JPH021417A - ２，４―または３，６―ジ置換フェノールの選択的製造方法 - Google Patents
２，４―または３，６―ジ置換フェノールの選択的製造方法Info
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- JPH021417A JPH021417A JP1079152A JP7915289A JPH021417A JP H021417 A JPH021417 A JP H021417A JP 1079152 A JP1079152 A JP 1079152A JP 7915289 A JP7915289 A JP 7915289A JP H021417 A JPH021417 A JP H021417A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ゴム薬、酸化防止剤、可塑剤、フェノール樹
脂または感熱および感圧記録紙の顕色剤などの原料とし
て重要な２．４−または３．６ジアルキルもしくはジア
ラルキルフェノール化合物を選択的に製造する新規な方
法に関する。
脂または感熱および感圧記録紙の顕色剤などの原料とし
て重要な２．４−または３．６ジアルキルもしくはジア
ラルキルフェノール化合物を選択的に製造する新規な方
法に関する。
〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕従来から
、ジ置換フェノール化合物を製造する方法としては、一
般にフェノール類の核アルキルもしくはアラルギル化方
法あるいは転位方法または不均化方法が知られている。
、ジ置換フェノール化合物を製造する方法としては、一
般にフェノール類の核アルキルもしくはアラルギル化方
法あるいは転位方法または不均化方法が知られている。
ここで、フェノール類の核アルキルもしくはアラルキル
化方法としてはジャーナル・オブ・カラー・ソサイエテ
ィ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏ１ｏｕｒ
５ｏｃｉｅｔｙ ） 、第１７巻ｆｉｌ、第３〜１０頁
、１９７８年、スペイン特許第３３６８３８号明細書、
特開昭４８−８６８３４月公報、フランス特許１４８４
６４０号明細書および米国特許第３２９０３９２号明細
書により触媒として塩酸、ンユウ酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、硫酸、１−リフルオロメタンスルホン
酸およびアルミナなどを用いることが知られている。
化方法としてはジャーナル・オブ・カラー・ソサイエテ
ィ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏ１ｏｕｒ
５ｏｃｉｅｔｙ ） 、第１７巻ｆｉｌ、第３〜１０頁
、１９７８年、スペイン特許第３３６８３８号明細書、
特開昭４８−８６８３４月公報、フランス特許１４８４
６４０号明細書および米国特許第３２９０３９２号明細
書により触媒として塩酸、ンユウ酸、リン酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、硫酸、１−リフルオロメタンスルホン
酸およびアルミナなどを用いることが知られている。
しかし、前記の文献によって得られた生成物はモノ置換
体であったり、また、モノ、ジおよびトＪＺ換体ならび
にそれらの位置異性体の混合物であったりで、これまで
用いられていた触媒によってはジ置換フェノール化合物
を選択的に合成することができない。
体であったり、また、モノ、ジおよびトＪＺ換体ならび
にそれらの位置異性体の混合物であったりで、これまで
用いられていた触媒によってはジ置換フェノール化合物
を選択的に合成することができない。
また、一般にこの種の反応においては、オレフィンとフ
ェノール化合物の反応の１廿比が生成物の組成に影響す
ることが知られており、この量比を調節することも用い
られているが、理論犠以下のオレフィンを用いると目的
とするジ置換フェノール化合物の生成量は少な（なり、
一方、理論用以上のオレフィンを用いると多置換フェノ
ール化合物が多量に生成し、逆に目的物の分離が困難と
なる。
ェノール化合物の反応の１廿比が生成物の組成に影響す
ることが知られており、この量比を調節することも用い
られているが、理論犠以下のオレフィンを用いると目的
とするジ置換フェノール化合物の生成量は少な（なり、
一方、理論用以上のオレフィンを用いると多置換フェノ
ール化合物が多量に生成し、逆に目的物の分離が困難と
なる。
さらに、転位または不均化方法が、たとえば特開昭６０
−２５５７４２号公報、同６１−２００９３４号公報に
より開示されている。しかし、これらの方法によれば、
−旦、多置換フェノール化合物を製造した後、得られた
多置換フェノール化合物をジ置換フェノール化合物に変
換するため、反応は二段階となり、収量等が十分でない
。しかも生成物は混合物状態であり、かなりの着色が見
ろれるため、目的とするジ置換フェノール化合物を得る
ためには、さらに煩雑な分離操作が必要となる。それゆ
え、転位または不均化方法は工業的観点からも不利であ
る。
−２５５７４２号公報、同６１−２００９３４号公報に
より開示されている。しかし、これらの方法によれば、
−旦、多置換フェノール化合物を製造した後、得られた
多置換フェノール化合物をジ置換フェノール化合物に変
換するため、反応は二段階となり、収量等が十分でない
。しかも生成物は混合物状態であり、かなりの着色が見
ろれるため、目的とするジ置換フェノール化合物を得る
ためには、さらに煩雑な分離操作が必要となる。それゆ
え、転位または不均化方法は工業的観点からも不利であ
る。
それゆえ、フェノール類の核アルキル化もしくはアラル
キル化方法によって、工業的に有用なジ置換フェノール
化合物を製造するために、選択的で、そして反応が一段
階であり、転位または不均化方法も起こらない触媒を用
いることが望まれていた。
キル化方法によって、工業的に有用なジ置換フェノール
化合物を製造するために、選択的で、そして反応が一段
階であり、転位または不均化方法も起こらない触媒を用
いることが望まれていた。
本発明は、工業上有用な２．４−または３．６ジアルキ
ルもしくはジアラルキルフェノール化合物を一段階反応
で、着色した生成物を合成させずに、選択的に製造する
新規な方法を提供することにある。
ルもしくはジアラルキルフェノール化合物を一段階反応
で、着色した生成物を合成させずに、選択的に製造する
新規な方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、−形式（ｎ）
（式中 Ｒｌは水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置
換アルキル、アリール、ハロゲン置換アリール、アルキ
ル置換アリールを、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異な
って水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル
、アラルキルを示す。）により表わされるオレフィンと
一般式（Ｉ［Ｉ）０■ ｃ式中、Ｒ５は水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、ハ
ロゲン置換アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’
）ＣＨ（Ｒ’） （Ｒ９） （ここで、Ｒ６は水素、
ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、アリール
、ハロゲン置換アリール、アルキル置換アリールを、Ｒ
ｊ 、 Ｒ＠ 、ＲＱは同一または異なって水素、ハロ
ゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、アラルキルを
示す。）を示す。〕 により表わされるフェノール誘導体をリン化合物とカル
ボン酸化合物の存在下に反応することを特徴とする２、
４−または３．６−ジ置換フェノール（以下、まとめて
化合物（１）とすることもある。）の選択的製造方法に
関する。
換アルキル、アリール、ハロゲン置換アリール、アルキ
ル置換アリールを、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異な
って水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル
、アラルキルを示す。）により表わされるオレフィンと
一般式（Ｉ［Ｉ）０■ ｃ式中、Ｒ５は水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、ハ
