JPH0214215A - 金属キレート触媒を使用して環状オリゴマー組成物から線状ポリカーボネートを製造する方法 - Google Patents
金属キレート触媒を使用して環状オリゴマー組成物から線状ポリカーボネートを製造する方法Info
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- JPH0214215A JPH0214215A JP1101864A JP10186489A JPH0214215A JP H0214215 A JPH0214215 A JP H0214215A JP 1101864 A JP1101864 A JP 1101864A JP 10186489 A JP10186489 A JP 10186489A JP H0214215 A JPH0214215 A JP H0214215A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、線状ポリカーボネートおよび類似の縮合ポリ
マーの製造に係り、より詳細には、そのようなポリマー
を環状のオリゴマー組成物から製造するための改良方法
に係る。
マーの製造に係り、より詳細には、そのようなポリマー
を環状のオリゴマー組成物から製造するための改良方法
に係る。
低分子量の環状芳香族カーボネートポリマーを線状のポ
リカーボネ−トに転換することは公知である。たとえば
、米国特許第３，１５５．６８３号、第３，２７４，２
１４号、第３．３８６，９５４号および第３，４２２，
１１９号を参照されたい。最近になって、環状ポリカ〜
ボネートオリゴマー混合物およびカーボネートのチオー
ル類似体を含む類似の混合物が製造され、また、広範囲
のポリカーボネート生成触媒と接触させることによって
線状のポリカーボネート（非常に高分子量であることが
多い）に転換されている。たとえば、米国特許第４，６
４４，０５３号および第４，７４０．５８３号を参照さ
れたい。
リカーボネ−トに転換することは公知である。たとえば
、米国特許第３，１５５．６８３号、第３，２７４，２
１４号、第３．３８６，９５４号および第３，４２２，
１１９号を参照されたい。最近になって、環状ポリカ〜
ボネートオリゴマー混合物およびカーボネートのチオー
ル類似体を含む類似の混合物が製造され、また、広範囲
のポリカーボネート生成触媒と接触させることによって
線状のポリカーボネート（非常に高分子量であることが
多い）に転換されている。たとえば、米国特許第４，６
４４，０５３号および第４，７４０．５８３号を参照さ
れたい。
上記の特許に記載されている触媒には、それら特許中で
はルイス酸ど細別されているキレート類を始めとするた
くさんの金属化合物がある。しかし、さらに研究した結
果、そのようなキレートが作動する機（１カは、触媒自
身または触媒が変換されてできた中間体の作用が関係す
る親核的なものである可能性が最も高いことが発見され
た。ふたつのタイプの親核作用が可能である。すなわち
、環状ポリカーボネートのカルボニル炭素原子の直接攻
撃と、微温のヒドロキシ末端含何線状ポリカーボネート
の脱プロトン化によって生成したフェノキシトイオンの
前記カルボニル炭素原子の攻撃とのふたつである。
はルイス酸ど細別されているキレート類を始めとするた
くさんの金属化合物がある。しかし、さらに研究した結
果、そのようなキレートが作動する機（１カは、触媒自
身または触媒が変換されてできた中間体の作用が関係す
る親核的なものである可能性が最も高いことが発見され
た。ふたつのタイプの親核作用が可能である。すなわち
、環状ポリカーボネートのカルボニル炭素原子の直接攻
撃と、微温のヒドロキシ末端含何線状ポリカーボネート
の脱プロトン化によって生成したフェノキシトイオンの
前記カルボニル炭素原子の攻撃とのふたつである。
比較的不純な環状ポリカーボネートと共に使用すると、
はとんどの場合、この金属へｑ触媒は極めて活性か高い
。しかし、たとえば、しばしば比較的単離し易いテトラ
マーを！！’−Ｈするなどして環状ポリカーボネートを
注意深く精製すると、有効な触媒作用には高温および／
または長い反応時間が必要となることが多い。この事実
は、このような触媒の親核作用の主要な経路が、必要な
ヒドロキン末端ａ−に分子種か環状物から除去されてい
ない場合にのみ可能である脱プロトン化であることを示
唆している。
はとんどの場合、この金属へｑ触媒は極めて活性か高い
。しかし、たとえば、しばしば比較的単離し易いテトラ
マーを！！’−Ｈするなどして環状ポリカーボネートを
注意深く精製すると、有効な触媒作用には高温および／
または長い反応時間が必要となることが多い。この事実
は、このような触媒の親核作用の主要な経路が、必要な
ヒドロキン末端ａ−に分子種か環状物から除去されてい
ない場合にのみ可能である脱プロトン化であることを示
唆している。
上記の特許中でポリカーボネート生成触媒として開示さ
れている化合物の中には、ビスアセチルアセトンビスイ
ソプロポキシチタンおよびエチルアセト酢酸のビスイソ
プロポキシアルミニウム塩（これらはいずれも金属キレ
ートである）がある。
れている化合物の中には、ビスアセチルアセトンビスイ
ソプロポキシチタンおよびエチルアセト酢酸のビスイソ
プロポキシアルミニウム塩（これらはいずれも金属キレ
ートである）がある。
しかし、これらはキレート残基の外にアルコキシ基を含
有している。このような化合物の親核作用は合理的に説
明するのが容易である。というのは、アルコキシ基が解
