JPH0214246A - サーモトロピック液晶ポリマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、サーモトロピック液晶ポリマー組成物及びそ
の製造方法に関する。

従来の技術及びその問題点 サーモトロピック液晶ポリマーは、樹脂単独でもその分
子構造（剛直鎖状分子）の故に、成形時にその結晶構造
が配向し易く、流れ方向の機械的強度が大で、流動性に
優れ、また流れ方向の成形収縮率が極めて小さいという
特徴を有する熱可塑性樹脂として注目され、種々の利用
分野にその用途が期待されているものである。

しかしながら、斯かるサーモトロピック液晶ポリマーは
、ポリマー鎖が成形加工時に配向し易いために、流れ方
向とその直角方向での強度差及び成形収縮率に大きな差
が生じ（以下これを「異方性」という）、その結果成形
品の形状設計が難となり、その利用分野を狭めている。

また多くの利用分野においては、該ポリマーの特長であ
る難燃性、耐薬品性、成形加工性等を維持しながら、更
に耐熱性、各種機械的強度乃至剛性に優れた材料が求め
られているのが実情である。

そこで、近年、上記ポリマーに炭酸カルシウム、マイカ
、ガラスピーズ等の粉末状もしくは薄片状の充填剤を配
合して該ポリマーの異方性を改善する試み、並びに該ポ
リマーにガラス繊維等の繊維状強化剤を配合して該ポリ
マーの耐熱性、強度及び剛性を改善する試みがなされて
いる。しかるに、前者の試みでは、該ポリマーの耐衝撃
性が大幅に低下して該ポリマーが非常に脆くなるという
致命的な欠点が生ずるし、また後者の試みでは、該ポリ
マーの異方性の改善効果が乏しい上に、加工機械や金型
との接触面を摩耗させたり、成形品表面にガラス繊維の
浮出し模様が現れる等、液晶ポリマーの特徴である表面
平滑性を損い外観を悪くさせるという重大な欠点を生ず
る。

このような観点から、サーモトロピック液晶ポリマーの
耐熱性、強度及び剛性度を向上させると共に、良好な表
面外観を維持し、異方性が小さく、成形加工機及び金型
の摩耗の少ないサーモトロピック液晶ポリマー組成物が
開発されている（例えば特開昭６１−１９５１５６号公
報、特開昭６２−８１４４８号公報等参照）。前者の組
成物は、サーモトロピック液晶ポリマーの１品種である
全芳香族コポリエステルに、ミクロファイバーであるチ
タン酸カリウム繊維（以下これをｒＰＴＷ」という）、
殊に遊離カリウム含有世が０．０２５％以下のＰＴＷを
５〜７０重量％配合した組成物である。また後者の組成
物は、サーモトロピック液晶ポリマーにＰＴＷを５〜７
０重量％配合した組成物である。

しかしながら、これらの組成物には、特にノツチ付きア
イゾツト衝撃強度が低く　（即ち耐衝撃性に乏しく）、
脆いという致命的欠点があり、特に後者の組成物は長期
耐熱性にも劣っており、このような欠点の解決が切望さ
れているのが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、従来のＰＴＷ強化材料では到底予期で
きない程、耐衝撃性が大幅に改善され、また長期耐熱性
が改善されたサーモトロピック液晶ポリマー樹脂組成物
及びその製造方法を提供することにある。

即ち、本発明は、ｐＨ６〜８、Ｘ線回折チャート２θ＝
１３，８°の特性ピークにおける半値幅が０．１以下の
６−チタン酸カリウム繊維を５〜６０重回％含有するこ
とを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマー組成物に
係る。

本発明において、サーモトロピック液晶ポリマーとは、
溶融状態において液晶性（分子の方向が揃っている）で
あるポリマーをいう。本発明で用いられるサーモトロピ
ック液晶ポリマーとしては、従来公知のものを広く使用
でき、例えば全芳香族（コ）ポリエステル、全芳香族（
コ）ポリエステルアミド、芳香族−脂肪族コポリエステ
ル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族ポリエステルカーボ
ネート等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上
混合して使用され得る。