ロゲン置換アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｒ’）（Ｒ’
）ＣＨ（Ｒ’） （Ｒ９） （ここで、Ｒ６は水素、
ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、アリール
、ハロゲン置換アリール、アルキル置換アリールを、Ｒ
ｊ 、 Ｒ＠ 、ＲＱは同一または異なって水素、ハロ
ゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、アラルキルを
示す。）を示す。〕 により表わされるフェノール誘導体をリン化合物とカル
ボン酸化合物の存在下に反応することを特徴とする２、
４−または３．６−ジ置換フェノール（以下、まとめて
化合物（１）とすることもある。）の選択的製造方法に
関する。
上記式中、各記号を定義すると、ハロゲンとは塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素を、アルキルとは炭素数１〜８個の
直鎖または分枝鎖状のアルキルであってメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２
級ブチル、第３級ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｌ、１，３．
３−テトラメチルゞキシルなどを、アルコキシとは炭素
数１〜８個の直鎖または分枝鎖状のアルコキシであって
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキ
シなどを、ハロゲン置換アルキールとは炭素数１〜４個
の直鎖または分枝鎖状のハロゲン化されたアルキルであ
ってフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨ
ードメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブ
ロモメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ク
ロロエチル、ブロモエチル、ヨードエチル、ジフルオロ
エチル、トリフルオロエチル、フルオロプロピル、クロ
ロプロピル、ブロモプロピル、ヨードプロピル、ジフル
オロプロピル、トリフルオロプロピル、フルオロブチル
、クロロブチル、ブロモブチル、ヨードブチル、ジフル
オロブチル、トリフルオロブチルなどを、アリールとは
フェニル、ナフチルなどを、ハロゲン置換了り−ルとは
クロロフェニル、ブロモフェニル、フルオロフェニル、
ヨードフェニル、クロロナフチル、ブロモナフチル、フ
ルオロナフチル、ヨードナフチルなどを、アルキル置換
了り−ルとは炭素数１〜４個の直鎖または分枝鎖状のア
ルキルの１〜３個で置換されたアリールであってメチル
フェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプ
ロピルフェニル、ブチルフェニル、イソブチルフェニル
、第２級ブチルフェニル、第３級ブチルフェニル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニルなどを、アラルキル
とはアルキル部が炭素数１〜４個のアルキルを有するフ
ェニルアルキルであってヘンシル、１−フェニルエチル
、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フ
ェニルブチルなどを示す。
素、フッ素、ヨウ素を、アルキルとは炭素数１〜８個の
直鎖または分枝鎖状のアルキルであってメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２
級ブチル、第３級ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｌ、１，３．
３−テトラメチルゞキシルなどを、アルコキシとは炭素
数１〜８個の直鎖または分枝鎖状のアルコキシであって
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキ
シなどを、ハロゲン置換アルキールとは炭素数１〜４個
の直鎖または分枝鎖状のハロゲン化されたアルキルであ
ってフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨ
ードメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブ
ロモメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ク
ロロエチル、ブロモエチル、ヨードエチル、ジフルオロ
エチル、トリフルオロエチル、フルオロプロピル、クロ
ロプロピル、ブロモプロピル、ヨードプロピル、ジフル
オロプロピル、トリフルオロプロピル、フルオロブチル
、クロロブチル、ブロモブチル、ヨードブチル、ジフル
オロブチル、トリフルオロブチルなどを、アリールとは
フェニル、ナフチルなどを、ハロゲン置換了り−ルとは
クロロフェニル、ブロモフェニル、フルオロフェニル、
ヨードフェニル、クロロナフチル、ブロモナフチル、フ
ルオロナフチル、ヨードナフチルなどを、アルキル置換
了り−ルとは炭素数１〜４個の直鎖または分枝鎖状のア
ルキルの１〜３個で置換されたアリールであってメチル
フェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプ
ロピルフェニル、ブチルフェニル、イソブチルフェニル
、第２級ブチルフェニル、第３級ブチルフェニル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニルなどを、アラルキル
とはアルキル部が炭素数１〜４個のアルキルを有するフ
ェニルアルキルであってヘンシル、１−フェニルエチル
、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フ
ェニルブチルなどを示す。
−１’Ｇ式（口の目的化合物は、−形式（１−ａ）によ
り表わされる２ ジ置換フェノール化合 物または一般式（■ ｂ） ｔ により表わされる３、６−ジ置換フェノール化合物を包
含する。
り表わされる２ ジ置換フェノール化合 物または一般式（■ ｂ） ｔ により表わされる３、６−ジ置換フェノール化合物を包
含する。
〔式中、Ｒ−、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒａは同一または異なって
水酸基、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、
アルコキシまたは−Ｃ（１？６） （Ｒ’）ＣＩ＋ （
１？″）（Ｒ９） （ここで、Ｒ６は水素、ハロゲン、
アルキル、ハロゲン置換アルキル、アリール、ハロゲン
置換了り−ル、アルキルＷ ＩＡアリールを、Ｒ７，Ｒ
ＢＲ９は同一または異なって水素、ハロゲン、アルキル
、ハロゲン置換アルキル、アラルキルを示す。
水酸基、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、
アルコキシまたは−Ｃ（１？６） （Ｒ’）ＣＩ＋ （
１？″）（Ｒ９） （ここで、Ｒ６は水素、ハロゲン、
アルキル、ハロゲン置換アルキル、アリール、ハロゲン
置換了り−ル、アルキルＷ ＩＡアリールを、Ｒ７，Ｒ
ＢＲ９は同一または異なって水素、ハロゲン、アルキル
、ハロゲン置換アルキル、アラルキルを示す。
）を示す。］
−ａ式（１−ａ）の目的化合物としては、たとえば、２
，４−ジー第３級ブチルフェノール、２第３級ブチルー
４−メチルフェノール、４−第３級ブチル−２−メチル
フェノール、２−第３級ブヂルー４−エチルフェノール
、４−第３級ブチル−２−エチルフェノール、２−第３
ｍブチル−４−（α−メチルヘンシル）フェノール、２
４ンー（α−メチルヘンシル）フェノール、２４ジー（
α、４−ジメチルベンジル）フェノール、２．４−ジー
（α、α−ジメチルヘンシル）フェノール、２−（α
−メチルヘンシル）−４−メチルフェノール、４−（α
−メチルヘンシル）−２メチルフエノールまたは２−（
α−メチルヘンシル）−４−エチルフェノールが挙げら
れ、−船人（１−ｂ）の目的化合物としては、たとえば
、６−第３級ブチル−３−メチルフェノール、６第３級
ブチルー３−エチルフェノールまたは６（α−メチルヘ
ンシル）−３−メチルフェノールが挙げられる。
，４−ジー第３級ブチルフェノール、２第３級ブチルー
４−メチルフェノール、４−第３級ブチル−２−メチル
フェノール、２−第３級ブヂルー４−エチルフェノール
、４−第３級ブチル−２−エチルフェノール、２−第３
ｍブチル−４−（α−メチルヘンシル）フェノール、２
４ンー（α−メチルヘンシル）フェノール、２４ジー（
α、４−ジメチルベンジル）フェノール、２．４−ジー
