ｄ’　ｏｘｙｄｉ
ｉｂｔｅ）を有していなければならないことを特徴とす
る。この酸化性は、空気中で３０分間６００°Ｃに加熱
した時に消失する当該炭素の重量によって規定される。

本発明の方法はまた、静定雰囲気下て操作した場合には
、反応混合物の温度上昇速度が１０℃／分１以下、好ま
しくは３℃／分−１未満でなければならないことを特徴
とする。装入物質ｌ　ａｍ２当たり０．０５・〜０．５
標準リットル（ｎｏｒｍｏｌｉＬｒｅ）７分の流量で窒
素を通してパーコレーションを実施する場合には、前記
装入物質の温度上昇速度は２５℃／分−１以下でな（つ
ればならない。

カーボンブラック、／シリカ混合物には装入物質のガス
透過性を維持する発泡剤を添加すると有利である。この
物質によって中空スペースが発生すれば、固体によって
占められていないこれら装入物質の空間にウィスカーの
成長に必要な反応気体種を通ずことができるからである
。

また、反応種（主として一酸化ケイ素及び−酸化炭素）
を熱力学に従う温度に適した濃度で含む気体生成物の均
質移送（１＋ｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ
）を容易にするためには、反応中に窒素のごときガスを
装入物質に通してパーコレーションを行うと有用である
（パーコレーションを行わない場合には、ガスで低速掃
気又は掃去処理してもよい）。

第１図及び第２図は走査電子顕微鏡で撮った前記反応の
生成物の写真である。第１図（３０００倍拡大写真）は
極めて品質の高いウィスカーのコクーン（繭）を示して
いる。第２図（１５００（ｆｉ拡大写真）は本発明の範
囲外の実験結果を示している。この写真では、得られた
繊維に多数の凝集体及びその他の形態学的レリーフが見
られる。

本発明の方法の実施条件は３つに区分することができる
。シリカ、／炭素混合物の調製、任意的添加剤、いわゆ
る反応及びウィスカーの回収である。

１゜ｌ鉦１へ１糺 本発明の方法の第１の特徴は、反応体（シリカ及び炭素
）を乾燥状態で混合しなければならず、且つ得られた混
合物を圧縮してはならないことにある。この条件は例え
ば、混合物を圧縮しないという特徴をもつ粉砕ナイフｌ
＝Ｉき乱流混合機を使用することによって満たされる。

混合物の見掛は嵩密度は従って原料に依存し、０．４０
に達し得る。

原丁し１１訳− シリカ二種々の源に由来するシリカ、例えばケイ素又は
フェロシリコンを製造する電気冶金炉、又はジルコン砂
（ケイ酸ジルコニウム）を融解する電気炉の除塵によっ
て回収した超微細シリカを使用した。この塵粉は平均直
径１μｍ０未満のビーズ状ＳｉＯ□を８５％以上含む。

不純物は揮発性有機物質、炭素、炭化ケイ素、Ｆｅ化合
物、へ１化合物、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｎａ化合物
及びに化合物からなる。

沈降シリカ、粉砕した石英もしくは砂、粉砕ホワイトグ
ラス等も適当な材料として使用し得る。これら種々のシ
リカは、メツシュ１００　Ｈｍ以下の篩を通ったもので
あればいずれも適当である。

炭素：炭素の性質は本発明の方法を実施する上で最も重
要な要因の１つである。本発明で使用する炭素は、一般
的には、炭化水素化合物の不完全燃焼又は熱分解によっ
て得ｔ、れる「カーボンブラック」と称する生成物に属
するものでなければならない。実際の操作では、これら
の炭化水素化合物は天然ガス、アセチレン、鉱油、ター
ル油である。これらの生成物は特に、 粒径が５〜５０ナノメ一トル程度であり、炭素含量が９
５〜９９％程度であって、残りが水素、酸累、窒素、硫
黄であり、 ＢＥＴ比表面積が極めて大きく１０・〜１００ｃｍ２／
８のオーダーであり、 ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収率が５０〜ｂ／１０
０ｇのオーダーてあり、 吸収光及び反射光の吸収によって測定される二グロメー
タ指数（黒さの程度）を有することを特徴とする特 これら種ノ！のブラック（ヌアーネスブラック、アセヂ
レンブラック、ガスブラック等）の製造業者は更に所期
の用途〈インク及びペンキの顔イ′１、ゴノ、もしくは
プラスチックの充填剤）応じて、本発明には係わりのな
い別の特定の１Ｎ徴も指示している。