全芳香族（コ）ポリエステル及び全芳香族（コ）ポリエ
ステルアミドとは、ポリマー鎖を構成するどのモノマー
成分にも少なくとも１個の芳香環を有することから、全
芳香族と称され、分子構造が剛直となるが故に、ポリマ
ーは溶融相において液品性を示すことが可能となる。こ
のようなモノマー成分としては、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′
ジヒドロキシジフエニルエーテル、４．４’　−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４，４′　−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、２，６−シヒドロキシナフトイル等の芳香族ジオール
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４
，４′ジアミノジフエニル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４゜４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフエニ
ルスルホン等の芳香族ジアミン、テレフタル酸、イソフ
タル酸、４，４′−ジカルボキシジフェニル、４．４’
　−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジカル
ボキシナフトイル等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ桂皮酸等の芳香族
ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミ
ノ−２−ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸等を例
示できるが、これらに限定されるものではない。

全芳香族（コ）ポリエステル及び全芳香族（コ）ポリエ
ステルアミドは、これらモノマー成分から常法に従い容
易に製造される。全芳香族（コ）ポリエステルは、例え
ば特開昭５６−１０４９３２号公報や特開昭５７−４４
６２２号公報に開示されている方法に従い、また全芳香
族（コ）ポリエステルアミドは、例えば米国特許第４１
８２８４２号明細書に開示されている方法に従い、それ
ぞれ製造される。

芳香族−脂肪族（コ）ポリエステルの具体例としてはポ
リエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ安息香酸と
の共重合体を例示できる。

芳香族ポリアゾメチンの具体例としては、ポリにトリロ
ー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメチリジン
−１，４−フェニレンメチリジン）、ポリにトリロー２
−メチル−１，４−フェニレンニトリロメチリジン−１
，４−フェニレンメチリジン）、ポリにトリロー２−ク
ロロ−１，４−フェニレンニトリロメチリジン−１，４
フエニレンメチリジン）等を例示できる。

芳香族ポリエステルカーボネートとしては、例えば米国
特許第４１０７１４３号明細書、同４２８４７５７号明
細書等に開示されているものが広く用いられる。

本発明で用いられるサーモトロピック液晶ポリマーは、
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにて測定した
重量平均分子量が約５千〜約２０万、特に約１万〜約５
万であるのが好適である。

サーモトロピック液晶ポリマーの重量平均分子量が小さ
過ぎると、得られる樹脂組成物の機械物性が低下する傾
向となり、一方該ボリマーの重量平均分子量が大き過ぎ
ると、斯かるポリマーの製造が困難である上に、該ポリ
マーの溶融粘度が高くなり、そのため得られる樹脂組成
物の成形加工性が困難になる傾向が生ずるので、いずれ
も好ましくない。

本発明の組成物に配合されるチタン酸カリウム繊維は、
Ｋ２Ｏ・６ＴｉＯ□なる化学式を有し、ｐ）Ｉが６〜８
、望ましくは６．５〜７．５であり、Ｘ線回折チャート
２θ＝１３．８°の特性ピークにおける半値幅が０．１
以下、望ましくは０．０５以下の高結晶性６−チタン酸
カリウム繊維（６−ＰＴＷ）である。ここでｐＨとは、
ＰＴＷの１重量％懸濁水溶液（脱イオン水使用）を１０
分間攪拌後、２０℃で測定した値をいう。またＸ線回折
チャート２θ＝１３．８°の特性ピーりにおける半値幅
とは、２θ＝１３．８’におけるピーク高さをＨ１１／
２Ｈでのピーク幅をＷとすると、Ｗ／Ｈで表わされる値
をいう。後者の値は、ＰＴＷの結晶化度を示す指標とな
り、半値幅が小さい程結晶化度が大きいことを示すもの
である。

本発明で使用される上記特性値を有する６−ＰＴＷは、
例えば下記に示す方法に従い製造される。

即ち、Ｋ２Ｏ１に２ＣＯ３等のに２０成分及びＴｉＯ２
、ＴｉＯ２含有化合物等のＴ　ｉ　０２成分から水熱法
、フラックス法、焼成法、溶融法等の従来公知の方法に
従って６−　Ｐ　ＴＷを製造し、次にこれを７００℃以
上の高温で熱処理して２θ＝１３．８°の特性ピークに
おける半値幅が０．１以下、望ましくは０．０５以下の
高結晶化上とした後、酸処理及び水洗により結晶系（６
−ＰＴＷ）を変えることなく、ｐＨ６〜８の微酸性〜微
アルカリ性の所謂中性領域に調整された６−ＰＴＷとす
ることができる。

