JPH0662759B2

JPH0662759B2 - 金属キレート触媒を使用して環状オリゴマー組成物から線状ポリカーボネートを製造する方法

Info

Publication number: JPH0662759B2
Application number: JP1101864A
Authority: JP
Inventors: ケビン・ランダル・スチュワート
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-04-25
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: US4853459A; CA1320785C; JPH0214215A; EP0339256A2; EP0339256A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、線状ポリカーボネートおよび類似の縮合ポリ
マーの製造に係り、より詳細には、そのようなポリマー
を環状のオリゴマー組成物から製造するための改良方法
に係る。

低分子量の環状芳香族カーボネートポリマーを線状のポ
リカーボネートに転換することは公知である。たとえ
ば、米国特許第3,155,683号、第3,274,214号、第3,386,
954号および第3,422,119号を参照されたい。最近になっ
て、環状ポリカーボネートオリゴマー混合物およびカー
ボネートのチオール類似体を含む類似の混合物が製造さ
れ、また、広範囲のポリカーボネート生成触媒と接触さ
せることによって線状のポリカーボネート（非常に高分
子量であることが多い）に転換されている。たとえば、
米国特許第4,644,053号および第4,740,583号を参照され
たい。

上記の特許に記載されている触媒には、それら特許中で
はルイス酸と類別されているキレート類を始めとするた
くさんの金属化合物がある。しかし、さらに研究した結
果、そのようなキレートが作動する機構は、触媒自身ま
たは触媒が変換されてできた中間体の作用が関係する親
核的なものである可能性が最も高いことが発見された。
ふたつのタイプの親核作用が可能である。すなわち、環
状ポリカーボネートのカルボニル炭素原子の直接攻撃
と、微量のヒドロキシ末端含有線状ポリカーボネートの
脱プロトン化によって生成したフェノキシドイオンの前
記カルボニル炭素原子の攻撃とのふたつである。

比較的不純な環状ポリカーボネートと共に使用すると、
ほとんどの場合、この金属含有触媒は極めて活性が高
い。しかし、たとえば、しばしば比較的単離し易いテト
ラマーを単離するなどして環状ポリカーボネートを注意
深く精製すると、有効な触媒作用には高温および／また
は長い反応時間が必要となることが多い。この事実は、
このような触媒の親核作用の主要な経路が、必要なヒド
ロキシ末端含有分子種が環状物から除去されていない場
合にのみ可能である脱プロトン化であることを示唆して
いる。

上記の特許中でポリカーボネート生成触媒として開示さ
れている化合物の中には、ビスアセチルアセトンビスイ
ソプロポキシチタンおよびエチルアセト酢酸のビスイソ
プロポキシアルミニウム塩（これらはいずれも金属キレ
ートである）がある。しかし、これらはキレート残基の
外にアルコキシ基を含有している。このような化合物の
親核作用は合理的に説明するのが容易である。というの
は、アルコキシ基が解離して、脱プロトン化という意味
でもカルボニル炭素原子の攻撃という意味でも非常に強
い塩基として機能し得るからである。

本発明は、アルコキシ基を含有しないいくつかの金属キ
レートもまた環状物から線状ポリカーボネートへの変換
用触媒として活性であるという発見に基づくものであ
る。これらの触媒は遷移金属系列に入る数多くの金属の
誘導体を含んでおり、これらのキレートはその重合活性
が予期される通り極めていろいろである。すなわち、こ
の群の中から、約200〜225℃での範囲の温度での即時か
つ急激な重合から300℃に近いかさらにはこれを越える
ようなずっと高い温度でのゆっくりとした余裕をもった
重合までに亘って変化するほとんど任意の所望の触媒活
性を有するひとつの触媒を選択することが可能である。

したがって、本発明は樹脂組成物の製造方法を包含し、
この方法は、約200〜350℃の範囲の温度で、少なくとも
１種の環状ポリカーボネートオリゴマーを、触媒量の、
下記式Ｉの金属キレートの少なくとも１種と接触させる
ことからなる。