離して、脱プロトン化という意味でもカルボニル炭素ふ
子の攻撃という意味でも非常に強い塩基として機能し得
るからである。
有している。このような化合物の親核作用は合理的に説
明するのが容易である。というのは、アルコキシ基が解
離して、脱プロトン化という意味でもカルボニル炭素ふ
子の攻撃という意味でも非常に強い塩基として機能し得
るからである。
本発明は、アルコキシ基を含有しないいくつかの金属キ
レートもまた環状物から線状ポリカーボネートへの変換
用触媒として活性であるという発見に基づくものである
。これらの触媒は遷移金属系列に入る数多くの金属の誘
導体を含んでおり、これらのキレートはその重合活性が
予期される通り極めているいろである。すなわち、この
群の中から、約２００〜２２５℃での範囲の温度での即
時かつ急激な重合から３００℃に近いかさらにはこれを
越えるようなずっと高い温度でのゆっくりとした余裕を
もっｔ−重合までに亘って変化するほとんど任意の所望
の触媒活性を有するひとつの触ｂ’ｊ、 ）’−：’ｄ
ｆ ｔｐ −＋ ７＝ −、Ｌ Ａ（’ｎＴ ｈ？ １
本Ｘしたがって、本発明は樹脂組成物の製造方法を包
含し、この方法は、約２００〜３５０℃の範囲の温度で
、少なくとも１種の環状ポリカーボネートオリゴマーを
、触媒量の、下記式■の金属キレートの少なくとも１種
と接触させることからなる。
レートもまた環状物から線状ポリカーボネートへの変換
用触媒として活性であるという発見に基づくものである
。これらの触媒は遷移金属系列に入る数多くの金属の誘
導体を含んでおり、これらのキレートはその重合活性が
予期される通り極めているいろである。すなわち、この
群の中から、約２００〜２２５℃での範囲の温度での即
時かつ急激な重合から３００℃に近いかさらにはこれを
越えるようなずっと高い温度でのゆっくりとした余裕を
もっｔ−重合までに亘って変化するほとんど任意の所望
の触媒活性を有するひとつの触ｂ’ｊ、 ）’−：’ｄ
ｆ ｔｐ −＋ ７＝ −、Ｌ Ａ（’ｎＴ ｈ？ １
本Ｘしたがって、本発明は樹脂組成物の製造方法を包
含し、この方法は、約２００〜３５０℃の範囲の温度で
、少なくとも１種の環状ポリカーボネートオリゴマーを
、触媒量の、下記式■の金属キレートの少なくとも１種
と接触させることからなる。
ここで、Ｍは、ランタニド系列または周期律表の３〜１
３族（ｖｒ表示法）の金属であり、Ｚｌと２２の各々は
、それぞれ独立して、炭素原子を約１〜５個含有する第
一級または第二級のアルキル基またはアルコキシ基であ
り、Ｒ１は、各々、水素であるか、または炭素原子を約
１〜５個含有する第一級か第二級のアルキル基であり、
ｎは２がまた、前記の環状ポリカーボネートオリゴマー
と前記金属キレートからなる重合可能な組成物も包含さ
れる。
３族（ｖｒ表示法）の金属であり、Ｚｌと２２の各々は
、それぞれ独立して、炭素原子を約１〜５個含有する第
一級または第二級のアルキル基またはアルコキシ基であ
り、Ｒ１は、各々、水素であるか、または炭素原子を約
１〜５個含有する第一級か第二級のアルキル基であり、
ｎは２がまた、前記の環状ポリカーボネートオリゴマー
と前記金属キレートからなる重合可能な組成物も包含さ
れる。
本発明の方法で有用な環状ポリカーボネートオリゴマー
組成物は、通常、次式の構造単位を複数個含んでいる。
組成物は、通常、次式の構造単位を複数個含んでいる。
（ｎ） −０−Ｒ２−０−Ｃ−ここで、Ｒ２
基の総数のうち少なくとも約６０％は二価の芳香族ａ機
状であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香族の釘＊、
Ｕである。このような組成物には、ダイマー トリマー
およびテトラマーならびに環状ポリカーボネートオリゴ
マー混合物が包含される。
基の総数のうち少なくとも約６０％は二価の芳香族ａ機
状であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香族の釘＊、
Ｕである。このような組成物には、ダイマー トリマー
およびテトラマーならびに環状ポリカーボネートオリゴ
マー混合物が包含される。
Ｒ２残基は異なっていてもよいが、普通は同じであって
脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの混合でよく、脂
肪族または脂環式のものは通常炭素原子を約８個まで含
有する。適したＲ２残基としては、エチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
ドデカメチレン、１．４−（２−ブテニレン）、１．１
Ｏ−（２−エチルデシレン）、１．３−シクロベンチレ
ン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシ
レン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４．４′−ビ
フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン
、ベンゼン−１，４−ジメチレン（これはエチレン基の
ビニローブであって類似の性質を有している）、ならび
に、米国特許第４．２１７，４３８号にその（一般的な
または特定の）名前か式によって開示されているジヒド
ロキシ化合物に対応するもののような類似の基がある。
脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの混合でよく、脂