しかしながら本発明者は、カーホンブラック製造業者の
仕様には明記されていないが、生成物の反応性、より正
確には前述の酸１ヒ性が最も重要な要因であることを発
見した。

このカーボンブラックの選択テストの本質的特徴は後述
の実施例て明らかにされよう。

触媒及び添加物 炭素をその反応性に基づいて選択するため、本発明の方
法は従来の触媒（Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｃｏ）を使用しなくて
も実施できる。しかしながら、これらの金属及びアルカ
リ金属化合物が偶然に存在した時の結果はとちらかとい
うと好ましいものである。特に、ナ１〜リウム化合物は
反応性の５Ｊ：り高い１ヒ合一の形成を促進し、カーボ
ンブラックの酸化性（糸数にも影響を及ぼず。

発泡剤の添加は収率及び反応効果を著しく向−１−さぜ
る。Ｃｌ５ｉ０２混音物にはこの発泡剤を５−５０容量
％の割合て導入する。この物質は反応ｈ１開始する直前
又はその最中にガス及び７′又は蒸気の形態で除去され
、互いに絡み合一］たウィスカーからなる多孔室の極め
て高い物本（コクーン）の形成が促進される。これは、
均一に分配された多くの孔をもち、従ってガスの圧力降
下（装入損失）を小さくし且つ希釈された回収反応気体
種の優先通路を提供てきる。前記反応体にガスを通して
固体成分を換気すると、該固体反応体の孔の中てウィス
カーが均・に成長するのである。

本発明者が試用した種々の発泡剤のうら、無機ｆヒ台１
勿（ＮａＣｌ、Ｎ　ＩＩ　、　ＣＩタイプ）は余り好ま
しい乙のではないことか判明した。なぜならこの種の発
泡剤は反応体を湿潤し、即１う反応体に含浸され、変形
ウィスカーの形成並びに粒子及び凝集体の形成につなが
る望ましくない反応を誘起すると思われるからである。

これに対し、タールを少ししか発生させない有機化合物
、例えば水蛭、コルク、澱粉、メラミン又は籾殻は極め
て好ましい物質と考えられる。発泡剤は製造方法の要件
に応じて下記の２種類に分けると都合がよい。

例えばメラミンのように、残留物を残さずに完全に臂華
又は分解するもの。

灰又はコークスのような残留物を残すもの。

この種の物質の粒度は、これらの不純物含有残留物を低
温酸化、浮選、懸濁液の篩別、デカンテーションのよう
な従来の方法によって除去できるように選択する必要が
ある。

２、又肚１色 この反応にかける物πは、メツシュ１００１　ｍの篩を
完全に通過する５ｉｎ２と反応性カーボンブラックとの
混合物に５〜５０容量％の発泡剤を任意に加えたもので
ある。

カーボンブラックは好ましくは１ヒ学量論甲、Ｌり多い
量、即ちシリカ１００重量部に対して７０重置部（比０
７）以上の割きて導入する。全体的反応をＳｉＯ，、−
１−３Ｃ−＞　ＳｉＣｌ　２ＣＯとする場合には、ブラ
ックカーボンのＪ正をシリカ１００ｇ（１−００重量％
の５ｉ０２て計算）当たり６０ビ（１００重量％の炭素
て３１算）、即ち比０６の割きにしな（つればならない
。また、この３１算には、炭素によ−）て還元し得る酸
化不純物が存在する場ａにはそれも考慮しなりればなら
ない。−例として、５ｉＯ９源が粉砕ガラスの時には前
記不純物はＮａ２Ｏである。

］ヒ学量論量より多いカーボンブラックを使用Ｊると、
経済的には好ましくなくても、あとてコクーンを形成リ
ーるウィスカーの分散が促進される。

前述のごと＜　、　ｃ＋５ｉｏ２　」−（’ｆ、息的発
泡剤の混和物は圧縮してはならない。その見掛は嵩密度
は使用するシリカ源（品質及び粒径分布）、フラッフ及
び任意的添加物に応して例えは０．２０７ｃｍ’よりや
や小さい値から０．４０Ｈ／ｃｍ３まての範囲にあって
よい。

して、ウィスカー合成の基本的要因の１つが温度上昇速
度であることを発見した。この速度はまさに、選択軸に
沿ったＳｉＣβ単結晶の気体成長のこの巧妙な動力学的
メカニズノ＼を制御するのである。

この反応は１３００℃−１４００’Ｃて始まるが、本発
明の最も重要な特徴は、反応体の温度勾配を維持しなが
ら、ウィスカーの結晶成長プロセスが気体反応体の消費
を」１回ることがないように、反応体に与えられる温度
を持続的に制御することにある。