ここで、Ｍは、ランタニド系列または周期律表の３〜13
族（新表示法）の金属であり、Ｚ^１とＺ^２の各々は、そ
れぞれ独立して、炭素原子を約１〜５個含有する第一級
または第二級のアルキル基またはアルコキシ基であり、
Ｒ^１は、各々、水素であるか、または炭素原子を約１〜
５個含有する第一級か第二級のアルキル基であり、ｎは
２か３である。

また、前記の環状ポリカーボネートオリゴマーと前記金
属キレートからなる重合可能な組成物も包含される。

本発明の方法で有用な環状ポリカーボネートオリゴマー
組成物は、通常、次式の構造単位を複数個含んでいる。

ここで、Ｒ^２基の総数のうち少なくとも約60％は二価の
芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香
族の有機基である。このような組成物には、ダイマー、
トリマーおよびテトラマー、ならびに環状ポリカーボネ
ートオリゴマー混合物が包含される。

Ｒ^２残基は異なっていてもよいが、普通は同じであって
脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの混合でよく、脂
肪族または脂環式のものは通常炭素原子を約８個まで含
有する。適したＲ^２残基としては、エチレン、プロピレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
ドデカメチレン、1,4−（２−ブテニレン）、1,10−
（２−エチルデシレン）、1,3−シクロペンチレン、1,3
−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、ｍ−フ
ェニレン、ｐ−フェニレン、4,4′−ビフェニレン、2,2
−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン−1,4−
ジメチレン（これはエチレン基のビニローグであって類
似の性質を有している）、ならびに、米国特許第4,217,
438号にその（一般的なまたは特定の）名前か式によっ
て開示されているジヒドロキシ化合物に対応するものの
ような類似の基がある。非炭化水素部分を含有する基も
包含される。これらは、クロロ、ニトロ、アルコキシな
どのような置換基でもよいし、またチオ、スルホキシ、
スルホン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニ
ルなどのような連結基でもよい。しかし、Ｒ^２基のすべ
てが炭化水素基であるのが最も普通である。

環状オリゴマー混合物中のＲ^２基の総数のうち少なくと
も約80％が芳香族であるのが好ましく、これらＲ^２基が
全部芳香族であると最も望ましい。これら芳香族のＲ^２
基は次式を有するのが好ましい。

（III） −Ａ^１−Ｙ−Ａ^２− ここで、Ａ^１とＡ^２は、各々、単環式の二価の芳香族基
であり、Ｙは^１個か２個の原子がＡ^１とＡ^２を隔てた橋
架け基である。式III中の遊離の原子価結合は、通常、
Ａ^１とＡ^２のＹに対するメタ位かパラ位にある。

式III中で、Ａ^１基とＡ^２基は非置換フェニレンでもそ
の置換誘導体でもよく、置換基（１個以上）の代表例と
してはアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび
／またはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。置
換されていないフェニレン基が好ましい。Ａ^１とＡ^２の
両者がｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両者がｏ
−もしくはｍ−フェニレンであってもよいし、または一
方がｏ−もしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレ
ンであってもよい。

橋架け基のＹは１個か２個（好ましくは１個）の原子が
Ａ^１とＡ^２とを隔てるものである。最も普通の場合、こ
れは炭化水素基であり、特に飽和の基、たとえばメチレ
ン、シクロヘキシルメチレン、２−［2.2.1］−ビシク
ロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネ
オペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデ
シリデン、シクロドデシリデンまたはアダマンチリデ
ン、とりわけgem−アルキレン（アルキリデン）基であ
る。しかし、不飽和の基や、炭素と水素以外の原子を含
有する基も包含される。たとえば、2,2−ジクロロエチ
リデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、
スルホキシおよびスルホンがある。入手が容易であるこ
とと本発明の目的に対して特に適しているとの理由か
ら、式IIIの好ましい基は、ビスフェノールＡから誘導
される2,2-ビス（4-フェニレン）プロパン基であり、こ
の場合、Ｙはイソプロピリデンで、Ａ^１とＡ^２は各々p-
フェニレンである。