肪族または脂環式のものは通常炭素原子を約８個まで含
有する。適したＲ２残基としては、エチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
ドデカメチレン、１．４−（２−ブテニレン）、１．１
Ｏ−（２−エチルデシレン）、１．３−シクロベンチレ
ン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシ
レン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４．４′−ビ
フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン
、ベンゼン−１，４−ジメチレン（これはエチレン基の
ビニローブであって類似の性質を有している）、ならび
に、米国特許第４．２１７，４３８号にその（一般的な
または特定の）名前か式によって開示されているジヒド
ロキシ化合物に対応するもののような類似の基がある。
非炭化水素部分を含有する基も包含される。
これらは、クロロ、ニトロ、アルコキシなどのような置
換基でもよいし、またチオ、スルホキシ、スルホン、エ
ステル、アミド、エーテルおよびカルボニルなどのよう
な連結基でもよい。しかし、Ｒ２基のすべてが炭化水素
基であるのが最も普通である。
換基でもよいし、またチオ、スルホキシ、スルホン、エ
ステル、アミド、エーテルおよびカルボニルなどのよう
な連結基でもよい。しかし、Ｒ２基のすべてが炭化水素
基であるのが最も普通である。
環状オリゴマー混合物中のＲ２基の総数のうち少なくと
も約８０％が芳香族であるのが好ましく、これらＲ２基
が全部芳香族であると最も望ましい。
も約８０％が芳香族であるのが好ましく、これらＲ２基
が全部芳香族であると最も望ましい。
これら芳香族のＲ２基は次式を有するのが好ましい。
（ｍ） −Ａ１−Ｙ−Ａ２
ここで、Ａ１とＡ２は、各々、単環式の二価の芳香族基
であり、Ｙは１個か２個の原子がＡ１とＡ２を隔てた橋
架は基である。式■中の遊離の原子価結合は、通常、Ａ
１とＡ２のＹに対するメタ位かパラ位にある。
であり、Ｙは１個か２個の原子がＡ１とＡ２を隔てた橋
架は基である。式■中の遊離の原子価結合は、通常、Ａ
１とＡ２のＹに対するメタ位かパラ位にある。
式■中で、Ａ 基とＡ２基は非置換フェニレン■
でもその置換誘導体でもよく、置換基（１個以上）の代
表例としてはアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロ
および／またはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがあ
る。置換されていないフェニレン括が好ましい。Ａｌと
Ａ２の両者がｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両
者が０−もしくはｍ−フェニレンであってもよいし、ま
たは一方が０−もしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フ
ェニレンであってもよい。
表例としてはアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロ
および／またはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがあ
る。置換されていないフェニレン括が好ましい。Ａｌと
Ａ２の両者がｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両
者が０−もしくはｍ−フェニレンであってもよいし、ま
たは一方が０−もしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フ
ェニレンであってもよい。
橋架は基のＹは１個か２個（好ましくは１個）の原子が
Ａ１とＡ２とを隔てるものである。最も普通の場合、こ
れは炭化水素基であり、特に飽和の基、たとえばメチレ
ン、シクロへキシルメチレン、２− ［２，２，１］
−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロヘキシレンまたはアダマンチ
リデン、とりわけｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）
基である。しかし、不飽和の基や、炭素と水素以外の原
子を含有する基も包含される。たとえば、２，２−ジク
ロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ
、チオ、スルホキシおよびスルホンがある。入手が容易
であることと本発明の目的に対して特に適しているとの
理由から、式■の好ましい基は、ビスフェノールＡから
誘導される２、２−ビス（４−フェニレン）プロパン基
であり、この場合、Ｙはイソプロピリデンで、ＡＩとＡ
２は各々ｐ−フェニレンである。
Ａ１とＡ２とを隔てるものである。最も普通の場合、こ
れは炭化水素基であり、特に飽和の基、たとえばメチレ
ン、シクロへキシルメチレン、２− ［２，２，１］
−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イソプロピリ
デン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロ
ペンタデシリデン、シクロヘキシレンまたはアダマンチ