本発明者はまた、混合物の量と反応体の表面に対する熱
流の位置という要因の重要性も確認した。

また、装入物質の外部からの熱流がウィスカーの形成に
とって好ましいものであることも判明した。

この反応の生成物は断熱性であるため、変換した反応体
からなる第１の層は熱スクリーンの役割を果たし、熱流
の通過速度を低下させる。その結果反応体の温度−り昇
速度も低下することになるが、これはウィスカー形態Ｓ
ｉＣの形成にとって好ましい要因である。従って温度を
２３１！に」二Ｒさせると、この温度上昇速度に応じた
厚みを有し旧つウィスカー形態をもたない粒子で本質的
に柘成される外側スクリーン層が形成されることに在る
。この層の厚みは収率（形成されるウィスカーの量）の
匝点から見て操１トの効〒を著し・く低下さぜ１する。

粒度の小さい極めて人さな反応性をＬっシリカを用いて
少量り゛つ操作した揚音には、装入物の温度が晟大値１
８００℃、一般的には１６００℃にな１．た１１！１点
て加熱器を切断して反応体を放冷してよい。それ以外の
場合、即ち反応体の量を数百Ｕから数ｋｇ又は数十ｋｇ
にし及び／又は反応性のより小さいシリカ（例えば粉砕
ガラス）を使用した場合には、最高温度（例えば約１６
００℃）を５分〜５時間維持した後で加熱器を切断して
装入物を放冷する。窒素パーコレーションを実施しなが
ら操作した場合には、窒素流を任意に減量して冷却の少
なくとも一部分にわたり流し続ける。

反応体をこのように熱処理すると炭化ケイ素ウィスカー
がコクーンを形成する。このコクーンの多孔率及び機械
的強度は反応混合物の見掛は密度、より正確には圧縮度
とカーボンブラックの割合とに依存する。

このウィスカー集合体が反応体の外側表面全体から発生
して内側に進むと、反応混合物の一部分が互いに絡み合
ったウィスカーからなる厚いエンベロープに包まれるこ
とになる。シリカ及び炭素から炭化ケイ素を形成する反
応は大量の気体種即ち一酸化炭素を発生させる。小さな
内部圧力を維持するためには、余り大きな圧力降下を伴
わすに１に のガスを除去する必要がある。この条件は、＝７クーン
の核では、熱流及び反応体の夫々の位置に起因して、又
は発泡剤が存在しない（又は不１−分である）ために満
たされていないことがある。

本発明者は、前述の場合にはコク−〉・の核を′ｄ易に
除去できることを発見した。なぜならコクーンの核は、
これを包む絡み台−ノだウィスカーの厚い層とは異なる
二７ンシスデンシー及び色彩を（Ｔ　Ｉ−るからである
。

本発明者はまたこの現象が、中間室ＯＬ　１ヒ音物を−
・時的に形成しなからウィスカーの成長を促進すると考
えられる窒素のようなガスのパーコレーションによって
弱まり得ることを発見した。

装入物質の中心又は軸線に配置した感応体又は抵抗体を
用いて熱源及び反応体の人々の位置を変えると、コクー
ン形態のウィスカーを通常の重量で得ることはできなか
った。ウィスカーは低温ゾーン内に発生する気体種、即
ちウィスカー成長高温ゾーン内の計算された熱力学的平
衡の比率には相当しない比率（又は部分圧）をもつ気体
様によって高温ゾーンで成長すると考えられる。

３、久ニス功：ぜ薯月１ 形成されたコクーンのウィスカーを分離する操作は本発
明の方法の最終段階を構成する。

前記反応の生成物は容易に分離し得る２つのゾーン、即
ち 操作条件に応じて異なる厚みをもち、殆ど炭化ゲイ素ウ
ィスカー及び過剰カーボンブラックだけからなる外側エ
ンベロープと、 大きな機械的強度をもたず、殆ど炭化ケイ素粒子含有粉
末、過剰カーボンブラック及びウイ、スカーだＩＪから
なる中心部分 とて構成されるコクーンの形態て得られる。

周知のように、前記カーボンフラ・ツクは空気中５００
・〜７００°Ｃの加熱によって除去することがてきる。

丸は燵 内径２００　＋ｎ　ｍの管状黒１（）製抵抗器を備えた
水Ｔ電気炉を使用し窒素て掃気（３リソｌル／分）して
４・発明の方法を実施した。

反応性装入物質は通気路を設０た内径１２０　ｍ　ｍ、
長さ５００　ｍ川の黒１（１製ルツホ゛内に配：；デシ
た。１こθ）ルツボに反応混合１勿を最高２７３まで充
偵し、前記炉の均一・温度ゾーン内に配置した。