環状オリゴマー混合物は本質的に、重合度が２から約30
まで、好ましくは約20までであるオリゴマーから構成さ
れ、大部分が約12まで、それよりさらに多くの割合が約
15までの重合度をもっている。これらはさまざまな重合
度をもつオリゴマーの混合物であるから、これらの組成
物の融点は対応する環状トリマーのような単一化合物と
比べてかなり低い。環状オリゴマー混合物は一般に300
℃より高温で液体であり、最も普通の場合には225℃よ
り高い温度で液体である。

環状オリゴマー混合物は線状オリゴマーを非常に少割合
でしか含有しない。通常このような線状オリゴマーは
（存在するとしても）せいぜい約10重量％までで存在
し、約５％までであることが最も多い。また、これらの
混合物は、通常、重合度が約30より大きいポリマー（線
状または環状）も（もし存在するならば）小割合（しば
しば30％未満であり、約20％までが好ましい）で含有す
る。これらの性質が環状オリゴマー混合物の比較的低い
融点および粘度とあいまった結果、これらの混合物は特
に高分子量の樹脂を得るための樹脂前駆体として有用で
ある。

本発明に従って環状ポリカーボネートを線状ポリカーボ
ネートに変換するには、式Ｉの金属キレートの少なくと
も１種と接触させる。このキレート中の金属原子Ｍは、
新表示法の周期表のランタニド系列の金属または３〜13
族の金属のいずれかでよい。この新表示法の一例として
は、たとえば、化学および物理のCRCハンドブック（CRC
Handbook of Chemistry and Physics）第68版（1987〜
1988年）の表紙内側を参照されたい。

好ましい金属は、ランタニド系列または７〜13族のもの
であり、原子番号が25〜70の範囲のものである。入手容
易性と関連するキレート化合物の触媒活性の範囲の広さ
との理由から、多くの目的に対して特に好ましいのは、
アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
およびセリウムである。

式Ｉの化合物のキレート部分は、ふたつのカルボニル基
を１個の炭素原子が隔てているジケトン類、ジエステル
類、またはケトエステル類の１種以上から誘導され得
る。ジケトン類の場合、Ｚ^１とＺ^２は、双方とも、炭素
原子を約１〜５個含有する第一級か第二級のアルキル
基、たとえばメチル、エチル、1-プロピル、2-プロピ
ル、1-プチルおよび2-ペンチルである。

ジエステル類の場合、Ｚ^１とＺ^２は両方とも上記のアル
キル基を含有するアルコキシ基であり、ケトエステル類
の場合はＺ^１とＺ^２の一方がアルキル基で残りがアルコ
キシ基である。好ましいキレート化用化合物は、Ｚ^１と
Ｚ^２がメチル基、エチル基、メトキシ基およびエトキシ
基の中から選択されるものであり、メチル基であるのが
特に好ましい。

Ｒ^１基は水素でもよいし、あるいは上記のような第一級
または第二級のアルキル基でもよい。最も普通の場合は
水素、メチルまたはエチルであり、水素が好ましい。す
なわち、最も好ましいキレート化用化合物は2,4-ペンタ
ンジオン（アセチルアセトン）である。

本発明の触媒として有用な化合物は、金属原子が二価か
三価であるものである。すなわち、ｎの値は２か３でよ
い。当業者には分かるように、上記の数多くの金属は二
価にも三価にもなり得、いずれの原子価状態でも使用で
きる。ほとんどの目的に対して最も望ましい化合物は、
アルミニウム、二価のマンガン、三価の鉄かコバルト、
二価のニッケルか銅または三価のセリウムのアセチルア
セトネートである。

式Ｉの化合物の触媒活性は、その金属の原子価および周
期表上の位置に応じて変化する。それぞれ二価の金属と
三価の金属からなるふたつの系列では、周期表上で右に
いくにつれて触媒活性が増大する。したがって、ほとん
どあらゆる重合条件に適した活性を有する触媒を選択す
ることが可能である。この事実により、本発明の方法
は、樹脂トランスファー成形、回転成形、押出重合およ
びプルトルージョンなどのような操作を始めとする広範
囲の重合装置内で操作することが可能である。