リデン、とりわけｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）
基である。しかし、不飽和の基や、炭素と水素以外の原
子を含有する基も包含される。たとえば、２，２−ジク
ロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ
、チオ、スルホキシおよびスルホンがある。入手が容易
であることと本発明の目的に対して特に適しているとの
理由から、式■の好ましい基は、ビスフェノールＡから
誘導される２、２−ビス（４−フェニレン）プロパン基
であり、この場合、Ｙはイソプロピリデンで、ＡＩとＡ
２は各々ｐ−フェニレンである。
環状オリゴマー混合物は本質的に、重合度が２から約３
０まで、好ましくは約２０までであるオリゴマーから構
成され、大部分が約１２まで、それよりさらに多くの割
合が約１５までの重合度をもっている。これらはさまざ
まな重合度をもつオリゴマーの混合物であるから、これ
らの組成物の融点は対応する環状トリマーのような単一
化合物と比べてかなり低い。環状オリゴマー混合物は一
般に３００°Ｃより高温で液体であり、最も普通の場合
には２２５°Ｃより高い温度で液体である。
０まで、好ましくは約２０までであるオリゴマーから構
成され、大部分が約１２まで、それよりさらに多くの割
合が約１５までの重合度をもっている。これらはさまざ
まな重合度をもつオリゴマーの混合物であるから、これ
らの組成物の融点は対応する環状トリマーのような単一
化合物と比べてかなり低い。環状オリゴマー混合物は一
般に３００°Ｃより高温で液体であり、最も普通の場合
には２２５°Ｃより高い温度で液体である。
環状オリゴマー混合物は線状オリゴマーを非常に少割合
でしか含有しない。通常このような線状オリゴマーは（
存在するとしても）せいぜい約１０重量％までで存在し
、約５％までであることが最も多い。また、これらの混
合物は、通常、重合度が約３０より大きいポリマー（線
状または環状）も（もし存在するならば）小割合（しば
しば３０％未満であり、約２０％までが好ましい）で含
有する。これらの性質が環状オリゴマー混合物の比較的
低い融点および粘度とあいまった結果、これらの混合物
は特に高分子量の樹脂を得るための樹脂前駆体として有
用である。
でしか含有しない。通常このような線状オリゴマーは（
存在するとしても）せいぜい約１０重量％までで存在し
、約５％までであることが最も多い。また、これらの混
合物は、通常、重合度が約３０より大きいポリマー（線
状または環状）も（もし存在するならば）小割合（しば
しば３０％未満であり、約２０％までが好ましい）で含
有する。これらの性質が環状オリゴマー混合物の比較的
低い融点および粘度とあいまった結果、これらの混合物
は特に高分子量の樹脂を得るための樹脂前駆体として有
用である。
本発明に従って環状ポリカーボネートを線状ポリカーボ
ネートに変換するには、式Ｉの金属キレートの少なくと
も１種と接触させる。このキレート中の金属原子Ｍは、
新表示法の周期表のランタニド系列の金属または３〜１
３族の金属のいずれかでよい。この新表示法の一例とし
ては、たとえば、化学および物理のＣＲＣハンドブック
（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ）第６８版（１９８７〜１９
８８年）の表紙内側を参照されたい。
ネートに変換するには、式Ｉの金属キレートの少なくと
も１種と接触させる。このキレート中の金属原子Ｍは、
新表示法の周期表のランタニド系列の金属または３〜１
３族の金属のいずれかでよい。この新表示法の一例とし
ては、たとえば、化学および物理のＣＲＣハンドブック
（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ）第６８版（１９８７〜１９
８８年）の表紙内側を参照されたい。
好ましい金属は、ランタニド系列または７〜１３族のも
のであり、原子番号が２５〜７０の範囲のものである。
のであり、原子番号が２５〜７０の範囲のものである。
入手容易性と関連するキレート化合物の触媒活性の範囲
の広さとの理由から、多くの目的に対して特に好ましい
のは、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅およびセリウムである。
の広さとの理由から、多くの目的に対して特に好ましい
のは、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅およびセリウムである。
式ｌの化合物のキレート部分は、ふたつのカルボニル基
を１個の炭素原子が隔てているジケトン類、ジエステル
類、またはケトエステル類の１種以にから誘導され得る
。ジケトン類の場合、Ｚｌと２２は、双方とも、炭素原
子を約１〜５個含有する第一級か第二級のアルキル基、
たとえばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル
、１ブチルおよび２−ペンチルである。
を１個の炭素原子が隔てているジケトン類、ジエステル
類、またはケトエステル類の１種以にから誘導され得る
。ジケトン類の場合、Ｚｌと２２は、双方とも、炭素原
子を約１〜５個含有する第一級か第二級のアルキル基、
たとえばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル
、１ブチルおよび２−ペンチルである。
ジエステル類の場合、Ｚｌと２２は両方とも上記のアル
キル基を含有するアルコキシ基であり、ケトエステル類