（α、α−ジメチルヘンシル）フェノール、２−（α
−メチルヘンシル）−４−メチルフェノール、４−（α
−メチルヘンシル）−２メチルフエノールまたは２−（
α−メチルヘンシル）−４−エチルフェノールが挙げら
れ、−船人（１−ｂ）の目的化合物としては、たとえば
、６−第３級ブチル−３−メチルフェノール、６第３級
ブチルー３−エチルフェノールまたは６（α−メチルヘ
ンシル）−３−メチルフェノールが挙げられる。
本発明の新規な製造方法によれば、一般弐（Ｉａ）の２
．４−ジ置換フェノール化合物は、般弐（Ｈ）のオレフ
ィン化合物と一般式（ＩＩＩ−ａ）、（Ｉａ−ｂ）また
は（ＩＩＩ−ｃ）（Ｉ［１−ａ） （ＩＩ
Ｉ−ｂ） （ＩＩＩ−ｃ）（式中、Ｒ５”
はＲ５の水素以外の基を示す。）により表わされるフェ
ノール化合物の１つとを反応させることによって製造す
ることができる。
．４−ジ置換フェノール化合物は、般弐（Ｈ）のオレフ
ィン化合物と一般式（ＩＩＩ−ａ）、（Ｉａ−ｂ）また
は（ＩＩＩ−ｃ）（Ｉ［１−ａ） （ＩＩ
Ｉ−ｂ） （ＩＩＩ−ｃ）（式中、Ｒ５”
はＲ５の水素以外の基を示す。）により表わされるフェ
ノール化合物の１つとを反応させることによって製造す
ることができる。
一般弐（Ｈ）のオレフィン化合物とは、たとえば、エチ
レン、プロピオン、ｌ−ブテン、２−ブテン、イソフ゛
チレン、ン昆合フ゛テン、クロロプロペン、２−クロロ
プロペン、スチレン、０−ビニルトルエン、ｍ−ビニル
トルエン、ｐ−ビニルトルエン、０−クロロスチレン、
ｍ−クロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンダイ
マー、スチレントリマー、α−メチルスチレン、α−メ
チルスチレンダイマー、α−エチルスチレン、α−エチ
ルスチスレンダイマー、α−プロピルスチレン、α−プ
ロピルスチレンダイマー、α−イソプロピルスチレン、
α−イソプロピルスチレンダイマーα−ブチルスチレン
、α−プチルスチレンダイマ、α−イソブチルスチレン
、α−イソブチルスチレンダイマー、α−第２級ブチル
スチレン、α第２級ブチルスチレンダイマー、α−第３
級ブチレンスチレン、α−第３級ブチルスチレンダイマ
ー、α、４−ジメチルスチレン、α、４−ジメチルスヂ
レンダイマーなどが挙げられる。
レン、プロピオン、ｌ−ブテン、２−ブテン、イソフ゛
チレン、ン昆合フ゛テン、クロロプロペン、２−クロロ
プロペン、スチレン、０−ビニルトルエン、ｍ−ビニル
トルエン、ｐ−ビニルトルエン、０−クロロスチレン、
ｍ−クロスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンダイ
マー、スチレントリマー、α−メチルスチレン、α−メ
チルスチレンダイマー、α−エチルスチレン、α−エチ
ルスチスレンダイマー、α−プロピルスチレン、α−プ
ロピルスチレンダイマー、α−イソプロピルスチレン、
α−イソプロピルスチレンダイマーα−ブチルスチレン
、α−プチルスチレンダイマ、α−イソブチルスチレン
、α−イソブチルスチレンダイマー、α−第２級ブチル
スチレン、α第２級ブチルスチレンダイマー、α−第３
級ブチレンスチレン、α−第３級ブチルスチレンダイマ
ー、α、４−ジメチルスチレン、α、４−ジメチルスヂ
レンダイマーなどが挙げられる。
また、一般弐（ＩＩＩ−ｂ）で表わされるフェノール化
合物とは、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ
−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、
ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ
−第２級ブチルフェノール、ｐ−第３級ブチルフェノー
ル、ｐ−（α−メチルヘンシル）フェノール、ｐ−（α
、α−ジメチルヘンシル）フェノール、ｐ−（α、４−
ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−（α、α、４−ト
リメチルベンジル）フェノール、ｐ−（４−クロロ−α
−メチルヘンシル）フェノール、ｐ−クロロフェノール
、ｐ−クロロメチルフェノールなどが挙げられ、−形式
＜ｍ−ｃ＞で表わされるフェノール化合物とは、０−ク
レゾール、０−エチルフェノール、０−プロピルフェノ
ール、Ｏ−イソプロピルフェノール、０−ブチルフェノ
ール、Ｏ−イソブチルフェノール、〇−第２級ブチルフ
ェノール、ｏ−第３級ブチルフェノール、Ｏ−（α−メ
チルベンジル）フェノール、０−（α、α−ジメチルベ
ンジル）フェノール、〇−（４−メチル−α−メチルベ
ンジル）フェノール、Ｏ−クロロフェノール、Ｏ−クロ
ロメチルフェノールなどが挙げられる。
合物とは、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ
−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、
ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ
−第２級ブチルフェノール、ｐ−第３級ブチルフェノー
ル、ｐ−（α−メチルヘンシル）フェノール、ｐ−（α
、α−ジメチルヘンシル）フェノール、ｐ−（α、４−
ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−（α、α、４−ト
リメチルベンジル）フェノール、ｐ−（４−クロロ−α
−メチルヘンシル）フェノール、ｐ−クロロフェノール
、ｐ−クロロメチルフェノールなどが挙げられ、−形式
＜ｍ−ｃ＞で表わされるフェノール化合物とは、０−ク
レゾール、０−エチルフェノール、０−プロピルフェノ
ール、Ｏ−イソプロピルフェノール、０−ブチルフェノ
ール、Ｏ−イソブチルフェノール、〇−第２級ブチルフ
ェノール、ｏ−第３級ブチルフェノール、Ｏ−（α−メ
チルベンジル）フェノール、０−（α、α−ジメチルベ
ンジル）フェノール、〇−（４−メチル−α−メチルベ
ンジル）フェノール、Ｏ−クロロフェノール、Ｏ−クロ
ロメチルフェノールなどが挙げられる。
また、−形式（１−ｂ）の３．６−ジ置換フェノール化
合物は、−形式（ｎ）のオレフィン化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ−ｄ） （式中、Ｒｓ’はＲ５の水素以外の基を示す。）により
表わされるフェノール化合物とを反応させることによっ
て製造することができる。
合物は、−形式（ｎ）のオレフィン化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ−ｄ） （式中、Ｒｓ’はＲ５の水素以外の基を示す。）により
表わされるフェノール化合物とを反応させることによっ
て製造することができる。
用いられる一般式（ＩＩ）のオレフィン化合物とは前記
と同義である。
と同義である。
また、−Ｃ式（Ｉｌｌ−ｄ）で表わされるフェノール化
合物とはｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−
プロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｍ
−ブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｍ−
第２級ブチルフェノール、ｍ−第３級ブチルフェノール
、ｍ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｍ−＜α、
α−ジメチルベンジル）フェノール、ｍ−（α、４−ジ
メチルペンシル）フェノール、ｍ−（α、α、４−トリ
メチルベンジル）フェノール、ｍ−（４−クロロ−α−
メチルベンジル）フェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｍ−クロロメチルフェノールなどが挙げられる。
合物とはｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−
プロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｍ
−ブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｍ−
第２級ブチルフェノール、ｍ−第３級ブチルフェノール
、ｍ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｍ−＜α、
α−ジメチルベンジル）フェノール、ｍ−（α、４−ジ
メチルペンシル）フェノール、ｍ−（α、α、４−トリ
メチルベンジル）フェノール、ｍ−（４−クロロ−α−
メチルベンジル）フェノール、ｍ−クロロフェノール、
ｍ−クロロメチルフェノールなどが挙げられる。