ｋ皿」Ｌ 出発混合物は下記のＲ■成を有り−る：ＢＥＴ面ｒＩｉ
４６０１１２ｇ−１、酸化１１係数８７％、揮発性物質
含有率１６重量％のＤＥＧＵＳＳ八礼製炭素へＷ２Ｖ・
４８重量％、 ケイ素ブ戸の除塵に由来する１敢細シリカ・５２重量％
。

該混合物の密度　０．２０ｇ／ｃ＋ｎ’１飲灸止 温度上昇　２時間て室温から１０００°Ｃまで（５００
°Ｃｈ−’Ｌ３時間て１０００℃から１３００℃まで（
１００℃ｈ　−’　）、８時間て１３００℃から１６０
０℃まで（５０℃、ｌ＋−電、即ちく　１℃　ｍｉミロ
−）。

冷却：窒素掃気下て自然冷却。

冷却したルツボからコクーンを取り出し、これを軸線に
沿って２つに分割する。

次いて空気中６００℃で加熱して残留炭素を酸化させる
。この処理の所要時間は使用するカーボンブラックの酸
化性に依存する。

その後コクーンの前記ゾーンを色彩及び機械的コンシス
チンシーに応じて互いに分離する。

この第１実施例ては、繊維の内径が５μｍ未満、平均長
さが２０〜１００１１１ｎてあり且つ、第１図に示すよ
うに、望ましくない形態をもつ種の比率が非常に小さい
極めて美しい様相を呈するウイスカーコクーンが得られ
た。

火」ｌ舛βユ 微細シリカの代わりにメツシュ１００μｍの篩に通した
１分砕ポワイトグラスを用いて実施例１と同様の条件で
操作を行った。前記粉砕ホワイトクラスは台ｇ１約１５
％のＮａ＋にと　Ｑ　、　（ｉ　％の粉砕によって１−
たＦｅ、ＯＪと、５／’０　（重量％）未満のホウ素（
化合物状態）とを含んていノと。

混合物は下記の組成に＆（−って調製Ｊ−る粉砕ポワ、
イ１〜グラス０．５８重量２．１カーボンブラツク　　
　　　　４２重量２．；該混合物の密度、　、　、　、
　、　、　、　０．３３１．ｃｍｌこのシリーズのデス
トでは、実施例１ど同しＤＥＧＵＳＳＡ社製ｈ　−ホ７
７ラツ’／　ＦＷ２Ｖ、！：　、　［ｌＥＴ面積２０ｃ
ｍ２４−’、酸化性係数８７重量％（３０分／６００°
Ｃ）のＤＥＧＵＳＳＡ社製Ｐｒ１ｎｔｅｘ８５を使用し
たが、結果は殆と同じであった。このＪ：うを組成物を
用いた場合でも極めて美しい様相を呈するコクーンが得
られ、その繊維の内径は５１１ｍ　’Ｊ：満、長さは２
０〜１．００μｍ０てあった（第１図の繊維と同様）。

丸１隨よ 条件は実施例１及び２と同し。

混合物の組成 微細シリカ塵粉（Ｓｉ炉に由来）、２９％Ｐｒ１ｎｔｅ
ｘ８５．　、　、　、　、　、　、　、　、　、　、　
２１％メラミン（発泡剤）、、、、、、、５０％見掛は
嵩密度、　、　、　、　、　、　、　　０．４ｇ、ｃｍ
弓結果：実施例１及び２の場合と同様に極めて良好。

火差−乳上 実施例１と同じ条件。但Ｌ１３００’Ｃへ一１５００℃
の温度上昇速度は２０°Ｃ／分にし、炉断面積ｃ１１１
２当たり０、］５標準リットル／分の流量で装入物質に
窒素を通してパーコレーションを行った。２時間の温度
紐仁は１６００℃で実施した。

極めて美しいウィスカーのコクーンが得られたか、窒素
パーコレーションを省略して同じ実験を行ったところ、
ＳｉＣ結晶凝集体に混じった厚くて短いＳｉＣの棒しか
得られなかった。このような棒は金属を７トリクスとす
る複合材料の製造には使用できない。

実施例５ 実施例１と同し条件て、但し混合ｌ吻をエチルアルコー
ル中で均質化して操作を行−ノな。見打１・（“）嵩密
度・アルコール蒸発１支て０．７）（、ｃｍ１結果：最
終生成物は使用不可。即ち、Ｓ　ｉ　Ｃ４：Ｍ了の凝集
体中に包みこまれた幾つかのまばらなウィスカーしか１
１られなかりた。