の場合はＺｌと２２の一方がアルキル基で残りがアルコ
キシ基である。好ましいキレート化用化合物は、Ｚｌと
２２がメチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ
基の中から選択されるものであり、メチル基であるのが
特に好ましい。
キル基を含有するアルコキシ基であり、ケトエステル類
の場合はＺｌと２２の一方がアルキル基で残りがアルコ
キシ基である。好ましいキレート化用化合物は、Ｚｌと
２２がメチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ
基の中から選択されるものであり、メチル基であるのが
特に好ましい。
Ｒ１基は水素でもよいし、あるいは上記のような第一級
または第二級のアルキル基でもよい。最も普通の場合は
水素、メチルまたはエチルであり、水素が好ましい。す
なわち、最も好ましいキレート化用化合物は２．４−ペ
ンタンジオン（アセチルアセトン）である。
または第二級のアルキル基でもよい。最も普通の場合は
水素、メチルまたはエチルであり、水素が好ましい。す
なわち、最も好ましいキレート化用化合物は２．４−ペ
ンタンジオン（アセチルアセトン）である。
本発明の触媒として有用な化合物は、金属原子が二価か
三価であるものである。すなわち、ｎの値は２か３でよ
い。当業者には分かるように、上記の数多くの金属は二
価にも三価にもなり得、いずれの原子価状態でも使用で
きる。はとんどの目的に対して最も望ましい化合物は、
アルミニウム、二価のマンガン、三価の鉄かコバルト、
二価のニッケルか銅または三価のセリウムのアセチルア
セトネートである。
三価であるものである。すなわち、ｎの値は２か３でよ
い。当業者には分かるように、上記の数多くの金属は二
価にも三価にもなり得、いずれの原子価状態でも使用で
きる。はとんどの目的に対して最も望ましい化合物は、
アルミニウム、二価のマンガン、三価の鉄かコバルト、
二価のニッケルか銅または三価のセリウムのアセチルア
セトネートである。
式Ｉの化合物の触媒活性は、その金属の原子価および周
期表上の位置に応じて変化する。それぞれ二価の金属と
三価の金属からなるふたつの系列では、周期表上で右に
いくにつれて触媒活性が増大する。したがって、はとん
どあらゆる重合条件に適した活性を有する触媒を選択す
ることが可能である。この事実により、本発明の方法は
、樹脂トランスファー成形、回転成形、押出重合および
プルトルージョンなどのような操作を始めとする広範囲
の重合装置内で操作することが可能である。
期表上の位置に応じて変化する。それぞれ二価の金属と
三価の金属からなるふたつの系列では、周期表上で右に
いくにつれて触媒活性が増大する。したがって、はとん
どあらゆる重合条件に適した活性を有する触媒を選択す
ることが可能である。この事実により、本発明の方法は
、樹脂トランスファー成形、回転成形、押出重合および
プルトルージョンなどのような操作を始めとする広範囲
の重合装置内で操作することが可能である。
典型的な場合、この重合反応を実施するには、約２００
〜３５０°Ｃ１好ましくは約２００〜３００℃の範囲の
温度で、単に環状オリゴマー混合物を前記触媒と接触さ
せて所望の程度まで重合を進行させる。溶剤を使用して
もよいが、必要はないし、好ましくないことがしばしば
である。重合を金型内で行なって成形品を作ったり、あ
るいは押出機の中で重合を実施して押出生成物として線
状ポリカーボネートを得ることも本発明の範囲内である
。
〜３５０°Ｃ１好ましくは約２００〜３００℃の範囲の
温度で、単に環状オリゴマー混合物を前記触媒と接触さ
せて所望の程度まで重合を進行させる。溶剤を使用して
もよいが、必要はないし、好ましくないことがしばしば
である。重合を金型内で行なって成形品を作ったり、あ
るいは押出機の中で重合を実施して押出生成物として線
状ポリカーボネートを得ることも本発明の範囲内である
。
式Ｈの環状オリゴマーと少なくとも１種の前記触媒とか
らなる組成物を製造するには、環状組成物を適切な溶媒
、好ましくはメチレンクロライドに溶解し、これに所望
の割合の触媒を添加すればよい。その後この溶媒を蒸発
させて触媒と環状組成物との緊密なブレンドを得る。こ
のようなブレンドは周囲温度では安定であるが、適当な
温度に加熱することによって容易に重合できる。このタ
イプの重合可能な組成物は本発明のもうひとつの一面で
ある。
らなる組成物を製造するには、環状組成物を適切な溶媒
、好ましくはメチレンクロライドに溶解し、これに所望
の割合の触媒を添加すればよい。その後この溶媒を蒸発
させて触媒と環状組成物との緊密なブレンドを得る。こ
のようなブレンドは周囲温度では安定であるが、適当な
温度に加熱することによって容易に重合できる。このタ
イプの重合可能な組成物は本発明のもうひとつの一面で
ある。
本発明の方法で使用する触媒の割合は、得られるポリマ
ーに望まれる分子量および重合反応を完了させるのに使
用できる時間にある程度依存する。
ーに望まれる分子量および重合反応を完了させるのに使
用できる時間にある程度依存する。
「リビング」重合が関与しているので、ポリマの分子量
は触媒の使用割合と逆に変化する。一方、反応速度は触
媒の割合と比例的に変化する。したがって、前記の割合
が増大するにつれて、重合に要する時間と生成物の分子
量は両方とも減少する。
は触媒の使用割合と逆に変化する。一方、反応速度は触
媒の割合と比例的に変化する。したがって、前記の割合