本発明の最も重要な特徴である触媒はリン化合物とカル
ボン酸化合物である。
ボン酸化合物である。
触媒の１つとしてのリン化合物は無機リン化合物であっ
て、たとえば、リン酸、次リン酸、ピロリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、三塩化リン
、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、三フッ化リン
、五フフ化リン、三ヨウ化リン、五ヨウ化リンなどのハ
ロゲン化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、オキ
シフッ化リン、オキシヨウ化リンなどのオキシハロゲン
化リン、リン酸または亜リン酸のエステルなどであり、
好適には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびリン酸
または亜リン酸のエステルなどが用いられる。また、こ
れらのリン化合物は無水あるいは含水状態のどちらも使
用できる。
て、たとえば、リン酸、次リン酸、ピロリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、三塩化リン
、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、三フッ化リン
、五フフ化リン、三ヨウ化リン、五ヨウ化リンなどのハ
ロゲン化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、オキ
シフッ化リン、オキシヨウ化リンなどのオキシハロゲン
化リン、リン酸または亜リン酸のエステルなどであり、
好適には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびリン酸
または亜リン酸のエステルなどが用いられる。また、こ
れらのリン化合物は無水あるいは含水状態のどちらも使
用できる。
さらに、カルボン酸化合物とはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などのアルカンカルボン酸、クロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸
、トリブロモ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、ヨード酢酸、ショート酢酸、トリヨー
ド酢酸、αクロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン
酸、α−フルオロプロピオン酸、α−ヨードプロピオン
酸などのハロゲン置換アルカンカルボン酸、安息香酸、
トルイル酸などの芳香属カルボン酸、乳酸、サリチル酸
などであり、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸な
どが用いられる。また、これらのカルボン酸も、無水あ
るいは含水状態のどちらも使用できる。
酸、酪酸などのアルカンカルボン酸、クロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジブロモ酢酸
、トリブロモ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、ト
リフルオロ酢酸、ヨード酢酸、ショート酢酸、トリヨー
ド酢酸、αクロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン
酸、α−フルオロプロピオン酸、α−ヨードプロピオン
酸などのハロゲン置換アルカンカルボン酸、安息香酸、
トルイル酸などの芳香属カルボン酸、乳酸、サリチル酸
などであり、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸な
どが用いられる。また、これらのカルボン酸も、無水あ
るいは含水状態のどちらも使用できる。
さらに好適には、本発明の反応はリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸およびリン酸または亜リン酸のエステルから選
択されるリン化合物とギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸およびα−クロロプロピオン酸か
ら選択されるカルボン酸化合物を組合せることによって
行なうことができる。
亜リン酸およびリン酸または亜リン酸のエステルから選
択されるリン化合物とギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸およびα−クロロプロピオン酸か
ら選択されるカルボン酸化合物を組合せることによって
行なうことができる。
反応に用いるオレフィン量はフェノール類に対し、目的
とする化合物の理論量以上使用することも可能である。
とする化合物の理論量以上使用することも可能である。
触媒として用いられるリン化合物およびカルボン酸化合
物の量は、反応に用いるフェノール類に対してそれぞれ
０．５〜３００モル％および１．０〜４００モル％であ
り、好適には両触媒共に５〜２００モル％である。また
、リン化合物とカルボン酸化合物の量比はモル比として
１０：１〜１：１０である。
物の量は、反応に用いるフェノール類に対してそれぞれ
０．５〜３００モル％および１．０〜４００モル％であ
り、好適には両触媒共に５〜２００モル％である。また
、リン化合物とカルボン酸化合物の量比はモル比として
１０：１〜１：１０である。
本発明の反応温度は原料、触媒などにより適宜選択し得
るが、Ｏ〜２００′Ｃ１好適には７０〜１５０°Ｃであ
る。
るが、Ｏ〜２００′Ｃ１好適には７０〜１５０°Ｃであ
る。
本発明の反応中、溶媒は使用する必要はない。
しかし特に溶媒を用いる場合にはヘキサン、ヘプタン、
オルタン、トルエン、キシレンなど通常の非水？容液を
用いることができる。
オルタン、トルエン、キシレンなど通常の非水？容液を
用いることができる。
また、触媒は水洗処理などにより容易に反応系から除去
することができ、回収して再利用することも可能である
。
することができ、回収して再利用することも可能である
。
本発明によって得られた２、４−または３．６−ジ置換
フェノールは、公知の方法、たとえば、蒸留、分液など
の方法により最終的に単離精製することができる。
フェノールは、公知の方法、たとえば、蒸留、分液など
の方法により最終的に単離精製することができる。
一以下余白
本発明の製造方法は、下記の実施例および比較例から明
らかな通り、本発明の反応中、触媒としてリン化合物と
カルボン酸化合物を用いることによって、 （１１２，４−および３，６−ジ置換フェノールの１種
のみが、高収率で選択的に生成される。
らかな通り、本発明の反応中、触媒としてリン化合物と
カルボン酸化合物を用いることによって、 （１１２，４−および３，６−ジ置換フェノールの１種
のみが、高収率で選択的に生成される。
（２）転位および不均化を伴わず、−段階反応によって
目的化合物が１″４られる。
目的化合物が１″４られる。
（３） フェノール誘導体に対しオレフィン量を理論
量以上使用することによっても副生成物の生成がわずか
で、原料の使用量比を特に配慮することなく目的化合物
が得られる。
量以上使用することによっても副生成物の生成がわずか
で、原料の使用量比を特に配慮することなく目的化合物
が得られる。
（４）触媒として使用するリン化合物、カルボン酸化合
物の回収も容易で、再利用が可能である。、（５）反応
中、触媒としてのカルボン酸化合物は、たとえば、酢酸
をクロロ酢酸、ジクロロ酢酸のようにハロゲン化するこ
とにより、段階的に触媒活性を変化させることが可能で
、反応の微妙な調節を容易に行なうことができる。
物の回収も容易で、再利用が可能である。、（５）反応
中、触媒としてのカルボン酸化合物は、たとえば、酢酸
をクロロ酢酸、ジクロロ酢酸のようにハロゲン化するこ
とにより、段階的に触媒活性を変化させることが可能で
、反応の微妙な調節を容易に行なうことができる。
などの特徴を有し、煩雑な分離操作の簡略化、反応工程
の短縮化、反応物に全く着色がないため脱色操作も省略
でき、工業的製造におけるコスト低減を可能にするもの
である。
の短縮化、反応物に全く着色がないため脱色操作も省略
でき、工業的製造におけるコスト低減を可能にするもの
である。
本発明によって得られた２、４−または３，６ジ置換フ
エノールは、ゴム薬、酸化防止剤、可塑剤、フェノール
樹脂または感熱および感圧記録紙の顕色剤などの原料と
して有用である。
エノールは、ゴム薬、酸化防止剤、可塑剤、フェノール
樹脂または感熱および感圧記録紙の顕色剤などの原料と
して有用である。
たとえば、本発明の実施例３で得られた２−第３級ブチ
ル−４−メチルフェノールは、通常の合成方法により酸