典型的な場合、この重合反応を実施するには、約200〜3
50℃、好ましくは200〜300℃の範囲の温度で、単に環状
オリゴマー混合物を前記触媒と接触させて所望の程度ま
で重合を進行させる。溶剤を使用してもよいが、必要は
ないし、好ましくないことがしばしばである。重合を金
型内で行なって成形品を作ったり、あるいは押出機の中
で重合を実施して押出生成物として線状ポリカーボネー
トを得ることも本発明の範囲内である。

式IIの環状オリゴマーと少なくとも１種の前記触媒とか
らなる組成物を製造するには、環状組成物を適切な溶
媒、好ましくはメチレンクロライドに溶解し、これに所
望の割合の触媒を添加すればよい。その後この溶媒を蒸
発させて触媒と環状組成物との緊密なブレンドを得る。
このようなブレンドは周囲温度では安定であるが、適当
な温度に加熱することによって容易に重合できる。この
タイプの重合可能な組成物は本発明のもうひとつの一面
である。

本発明の方法で使用する触媒の割合は、得られるポリマ
ーに望まれる分子量および重合反応を完了させるのに使
用できる時間にある程度依存する。「リビング」重合が
関与しているので、ポリマーの分子量は触媒の使用割合
と逆に変化する。一方、反応速度は触媒の割合と比例的
に変化する。したがって、前記の割合が増大するにつれ
て、重合に要する時間と生成物の分子量は両方とも減少
する。これらの要素のバランスをとって、触媒割合はオ
リゴマー中の構造単位に対して約0.001〜0.5モル％とす
るのが良好である。

本発明を以下の実施例によって例示する。各実施例で使
用した環状ポリカーボネート組成物は、主に２から約６
までの重合度を有する、ビスフェノールＡ環状ポリカー
ボネートオリゴマーの混合物であった。そのモル割合は
カーボネート単位に関して表わしてある。分子量はゲル
透過クロマトグラフィーでポリスチレンを基準にして測
定した。

実施例１〜７比例的かつ測定可能に電流を増大することによって粘度
の増加を補償するモーターを用いることにより100rpmの
一定速度に維持された攪拌機を備えた反応容器で一連の
重合実験を行なった。コンピューターを用いて、（電流
の入力から測定される）粘度を時間に対してプロット
し、得られた曲線の粘度の最大変化率の点での傾きを測
定した。次に、これらの傾きを、リチウムフェノキシド
を1.00の値を有する標準として使用して相対重合速度に
変換した。最大変化率の点での粘度は高分子量物質35〜
40％程度に過ぎないポリマーレベルに相当していたの
で、実験のこの部分では各反応の早期の部分だけが考察
された。

各実施例で、重合が起こっていないことを確かめるのに
充分な時間に亘って、環状ポリカーボネートオリゴマー
50gについて加熱・攪拌した。次に、金属アセチルアセ
トネートのサンプルを0.1モル％の量で添加し、粘度デ
ータをとりながら反応が完了するまで攪拌を続けた。そ
の後、得られた線状のポリカーボネートの重量平均分子
量と数平均分子量を測定した。結果を表Ｉに示す。