が増大するにつれて、重合に要する時間と生成物の分子
量は両方とも減少する。
これらの要素のバランスをとって、触媒割合はオリゴマ
ー中の構造単位に対して約０．００１〜０゜５モル％と
するのが良好である。
ー中の構造単位に対して約０．００１〜０゜５モル％と
するのが良好である。
本発明を以下の実施例によって例示する。各実施例で使
用した環状ポリカーボネート組成物は、主に２から約６
までの重合度を有する、ビスフェノールＡ環状ポリカー
ボネートオリゴマーの混合物であった。そのモル割合は
カーボネート１１ｉ位に関して表わしである。分子量は
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレンを基準にし
て測定した。
用した環状ポリカーボネート組成物は、主に２から約６
までの重合度を有する、ビスフェノールＡ環状ポリカー
ボネートオリゴマーの混合物であった。そのモル割合は
カーボネート１１ｉ位に関して表わしである。分子量は
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレンを基準にし
て測定した。
実施例１〜７
比例的かつ測定可能に電流を増大することによって粘度
の増加を補償するモーターを用いることにより１１００
ｒｐの一定速度に維持された攪拌機を備えた反応容器で
一連の重合実験を行なった。
の増加を補償するモーターを用いることにより１１００
ｒｐの一定速度に維持された攪拌機を備えた反応容器で
一連の重合実験を行なった。
コンピューターを用いて、（電流の入力から測定される
）粘度を時間に対してプロットし、得られた曲線の粘度
の最大変化率の点での傾きを測定した。次に、これらの
傾きを、リチウムフェノキシトを１．００の値を有する
標準として使用して相対重合速度に変換した。最大変化
率の点での粘度は高分子−物質３５〜４０％程度に過ぎ
ないポリマーレベルに相当していたので、実験のこの部
分では各反応の早期の部分だけが考察された。
）粘度を時間に対してプロットし、得られた曲線の粘度
の最大変化率の点での傾きを測定した。次に、これらの
傾きを、リチウムフェノキシトを１．００の値を有する
標準として使用して相対重合速度に変換した。最大変化
率の点での粘度は高分子−物質３５〜４０％程度に過ぎ
ないポリマーレベルに相当していたので、実験のこの部
分では各反応の早期の部分だけが考察された。
各実施例で、重合が起こっていないことを確かめるのに
充分な時間に互って、環状ポリカーボネトオリゴマ−５
０ｇについて加熱・攪拌した。
充分な時間に互って、環状ポリカーボネトオリゴマ−５
０ｇについて加熱・攪拌した。
次に、金属アセチルアセトネートのサンプルを０゜１モ
ル％の量で添加し、粘度データをとりながら反応か完了
するまで攪拌を続けた。その後、得られた線状のポリカ
ーボネートの重量平均分子量と数平均分子量を測定した
。結果を表■に示す。
ル％の量で添加し、粘度データをとりながら反応か完了
するまで攪拌を続けた。その後、得られた線状のポリカ
ーボネートの重量平均分子量と数平均分子量を測定した
。結果を表■に示す。
三価の金属系と二価の金属系の両方で、周期律表で左か
ら右へいくにしたがって反応速度が増大することが分か
る。
ら右へいくにしたがって反応速度が増大することが分か
る。
実施例８〜１０
環状ポリカーボネートオリゴマー５００グラムと各種の
開始剤０．１モル％との密な混合物をへりコーン（Ｈｅ
ｌ １ｃｏｎｅ）反応器に入れ、アルゴン雰囲気下で液
化し、重合が完了するまで２４０℃で攪拌した。重合完
了にかかった時間を表Ｈに示す。
開始剤０．１モル％との密な混合物をへりコーン（Ｈｅ
ｌ １ｃｏｎｅ）反応器に入れ、アルゴン雰囲気下で液
化し、重合が完了するまで２４０℃で攪拌した。重合完
了にかかった時間を表Ｈに示す。
Claims (18)
- （１）約２００〜３５０℃の範囲の温度で、少なくとも
１種の環状ポリカーボネートオリゴマーを、触媒量の式 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｍは、ランタニド系列または周期律表の３〜１
３族（新表示法）の金属であり、Ｚ＾１およびＺ＾２の
各々は、それぞれ独立して、炭素原子を約１〜５個含有
する第一級または第二級のアルキ級ル基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ＾１は、各々、水素であるか、または炭
素原子を約１〜５個含有する第一級もしくは第二級のア
ルキル基であり、ｎは２または３である］の少なくとも
１種の金属キレートと接触させることからなる、樹脂組
成物の製造方法。 - （２）Ｚ＾１およびＺ＾２の各々がメチル、エチル、メ
トキシまたはエトキシであり、Ｒ＾１が水素である、請
求項１記載の方法。 - （３）環状ポリカーボネートが、複数個の式（II）▲数
式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２基の総数の少なくとも約６０％は二価の
芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香
族の有機基である］の構造単位を含む、請求項２記載の
方法。 - （４）Ｒ＾２基が、各々、式 （III）−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− ［式中、Ａ＾１およびＡ＾２は、各々、単環式の二価の