化防止剤として有用な２，２′メチレンビス（６−第３
級ブチル−４−メチルフェノール）および２．２゛−チ
オビス（６−第３級ブチル−４−メチルフェノール）な
どに導くことができる。
ル−４−メチルフェノールは、通常の合成方法により酸
化防止剤として有用な２，２′メチレンビス（６−第３
級ブチル−４−メチルフェノール）および２．２゛−チ
オビス（６−第３級ブチル−４−メチルフェノール）な
どに導くことができる。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもので
はない。
実施例１
１００ｍｆｆｉのオートクレーブにフェノール２８ｇ１
リン酸４ｇおよび酢酸２０ｇを仕込み１２０℃に加温し
た。イソブチレン３４ｇを徐々に加え、反応を１２０℃
で３時間行なった。反応終了後、反応生成物の組成をガ
スクロマトグラフィーによる面積％として分析すると、
フェノール１．０％、２第３級ブチルフェノール１４％
、４−第３級ブチルフェノール１１％、２，４−ジー第
３級ブチルフェノール７４％であり、２．６−ジー第３
級ブチルフェノールおよび２，４．６−）り一第３級ブ
チルフェノールの生成は認められなかった。
リン酸４ｇおよび酢酸２０ｇを仕込み１２０℃に加温し
た。イソブチレン３４ｇを徐々に加え、反応を１２０℃
で３時間行なった。反応終了後、反応生成物の組成をガ
スクロマトグラフィーによる面積％として分析すると、
フェノール１．０％、２第３級ブチルフェノール１４％
、４−第３級ブチルフェノール１１％、２，４−ジー第
３級ブチルフェノール７４％であり、２．６−ジー第３
級ブチルフェノールおよび２，４．６−）り一第３級ブ
チルフェノールの生成は認められなかった。
反応液中のリン酸および酢酸を水洗し、１７０℃で蒸留
すると、４４ｇの２．４−ジー第３級ブチルフェノール
が得られた。なお、得られた目的物は標品２，４−ジー
第３級ブチルフェノールの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ） 、マススペクトル（ＭＳ） 、赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）の各値と一致した。
すると、４４ｇの２．４−ジー第３級ブチルフェノール
が得られた。なお、得られた目的物は標品２，４−ジー
第３級ブチルフェノールの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ） 、マススペクトル（ＭＳ） 、赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）の各値と一致した。
実施例２
実施例１と同様にしてフェノール２８ｇ、リン酸Ｌｏｇ
およびプロピオン酸１０ｇを仕込み、イソブチレン４５
ｇを徐々に加え、１２０℃で５時間反応を行なった。反
応終了後、反応生成物の組成をガスクロマドクラフィー
により分析すると、２−第３級ブチルフェノール１１％
、４−第３級ブチルフェノール９％、２，４−ジー第３
級ブチルフェノール８１％であり、２．６−ジー第３級
ブチルフェノールおよび２，４．６−１−り一第３級ブ
チルフェノールは痕跡程度であった。また、得られた組
成物は透明であった。さらに、実施例１と同様に蒸留す
ることによって、４７ｇの２，４−ジー第３級ブチルフ
ェノールが得られた。
およびプロピオン酸１０ｇを仕込み、イソブチレン４５
ｇを徐々に加え、１２０℃で５時間反応を行なった。反
応終了後、反応生成物の組成をガスクロマドクラフィー
により分析すると、２−第３級ブチルフェノール１１％
、４−第３級ブチルフェノール９％、２，４−ジー第３
級ブチルフェノール８１％であり、２．６−ジー第３級
ブチルフェノールおよび２，４．６−１−り一第３級ブ
チルフェノールは痕跡程度であった。また、得られた組
成物は透明であった。さらに、実施例１と同様に蒸留す
ることによって、４７ｇの２，４−ジー第３級ブチルフ
ェノールが得られた。
実施例３
実施例１と同様にしてｐ−クレゾール３２ｇ、モノクロ
ロ酢酸１０ｇおよび亜リンＭ５ｇを仕込み、イソブチレ
ン２０ｇを徐々に加え、１２０℃で゛３時間反応した。
ロ酢酸１０ｇおよび亜リンＭ５ｇを仕込み、イソブチレ
ン２０ｇを徐々に加え、１２０℃で゛３時間反応した。
反応終了後、反応生成物の組成をガスクロマトグラフィ
ーにより分析すると、２−第３級ブチル−４−メチルフ
ェノール９８．０％および２．６−ジー第３級ブチル−
４−メチルフェノール２．０％であった。反応液を実施
例１と同様に蒸留することによって、４５ｇの２−第３
級ブチル−４−メチルフェノールが得られた。
ーにより分析すると、２−第３級ブチル−４−メチルフ
ェノール９８．０％および２．６−ジー第３級ブチル−
４−メチルフェノール２．０％であった。反応液を実施
例１と同様に蒸留することによって、４５ｇの２−第３
級ブチル−４−メチルフェノールが得られた。
実施例４
実施例１と同様にして０−クレゾール３２ｇ、α−クロ
ロプロピオン酸１５ｇおよび次亜リン酸５ｇを仕込み、
イソブチレン２０ｇを徐々に加え反応を行なった。反応
後の生成物の組成（％）は０−クレゾール痕跡程度、４
−第３級ブチル−２メチルフ工ノール９０％、６−第３
級ブチル−２−メチルフェノール３％、４，６一ジ第３
級ブチルー２−メチルフェノール７％であった。
ロプロピオン酸１５ｇおよび次亜リン酸５ｇを仕込み、
イソブチレン２０ｇを徐々に加え反応を行なった。反応
後の生成物の組成（％）は０−クレゾール痕跡程度、４
−第３級ブチル−２メチルフ工ノール９０％、６−第３
級ブチル−２−メチルフェノール３％、４，６一ジ第３
級ブチルー２−メチルフェノール７％であった。
実施例５
０−クレゾール３２ｇをｍ−クレゾール３２ｇに代えて
実施例４と同様に処理した時の反応生成物は、６−第３
級ブチル−３−メチルフェノールのみで、他の置換体は
検出されなかった。
実施例４と同様に処理した時の反応生成物は、６−第３
級ブチル−３−メチルフェノールのみで、他の置換体は
検出されなかった。
実施例６
０−クレゾール３２ｇをｐ−エチルフェノール３２ｇに
代えて実施例４と同様に処理した時の反応生成物は、２
−第３級ブチル−４−エチルフェノールのみで、他の置
換体としては２．６一ジ第３級ブチルー４−エチルフェ
ノールが痕跡程度存在した。
代えて実施例４と同様に処理した時の反応生成物は、２
−第３級ブチル−４−エチルフェノールのみで、他の置
換体としては２．６一ジ第３級ブチルー４−エチルフェ
ノールが痕跡程度存在した。
実施例７
０−クレゾール３２ｇをｍ−エチルフェノール３２ｇに
代えて実施例４と同様に処理した時の反応生成物は、６
−第３級ブチル−３−エチルフェノールのみで他の置換
体は検出されなかった。
代えて実施例４と同様に処理した時の反応生成物は、６
−第３級ブチル−３−エチルフェノールのみで他の置換
体は検出されなかった。
実施例８
０−クレゾール３２ｇを０−エチルフェノール３２ｇに
代えて実施例４と同様に処理した時の反応生成物の組成
（％）は、４−第３級ブチル−２−エチルフェノール９
６％、６−第３級ブチル−２−エチルフェノール４％、
４，６−ジー第３級ブチル−２−エチルフェノール痕跡
程度であった。
代えて実施例４と同様に処理した時の反応生成物の組成
（％）は、４−第３級ブチル−２−エチルフェノール９
６％、６−第３級ブチル−２−エチルフェノール４％、
４，６−ジー第３級ブチル−２−エチルフェノール痕跡
程度であった。
実施例９
ｐ−（α−メチルヘンシル）フェノール５９．５ｇ、リ
ンＭ２０ ｇ、酢酸２０ｇを仕込み、イソブチレンを注
加する以外、実施例１と同様に処理した時の反応生成物
は、２−第３級ブチル−４−（α−メチルヘンシル）フ
ェノールのピークのみで他の置換体はほとんど認められ
なかった。
ンＭ２０ ｇ、酢酸２０ｇを仕込み、イソブチレンを注
加する以外、実施例１と同様に処理した時の反応生成物
は、２−第３級ブチル−４−（α−メチルヘンシル）フ
ェノールのピークのみで他の置換体はほとんど認められ
なかった。
実施例１０
滴下ロート、温度計、冷却器、撹拌器を付した口頚フラ
スコに、ギ酸５ｇ、８５％リン酸４ｇおよびフェノール
２８ｇを仕込み、１１０’ｃになるまで加ｉ−シた。滴
下ロートよりスチレン６３ｇを３時間で注加し、１時間
反応した。反応生成物の組成をガスクロマドクラフィー
による面積％として分析すると、２−（α−メチルヘン
シル）フェノール２２％、４−（α−メチルヘンシル）
フェノール１２％、２，４−ジー（α−メチルヘンシル
）フェノール６６％であり、２，６−ジー（αメチルヘ
ンシル）フェノールおよび２．４．６１−１７−（α−
メチルヘンシル）フェノールの生成は認められなかった
。反応液中のリン酸および画成を水洗除去した後、有機
層を０．２ｍｍＨｇで減圧蒸留すると５７ｇの２，４−