及１作房 実施例１と同し条件。１旦しカーボンフラッフの酸化性
係数は７０％（３０分／６００℃／空気）である。

結果ニー形態学的に望ましくない生成物の混さ−）たウ
イスカーコクーンが得られる。この生成物の分離は可能
ではあるが、有用な生成物の収率が著しく低下する（第
２図の写真）。

実画１舛１一 実施例１と同し条件。但し、カーボンフラッフの酸化性
係数は１５％０ 結果：凝集体中に分散したわずかなＳｉＣウィスカ−し
か得られず、これを凝集体から分離することは困難であ
る。

笈１燵影 実施例１と同じ条件。但し、温度上昇条件は変えた。

温度は１００°０間隔で、３０〜６ｃｍｍの平坦部分が
得られるように且つ各平坦部分相互間に第１テストで１
０℃／分、第２テス１〜て２０℃／分、第３テス１〜で
３０℃／分の温度上昇速度を適用して、１０００°Ｃか
ら１６００℃に上げた。前記３つのテストは窒素パーコ
レーションを行わずに実施した。

これら３つのテス１への結果はいずれも余り好ましいも
のではなかった。即ち、不均質（長さ及び直径）なウィ
スカーが形成され、粒子及び凝集体の割合が太さか・っ
な。

以上の説明から、特許請求の範囲に記載の条件に従わな
いと満足な結果が得られないことは明らかてあろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は品で１の極めて高いウィスカーコクーンの繊維
の形状を示す電子顕微鏡写真、第２図は形態学的欠陥を
有するウィスカーニア２−ンの）ａＲ：ＩＩの形状の電
子！Ｖｉ微鏡写真である。 υ□□□嗅メ　　ヘ・シネ・シ餠しメダルルン゛代程へ
弁理士　ｆ４８ 山 武 手わυネ市正凸： 特泊庁長官 小 邦 犬 殿 國 １、事件の表示 昭和６３年特許願第７ＩＯ５５２号 ２゜ 発明の名称 炭化ケイ素ウィスカ の製造方法 ３、補正をＪる者 事件との関係

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボンブラックと酸化ケイ素源との混合物から
   なる装入物質を非酸化雰囲気下１３００℃以上の温度で
   反応させることにより炭化ケイ素ウィスカーを製造する
   方法であって、空気中６００℃で３０分の加熱により測
   定される酸化性係数が少なくとも８５％であるカーボン
   ブラックと粒度１００μｍ未満の酸化ケイ素源とを、反
   応ＳｉＯ＿２＋３Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯの化学量論量（即
   ちＣ／ＳｉＯ＿２＝０．６）に少なくとも等しい重量比
   で混合し、静定雰囲気下で操作する場合には温度上昇速
   度を１３００℃から１６００℃の間で３℃．ｍｉｎ＾−
   ＾１以下にし、窒素パーコレーションを実施しながら操
   作する場合には温度上昇速度を２５℃．ｍｉｎ＾−＾１
   以下にして前記混合物を約１６００℃に加熱し、この加
   熱処理を前記混合物の外部からカロリーを与えるように
   行うことを特徴とする方法。
2. （２）ＳｉＯ＿２／Ｃ重量比が少なくとも０．７に等し
   いことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
3. （３）温度を５分〜５時間にわたり約１６００℃に維持
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。
4. （４）装入物質が更に有機発泡剤も含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記
   載の方法。
5. （５）ガスによるパーコレーションを、このガスが通る
   装入物質の断面積ｃｍ＾２当たり０．０５〜０．５標準
   リットル／分の速度で実施することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法
   。
6. （６）パーコレーション用ガスが窒素であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項
   に記載の方法。
7. （７）シリカ源が、炭素熱によりケイ素もしくはフェロ
   シリコンを製造する炉又はジルコン砂を融解する電気炉
   の除塵に由来するシリカ塵粉からなり、この塵粉がシリ
   カを平均直径１ミクロン未満のビーズ形状で８５％以上
   含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項
   のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）使用するシリカ源が、１０重量％を上回るアルカ
   リ性化合物（特にナトリウム）と５重量％を下回るホウ
   素（化合物形態）とを含む粒径１００μｍ未満の粉砕ガ
   ラスからなり得ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項から第７項のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）過剰カーボンブラックが、空気中５００〜７００
   ℃で１〜１０時間酸化することによりエンベロープから
   除去されることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第８項のいずれか１項に記載の方法。