芳香族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾１と
Ａ＾２を隔てている橋架け基である］を有する、請求項
３記載の方法。 - （５）Ｍが、ランタニド系列または７〜１３族の金属で
あって、２５〜７０の範囲の原子番号を有している、請
求項４記載の方法。 - （６）金属キレートが、オリゴマー組成物中の構造単位
を基準にして約０．００１〜０．５モル％の量で存在す
る、請求項５記載の方法。 - （７）Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンであり
、Ｙがイソプロピリデンである、請求項６記載の方法。 - （８）Ｍが二価のマンガン、ニッケルまたは銅である、
請求項７記載の方法。 - （９）Ｍが三価の鉄、コバルト、セリウムまたはアルミ
ニウムである、請求項７記載の方法。 - （１０）式 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２基の総数の少なくとも約６０％は二価の
芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香
族の有機基である］の構造単位からなる環状ポリカーボ
ネートオリゴマー、および式（ I ）▲数式、化学式、
表等があります▼ ［式中、Ｍは、フンタニド系列または周期律表の３〜１
３族（新表示法）の金属であり、Ｚ＾１およびＺ＾２の
各々は、それぞれ独立して、炭素原子を約１〜５個含有
する第一級または第二級のアルキル基またはアルコキシ
基であり、Ｒ＾１は、各々、水素であるか、または炭素
原子を約１〜５個含有する第一級もしくは第二級のアル
キル基であり、ｎは２または３である］の少なくとも１
種の金属キレートからなる、重合可能な組成物。 - （１１）Ｚ＾１およびＺ＾２の各々がメチル、エチル、
メトキシまたはエトキシであり、Ｒ＾１が水素である、
請求項１０記載の組成物。 - （１２）環状ポリカーボネートが、複数個の式（II）▲
数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾２基の総数の少なくとも約６０％は二価の
芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香
族の有機基である］の構造単位を含む、請求項１１記載
の組成物。 - （１３）Ｒ＾２基が、各々、式 （III）−Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２− ［式中、Ａ＾１およびＡ＾２は、各々、単環式の二価の
芳香族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾１と
Ａ＾２を隔てている橋架け基である］を有する、請求項
１２記載の組成物。 - （１４）Ｍが、ランタニド系列または７〜１３族の金属
であって、２５〜７０の範囲の原子番号を有している、
請求項１３記載の組成物。 - （１５）金属キレートが、オリゴマー組成物中の構造単
位を基準にして約０．００１〜０．５モル％の量で存在
する、請求項１４記載の組成物。 - （１６）Ａ＾１およびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンであ
り、Ｙがイソプロピリデンである、請求項１５記載の組
成物。 - （１７）Ｍが二価のマンガン、ニッケルまたは銅である
、請求項１６記載の組成物。 - （１８）Ｍが三価の鉄、コバルト、セリウムまたはアル
ミニウムである、請求項１６記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US185,596 | 1988-04-25 | ||
| US07/185,596 US4853459A (en) | 1988-04-25 | 1988-04-25 | Preparation of linear polycarbonates from cyclic oligomer compositions using metal chelate catalyst |
| CA000598093A CA1320785C (en) | 1988-04-25 | 1989-04-27 | Preparation of linear polycarbonates from cyclic oligomer compositions using metal chelate catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0214215A true JPH0214215A (ja) | 1990-01-18 |
| JPH0662759B2 JPH0662759B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=25672666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1101864A Expired - Lifetime JPH0662759B2 (ja) | 1988-04-25 | 1989-04-24 | 金属キレート触媒を使用して環状オリゴマー組成物から線状ポリカーボネートを製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4853459A (ja) |
| EP (1) | EP0339256A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0662759B2 (ja) |