ジー（α−メチルヘンシル）フェノールが得られた。
スコに、ギ酸５ｇ、８５％リン酸４ｇおよびフェノール
２８ｇを仕込み、１１０’ｃになるまで加ｉ−シた。滴
下ロートよりスチレン６３ｇを３時間で注加し、１時間
反応した。反応生成物の組成をガスクロマドクラフィー
による面積％として分析すると、２−（α−メチルヘン
シル）フェノール２２％、４−（α−メチルヘンシル）
フェノール１２％、２，４−ジー（α−メチルヘンシル
）フェノール６６％であり、２，６−ジー（αメチルヘ
ンシル）フェノールおよび２．４．６１−１７−（α−
メチルヘンシル）フェノールの生成は認められなかった
。反応液中のリン酸および画成を水洗除去した後、有機
層を０．２ｍｍＨｇで減圧蒸留すると５７ｇの２，４−
ジー（α−メチルヘンシル）フェノールが得られた。
実施例１１
オレフィンとしてスチレン７８ｇを滴下する以外、実施
例１０と同様の処理をすることによって得られた生成物
の組成％は、２−（α−メチルヘンシル）フェノール１
４％、４−（α−メチルヘンシル）フェノール８％、２
．４−ジー（α−メチルヘンシル）フェノール７８％で
あった。また、減圧蒸留することによって６７ｇの２．
４−ジ（α−メチルヘンシル）フェノールが得られた。
例１０と同様の処理をすることによって得られた生成物
の組成％は、２−（α−メチルヘンシル）フェノール１
４％、４−（α−メチルヘンシル）フェノール８％、２
．４−ジー（α−メチルヘンシル）フェノール７８％で
あった。また、減圧蒸留することによって６７ｇの２．
４−ジ（α−メチルヘンシル）フェノールが得られた。
実施例１２
オレフィン、リン化合物およびカルボン酸化合物として
、それぞれスチレン６３ｇ、亜リン酸４ｇ、プロピオン
酸５ｇを用いて、実施例１０と同（裏の処理をすること
によって得られた生成物の組成％は、２〜（α−メチル
ヘンシル）フェノール２３％、４−（α−メチルヘンシ
ル）フェノール１２％、２．４−ジー（α−メチルベン
ジル）フェノール６５％であり、他の置換体は検出され
なかった。
、それぞれスチレン６３ｇ、亜リン酸４ｇ、プロピオン
酸５ｇを用いて、実施例１０と同（裏の処理をすること
によって得られた生成物の組成％は、２〜（α−メチル
ヘンシル）フェノール２３％、４−（α−メチルヘンシ
ル）フェノール１２％、２．４−ジー（α−メチルベン
ジル）フェノール６５％であり、他の置換体は検出され
なかった。
実施例１３
オレフィン、リン化合物およびカルボン酸化合物として
、それぞれｐ−ビニルトルエン６３ｇ、リン酸４ｇ、ギ
酸５ｇを用いて、実施例１ｏと同様の処理をすることに
よって得られた生成物の組成％は、２−（４−メチル−
α−メチルベンジル）フェノール２１％、４−（４−メ
チル−α−メチルヘンシル）フェノール１０％、２４−
ジ（４−メチル−α−メチルヘンシル）フェノール６９
％であり、他の置換体は検出されながった。
、それぞれｐ−ビニルトルエン６３ｇ、リン酸４ｇ、ギ
酸５ｇを用いて、実施例１ｏと同様の処理をすることに
よって得られた生成物の組成％は、２−（４−メチル−
α−メチルベンジル）フェノール２１％、４−（４−メ
チル−α−メチルヘンシル）フェノール１０％、２４−
ジ（４−メチル−α−メチルヘンシル）フェノール６９
％であり、他の置換体は検出されながった。
実施例１４
オレフィン、リン化合物およびカルボン酸化合物として
、それぞれα−メチルスチレン７８ｇ、リン酸４ｇ、酢
酸５ｇを用いて、実施例１０と同様に処理することによ
って、生成物の組成％は、２−（α、α−ジメチルベン
ジル）フェノール１８％、４−（α、α−ジメチルヘン
シル）フエ／−ル８％、２，４−ジー（α、α−ジメチ
ルベンジル）フェノール７４％であり、他の置換体は検
出されなかった。
、それぞれα−メチルスチレン７８ｇ、リン酸４ｇ、酢
酸５ｇを用いて、実施例１０と同様に処理することによ
って、生成物の組成％は、２−（α、α−ジメチルベン
ジル）フェノール１８％、４−（α、α−ジメチルヘン
シル）フエ／−ル８％、２，４−ジー（α、α−ジメチ
ルベンジル）フェノール７４％であり、他の置換体は検
出されなかった。
実施例１５
オレフィン、リン化合物およびカルボン酸化合物として
、それぞれスチレン６３ｇ、リン酸４ｇ、ジクロロ酢酸
５ｇを用いて、実施例１ｏと同様に処理することによっ
て得られた生成物の組成％は、２−（α−メチルヘンシ
ル）フェノール２４％、４− （α−メチルヘンシル）
フェノール１１％、２．４−ジー（α−メチルヘンシル
）フェノール６５％であり、池の置換体は検出されなか
った。
、それぞれスチレン６３ｇ、リン酸４ｇ、ジクロロ酢酸
５ｇを用いて、実施例１ｏと同様に処理することによっ
て得られた生成物の組成％は、２−（α−メチルヘンシ
ル）フェノール２４％、４− （α−メチルヘンシル）
フェノール１１％、２．４−ジー（α−メチルヘンシル
）フェノール６５％であり、池の置換体は検出されなか
った。
実施例■６
ｐ−クレゾール３２ｇ１次亜リン酸４ｇ、αクロロプロ
ピ１７Ｍ６ ｇを仕込み、スチレン３６ｇを注加する以
外、実施例１０と同様に処理した時の反応生成物は２−
（α−メチルベンジル）４−メチルフェノールのみで他
の置換体は検出されなかった。
ピ１７Ｍ６ ｇを仕込み、スチレン３６ｇを注加する以
外、実施例１０と同様に処理した時の反応生成物は２−
（α−メチルベンジル）４−メチルフェノールのみで他
の置換体は検出されなかった。
実施例１７
ｐ−クレゾール３２ｇを０−クレゾール３２ｇに代えて
実施例１６と同様に処理した時の反応生成物の組成％は
、４−（α−メチルベンジル）２−メチルフェノール９
０％、６−（α−メチルベンジル）−２−メチルフェノ
ール２％、４，６ジー（α−メチルヘンシル）−２−メ
チルフェノール８％で、他の置換体は検出されなかった
。
実施例１６と同様に処理した時の反応生成物の組成％は
、４−（α−メチルベンジル）２−メチルフェノール９
０％、６−（α−メチルベンジル）−２−メチルフェノ
ール２％、４，６ジー（α−メチルヘンシル）−２−メ
チルフェノール８％で、他の置換体は検出されなかった
。
実施例１８
ｐ−クレゾール３２ｇをｍ−クレゾール３２ｇに代えて
実施例１６と同様に処理した時の反応生成物は、６−（
α−メチルヘンシル）−３−メチルフェノールのみで他
の置換体は検出されなかった。
実施例１６と同様に処理した時の反応生成物は、６−（
α−メチルヘンシル）−３−メチルフェノールのみで他
の置換体は検出されなかった。
実施例１９
ｐ−クレゾール３２ｇをｐ−エチルフェノール３２ｇに
代えて実施例１６と同様に処理した時の反応生成物は、
２−（α−メチルヘンシル）−４エチルフエノールのみ
で他の置換体は検出されなかった。
代えて実施例１６と同様に処理した時の反応生成物は、
２−（α−メチルヘンシル）−４エチルフエノールのみ
で他の置換体は検出されなかった。
実施例２０
ｐ−（α−メチルヘンシル）フェノール５９．５ｇ、リ
ン酸２５ｇ、酢酸２０ｇを仕込み、スチレン３１ｇを注
加する以外、実施例１０と同様に処理した時の反応生成
物は、２．４−ジー（α−メチルベンジル）フェノール
のピークのみで他の置換体はほとんど認められなかった
。
ン酸２５ｇ、酢酸２０ｇを仕込み、スチレン３１ｇを注
加する以外、実施例１０と同様に処理した時の反応生成
物は、２．４−ジー（α−メチルベンジル）フェノール
のピークのみで他の置換体はほとんど認められなかった
。
比較例１
１００ｍｌのオートクレーブにフェノール２８ｇおよび
メタンスルホン酸３ｇを仕込み、１２０℃に加温した。
メタンスルホン酸３ｇを仕込み、１２０℃に加温した。
イソブチレン３４ｇを徐々に加え、反応を１２０℃で３
時間行なった。反応終了後、反応生成物の組成をガスク
ロマトグラフィーによる面積％として分析すると、フェ
ノール２％、２−第３級ブチルフェノール７％、４−第
３級ブチルフェノール９％、２．４−ジー第３級ブチル
フェノール４３％、２，６−ジー第３級ブチルフェノー
ル８％および２． ４． ６−トリー第３級ブチルフェ
ノール３１％であり、得られた反応液は暗赤色であった
。反応液を蒸留すると、２４ｇの２．４−ジー第３級ブ
チルフェノールが得られた。
時間行なった。反応終了後、反応生成物の組成をガスク
ロマトグラフィーによる面積％として分析すると、フェ
ノール２％、２−第３級ブチルフェノール７％、４−第
３級ブチルフェノール９％、２．４−ジー第３級ブチル
フェノール４３％、２，６−ジー第３級ブチルフェノー
ル８％および２． ４． ６−トリー第３級ブチルフェ
ノール３１％であり、得られた反応液は暗赤色であった
。反応液を蒸留すると、２４ｇの２．４−ジー第３級ブ
チルフェノールが得られた。
比較例２
触媒としてメタンスルホン酸の代わりにリン酸３ｇを用
いる以外、比較例１と同様の処理をすることによって得
られた生成物の組成％は、２−第３級ブチルフェノール