三価の金属系と二価の金属系の両方で、周期律表で左か
ら右へいくにしたがって反応速度が増大することが分か
る。

実施例８〜10 環状ポリカーボネートオリゴマー500グラムと各種の開
始剤0.1モル％との密な混合物をヘリコーン（Helicon
e）反応器に入れ、アルゴン雰囲気下で液化し、重合が
完了するまで240℃で攪拌した。重合完了にかかった時
間を表IIに示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】約200〜350℃の範囲の温度で、少なくとも
１種の環状ポリカーボネートオリゴマーを、触媒量の式［式中、Ｍは、ランタニド系列または周期律表の３〜13
族（新表示法）の金属であり、Ｚ^１およびＺ^２の各々
は、それぞれ独立して、炭素原子を約１〜５個含有する
第一級または第二級のアルキル基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ^１は、各々、水素であるか、または炭素原子を
約１〜５個含有する第一級もしくは第二級のアルキル基
であり、ｎは２または３である］の少なくとも１種の金
属キレートと接触させることからなる、樹脂組成物の製
造方法。
【請求項２】Ｚ^１およびＺ^２の各々がメチル、エチル、
メトキシまたはエトキシであり、Ｒ^１が水素である、請
求項１記載の方法。
【請求項３】環状ポリカーボネートが、複数個の式［式中、Ｒ^２基の総数の少なくとも約60％は二価の芳香
族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香族の
有機基である］の構造単位を含む、請求項２記載の方
法。
【請求項４】Ｒ^２基が、各々、式（III） −Ａ^１−Ｙ−Ａ^２− ［式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々、単環式の二価の芳香
族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ^１とＡ^２を
隔てている橋架け基である］を有する、請求項３記載の
方法。
【請求項５】Ｍが、ランタニド系列または７〜13族の金
属であって、25〜70の範囲の原子番号を有している、請
求項４記載の方法。
【請求項６】金属キレートが、オリゴマー組成物中の構
造単位を基準にして約0.001〜0.5モル％の量で存在す
る、請求項５記載の方法。
【請求項７】Ａ^１およびＡ^２が各々p-フェニレンであ
り、Ｙがイソプロピリデンである、請求項６記載の方
法。
【請求項８】Ｍが二価のマンガン、ニッケルまたは銅で
ある、請求項７記載の方法。
【請求項９】Ｍが三価の鉄、コバルト、セリウムまたは
アルミニウムである、請求項７記載の方法。
【請求項１０】式［式中、Ｒ^２基の総数の少なくとも約60％は二価の芳香
族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香族の
有機基である］の構造単位からなる環状ポリカーボネー
トオリゴマー、および式［式中、Ｍは、ランタニド系列または周期律表の３〜13
族（新表示法）の金属であり、Ｚ^１およびＺ^２の各々
は、それぞれ独立して、炭素原子を約１〜５個含有する
第一級または第二級のアルキル基またはアルコキシ基で
あり、Ｒ^１は、各々、水素であるか、または炭素原子を
約１〜５個含有する第一級もしくは第二級のアルキル基
であり、ｎは２または３である］の少なくとも１種の金
属キレートからなる、重合可能な組成物。
【請求項１１】Ｚ^１およびＺ^２の各々がメチル、エチ
ル、メトキシまたはエトキシであり、Ｒ^１が水素であ
る、請求項10記載の組成物。
【請求項１２】環状ポリカーボネートが、複数個の式［式中、Ｒ^２基の総数の少なくとも約60％は二価の芳香
族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式または芳香族の
有機基である］の構造単位を含む、請求項11記載の組成
物。
【請求項１３】Ｒ^２基が、各々、式（III） −Ａ^１−Ｙ−Ａ^２− ［式中、Ａ^１およびＡ^２は、各々、単環式の二価の芳香
族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ^１とＡ^２を
隔てている橋架け基である］を有する、請求項12記載の
組成物。
【請求項１４】Ｍが、ランタニド系列または７〜13族の
金属であって、25〜70の範囲の原子番号を有している、
請求項13記載の組成物。
【請求項１５】金属キレートが、オリゴマー組成物中の
構造単位を基準にして約0.001〜0.5モル％の量で存在す
る、請求項14記載の組成物。
【請求項１６】Ａ^１およびＡ^２が各々p-フェニレンであ
り、Ｙがイソプロピリデンである、請求項15記載の組成
物。
【請求項１７】Ｍが二価のマンガン、ニッケルまたは銅
である、請求項16記載の組成物。
【請求項１８】Ｍが三価の鉄、コバルト、セリウムまた
はアルミニウムである、請求項16記載の組成物。