| CA (1) | CA1320785C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019112625A (ja) * | 2017-12-25 | 2019-07-11 | 三洋化成工業株式会社 | 環状ポリエステル組成物及びその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9000959A (nl) * | 1990-04-21 | 1991-11-18 | Stamicarbon | Katalysator voor de polymerisatie van cyclische esters. |
| US5292859A (en) * | 1992-12-22 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts |
| US5208297A (en) * | 1991-12-30 | 1993-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts |
| US5514322A (en) * | 1992-11-20 | 1996-05-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Rim method of molding thermoplastic resin |
| JP3187211B2 (ja) | 1993-07-15 | 2001-07-11 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| CA2585410A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of macrocyclic polyester oligomers at elevated temperature using rare earth element catalysts |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT570071A (ja) * | 1956-04-13 | |||
| FR1235867A (fr) * | 1958-09-17 | 1960-07-08 | Westinghouse Electric Corp | Résines polyesters |
| US3274214A (en) * | 1962-12-26 | 1966-09-20 | Gen Electric | Aromatic carbonates |
| US4105641A (en) * | 1975-05-27 | 1978-08-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aliphatic polycarbonates and polyurethanes therefrom |
| US4644053A (en) * | 1984-05-11 | 1987-02-17 | General Electric Company | Cyclic polycarbonate oligomers and methods for their preparation and use |
| US4740583A (en) * | 1984-05-11 | 1988-04-26 | General Electric Company | Method for converting cyclic polycarbonate oligomer mixtures to linear polycarbonate, and composition resulting therefrom |
-
1988
- 1988-04-25 US US07/185,596 patent/US4853459A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-21 EP EP19890105020 patent/EP0339256A3/en not_active Withdrawn
- 1989-04-24 JP JP1101864A patent/JPH0662759B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-27 CA CA000598093A patent/CA1320785C/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019112625A (ja) * | 2017-12-25 | 2019-07-11 | 三洋化成工業株式会社 | 環状ポリエステル組成物及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4853459A (en) | 1989-08-01 |
| CA1320785C (en) | 1993-07-27 |
| EP0339256A2 (en) | 1989-11-02 |
| JPH0662759B2 (ja) | 1994-08-17 |
| EP0339256A3 (en) | 1991-03-27 |
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