２０％、４−第３級ブチルフェノール４０％、２．４−
ジー第３級ブチルフェノール３２％、２．６−ジー第３
級ブチルフェノール３％および２，４．６−）ジー第３
級ブチルフェノール５％であった。
いる以外、比較例１と同様の処理をすることによって得
られた生成物の組成％は、２−第３級ブチルフェノール
２０％、４−第３級ブチルフェノール４０％、２．４−
ジー第３級ブチルフェノール３２％、２．６−ジー第３
級ブチルフェノール３％および２，４．６−）ジー第３
級ブチルフェノール５％であった。
比較例３
触媒としてメタンスルホン酸の代わりに硫酸３ｇを用い
る以外、比較例１と同様の処理をすることによって得ら
れた生成物の組成％は、２−第３級ブチルフェノール５
％、４−第３級ブチルフェノール２４％、２．４−ジー
第３級ブチルフェノール５９％、２．６−ジー第３級ブ
チルフェノール２％および２，４．６−）ジー第３級ブ
チルフェノール８％であった。
る以外、比較例１と同様の処理をすることによって得ら
れた生成物の組成％は、２−第３級ブチルフェノール５
％、４−第３級ブチルフェノール２４％、２．４−ジー
第３級ブチルフェノール５９％、２．６−ジー第３級ブ
チルフェノール２％および２，４．６−）ジー第３級ブ
チルフェノール８％であった。
比較例４
触媒としてメタンスルホン酸の代わりにｐ−トルエンス
ルホン酸３ｇを用いる以外、比較例１と同様の処理をす
ることによって得られた生成物の組成％は、２−第３級
ブチルフェノール１５％、４−第３級ブチルフェノール
１６％、２，４゜ジー第３級ブチルフェノール５５％、
２，６−ジー第３級ブチルフェノール２％および２．
４． ６−トリー第３級ブチルフェノール１２％であっ
た。
ルホン酸３ｇを用いる以外、比較例１と同様の処理をす
ることによって得られた生成物の組成％は、２−第３級
ブチルフェノール１５％、４−第３級ブチルフェノール
１６％、２，４゜ジー第３級ブチルフェノール５５％、
２，６−ジー第３級ブチルフェノール２％および２．
４． ６−トリー第３級ブチルフェノール１２％であっ
た。
比較例５
触媒としてメタンスルホン酸の代わりに酢酸３ｇを用い
、比較例１と同様に処理しても反応は全く進行しなかっ
た。
、比較例１と同様に処理しても反応は全く進行しなかっ
た。
比較例６
滴下ロート、温度計、冷却器、撹拌器を付した口頚フラ
スコに、シュウ酸３ｇおよびフェノール２８ｇを仕込み
、１１０°Ｃになるまで加熱した。
スコに、シュウ酸３ｇおよびフェノール２８ｇを仕込み
、１１０°Ｃになるまで加熱した。
滴下ロートよりスチレン６４ｇを１時間で注加し、３時
間反応した。反応生成物の組成をガスクロマ１−グラフ
ィーによる面積％として分析すると、２（α−メチルヘ
ンシル）フェノール４０％、４（α−メチルヘンシル）
フェノール２３％、２６−ジ＝ （α−メチルヘンシル
）フェノール１０％、２４−ジー（α−メチルヘンシル
）フェノル２１％、２．４．６−トリー（α−メチルヘ
ンシル）フェノール４％が認められた。
間反応した。反応生成物の組成をガスクロマ１−グラフ
ィーによる面積％として分析すると、２（α−メチルヘ
ンシル）フェノール４０％、４（α−メチルヘンシル）
フェノール２３％、２６−ジ＝ （α−メチルヘンシル
）フェノール１０％、２４−ジー（α−メチルヘンシル
）フェノル２１％、２．４．６−トリー（α−メチルヘ
ンシル）フェノール４％が認められた。
比較例７
触媒としてメタンスルホンＨ３ｇを用いる以外、比較例
６と同様の処理をすることによって、得られた生成物の
組成％は、２−（α−メチルヘンシル）フェノール８％
、４−（α−メチルヘンシル）フェノール６％、２．６
−ジー （α−メチルヘンシル）フェノール１４％、２
．４−ジー（α−メチルヘンシル）フェノール３４％、
２４６トリー（α−メチルヘンシル）フェノール３８％
であった。
６と同様の処理をすることによって、得られた生成物の
組成％は、２−（α−メチルヘンシル）フェノール８％
、４−（α−メチルヘンシル）フェノール６％、２．６
−ジー （α−メチルヘンシル）フェノール１４％、２
．４−ジー（α−メチルヘンシル）フェノール３４％、
２４６トリー（α−メチルヘンシル）フェノール３８％
であった。
比較例８
触媒としてリン酸３ｇを用いる以外、比較例６と同様の
処理をすることによって、得られた生成物の組成％は、
２−（α−メチルヘンシル）フェノール２３％、４−（
α−メチルヘンシル）フェノール５０％、２．６−ジー
（α−メチルヘンシル）フェノール５％、２，４−ジー
（α−メチルヘンシル）フェノール１０％であり、２．
／１． ６トリー（α−メチルヘンシル）フェノー
ルは検出されなかった。
処理をすることによって、得られた生成物の組成％は、
２−（α−メチルヘンシル）フェノール２３％、４−（
α−メチルヘンシル）フェノール５０％、２．６−ジー
（α−メチルヘンシル）フェノール５％、２，４−ジー
（α−メチルヘンシル）フェノール１０％であり、２．
／１． ６トリー（α−メチルヘンシル）フェノー
ルは検出されなかった。
比較例９
触媒として酢酸３ｇを用い、比較例６と同様に処理して
も反応は全く進行しなかった。
も反応は全く進行しなかった。
比較例１０
触媒としてジクロロ酢酸３ｇを用い、比較例６と同様に
処理しても反応は全く進行しなかった。
処理しても反応は全く進行しなかった。
Claims (11)
- （１）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン
置換アルキル、アリール、ハロゲン置換アリール、アル
キル置換アリールを、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一ま
たは異なって水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換
アルキル、アラルキルを示す。）により表わされるオレ
フィンと一般式（III）▲数式、化学式、表等がありま
す▼（III） 〔式中、Ｒ＾５は水素、水酸基、ハロゲン、アルキル、
ハロゲン置換アルキル、アルコキシ、−Ｃ（Ｒ＾６）（
Ｒ＾７）ＣＨ（Ｒ＾８）（Ｒ＾９）（ここで、Ｒ＾６は
水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、ア
リール、ハロゲン置換アリール、アルキル置換アリール
を、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は同一または異なって水素
、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、アラル
キルを示す。）を示す。〕 により表わされるフェノール誘導体をリン化合物とカル
ボン酸化合物の存在下に反応することを特徴とする２，
４−または３，６−ジ置換フェノールの選択的製造方法
。 - （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン
置換アルキル、アリール、ハロゲン置換アリール、アル
キル置換アリールを、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一ま
たは異なって水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換
アルキル、アラルキルを示す。）により表わされるオレ
フィンと一般式（III−ａ）、（III−ｂ）または（III
−ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼または▲数式、化学式、表等があります
▼ （III−ａ）（III−ｂ）（III−ｃ） （式中、Ｒ＾５’はＲ＾５の水素以外の基を示す。）に
より表わされるフェノール誘導体をリン化合物とカルボ
ン酸化合物の存在下に反応することを特徴とする、一般
式（ I −ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −ａ） 〔式中、Ｒ＿ａ、Ｒ＿ｂは同一または異なって水酸基、
ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、アルコキ
シまたは−Ｃ（Ｒ＾６）（Ｒ＾７）ＣＨ（Ｒ＾８）（Ｒ
＾９）（ここで、Ｒ＾６は水素、ハロゲン、アルキル、
ハロゲン置換アルキル、アリール、ハロゲン置換アリー
ル、アルキル置換アリールを、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９
は同一または異なって水素、ハロゲン、アルキル、ハロ
ゲン置換アルキル、アラルキルを示す。）を示す。〕に
より表わされる２，４−ジ置換フェノールの選択的製造
方法。 - （３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン
置換アルキル、アリール、ハロゲン置換アリール、アル
キル置換アリールを、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一ま
たは異なって水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換
アルキル、アラルキルを示す。）により表わされるオレ
フィンと一般式（III−ｄ）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（III−ｄ） （式中、Ｒ＾５’は前記と同義である。） により表わされるフェノール誘導体をリン化合物とカル
ボン酸化合物の存在下に反応することを特徴とする、一
般式（ I −ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −ｂ） 〔式中、Ｒ＿ｃ、Ｒ＿ｄは水酸基、ハロゲン、アルキル
、ハロゲン置換アルキル、アルコキシまたは−Ｃ（Ｒ＾
６）（Ｒ＾７）ＣＨ（Ｒ＾８）（Ｒ＾９）（ここで、Ｒ
＾６は水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキ
ル、アリール、ハロゲン置換アリール、アルキル置換ア
リールを、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は同一または異なっ
て水素、ハロゲン、アルキル、ハロゲン置換アルキル、
アラルキルを示す。）を示す。〕 により表わされる３，６−ジ置換フェノールの選択的製
造方法。 - （４）リン化合物が無機リン化合物である請求項１、２
または３記載の製造方法。 - （５）無機リン化合物がリン酸、次リン酸、ピロリン酸
、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、ハ
ロゲン化リン、オキシハロゲン化リンおよびリン酸また
は亜リン酸のエステルである請求項１、２、３または４
記載の製造方法。 - （６）リン化合物がリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およ
びリン酸または亜リン酸のエステルである請求項１、２
、３、４または５記載の製造方法。 - （７）カルボン酸化合物がアルカンカルボン酸およびハ
ロゲン置換アルカンカルボン酸である請求項１、２また
は３記載の製造方法。 - （８）カルボン酸化合物がギ酸、酢酸、プロピオン酸、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸およびα−クロロプロピオン
酸である請求項１、２、３または７記載の製造方法。 - （９）反応をリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびリン
酸または亜リン酸のエステルから選択されるリン化合物
とギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢
酸およびα−クロロプロピオン酸から選択されるカルボ
ン酸化合物を組合せることによって行なう請求項１、２
または３記載の製造方法。 - （１０）反応中、リン化合物およびカルボン酸化合物を
フェノール化合物に対して、０．５〜３００モル％およ
び１．０〜４００モル％使用する請求項１、２または３
記載の製造方法。 - （１１）反応を７０〜１５０℃の温度で行なう請求項１
、２または３記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-79548 | 1988-03-30 | ||
| JP7954988 | 1988-03-30 | ||
| JP7954888 | 1988-03-30 | ||
| JP63-79549 | 1988-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH021417A true JPH021417A (ja) | 1990-01-05 |
| JP2725826B2 JP2725826B2 (ja) | 1998-03-11 |
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ID=26420560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1079152A Expired - Fee Related JP2725826B2 (ja) | 1988-03-30 | 1989-03-29 | ２，４―または３，６―ジ置換フェノールの選択的製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4950810A (ja) |
| EP (1) | EP0335674A3 (ja) |
| JP (1) | JP2725826B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5330663A (en) * | 1992-09-02 | 1994-07-19 | Chevron Research And Technology Company | Neutral and low overbased alkylphenoxy sulfonate additive compositions |
| US5330664A (en) * | 1992-09-02 | 1994-07-19 | Chevron Research And Technology Company | Neutral and low overbased alkylphenoxy sulfonate additive compositions derived from alkylphenols prepared by reacting an olefin or an alcohol with phenol in the presence of an acidic alkylation catalyst |
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| US2428745A (en) * | 1944-01-03 | 1947-10-07 | Gulf Research Development Co | Alkylation of phenols |
| US2578206A (en) * | 1947-09-26 | 1951-12-11 | Universal Oil Prod Co | Alkenylation of phenols |
| US2662869A (en) * | 1951-08-02 | 1953-12-15 | Universal Oil Prod Co | Vulcanized composition formed from sulfur, rubber, and an alkenyl phenol for joining metal, wood, glass, and thermosetting resins |
| US2881219A (en) * | 1956-05-15 | 1959-04-07 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of arylols |
| US3201486A (en) * | 1960-12-19 | 1965-08-17 | Universal Oil Prod Co | Alkylation of alkylatable organic compounds |
| DE1142873B (de) * | 1961-01-25 | 1963-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2- und bzw. oder 6-Alkylphenolen |
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-
1989
- 1989-03-29 JP JP1079152A patent/JP2725826B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-29 EP EP19890303081 patent/EP0335674A3/en not_active Withdrawn
- 1989-03-29 US US07/330,062 patent/US4950810A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4950810A (en) | 1990-08-21 |
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