本発明で用いられる６　−Ｐ　ＴＷのｐＨが８を越える
と、サーモトロピック液晶ポリマーが熱溶融時（配合混
練時及び成形加工時）に分子鎖切断（熱分解）を受は易
くなり、成形品の機械的強度、殊にアイゾツト衝撃強度
の低下が顕著になり、本発明の所期の目的が達成できな
くなる。一方、ｐＨが６より小さいと、６−　Ｐ　ＴＷ
に残存している酸の影響により成形品の外観及び機械敵
強度が悪くなるのみならず加工機械や金型の腐食を引き
起こすことになるので、不都合である。

また本発明で用いられる６−ＰＴＷの上記半値幅が０．
１を越えると、５−　Ｐ　ＴＷの合成段階で酸処理によ
りｐＨを８以下に調整しても、結晶化度が低いために６
−ＰＴＷ中のに２０成分が６−ＰＴＷの表面に移行し易
くなり、その故サーモトロピック液晶ポリマーへの混練
時には該ポリマーに含まれる微量の水分に溶は出し、ｐ
Ｈが８を越えるアルカリ性となり、その結果数ポリマー
を溶融させる高温では該ポリマーの分子鎖を加水分解す
ることになり、従って６−　Ｐ　ＴＷの補強効果を充分
に発現し得なくなるので、不適当である。

上記特性値を有する６　−Ｐ　ＴＷを使用すれば、従来
補強効果が大きいとされていた高デイメンジョンのガラ
ス繊維よりも補強効果が大きく、特にノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強さにおいては、従来ｒＰＴＷ強化品はＧＦ強
強化上りかなり大幅にアイゾツト衝撃値が劣り、脆い」
という化学常識を覆す結果となることが見い出された。

本発明で用いられる６　−Ｐ　ＴＷの繊維径及び繊維長
は、特に限定されるものではないが、繊維径は通常０．
０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０５〜１μｍ程度が
、また繊維長は通常２〜５００μｍ程度、好ましくは５
〜１００μｍ程度で、アスペクト比（繊維長／繊維径）
が１０以上が適当である。

本発明で使用される６−ＰＴＷは、表面処理剤で処理さ
れていなくてもよいが、表面処理剤で表面処理されたも
のであるのが望ましい。斯かる表面処理剤としては、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランからなる群から選ばれた少なくとも１種が好適で
ある。斯かる表面処理剤で処理された６−ＰＴＷを用い
ると、後に行なわれる溶融混合機への供給が容易になる
という利点を有している。

本発明において、上記６−ＰＴＷの配合量としては、サ
ーモトロピック液晶ポリマーと該６−ＰＴＷとの合計量
に対して６−ＰＴＷが５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％程度となるようにするのがよい。６−　Ｐ
　ＴＷの配合量が５重世％未満である場合には、得られ
る組成物の機械的強度及び剛性（曲げ弾性率）の改良が
不充分となる。一方、６−　Ｐ　ＴＷの配合量が６０重
量％を越えると、６−　Ｐ　ＴＷ自体が非常に嵩高い（
見掛密度０．０５〜０．　２ｇ／ｅｅ）ために、溶融混
合機への供給が困難となるので、実用的ではない。

本発明のサーモトロピック液晶ポリマー組成物には、本
発明の目的を損わない範囲内で、酸化防止剤、熱安定剤
、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、顔料等の着色剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤、ケッチエンブラック等の導
電性付与剤、炭酸カルシウム等の粉末状乃至マイカ等の
薄片（鱗片）状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維等の強化
材等を適宜配合することもできる。

本発明の組成物を製造するに当っては、配合手段は特に
限定されず、サーモトロピック液晶ポリマーと６．−Ｐ
ＴＷとを予めヘンシェルミキサータンブラ−ミキサー等
を利用して予備混合してから、或はそれぞれ別々に溶融
混合機に供給して溶融混練すればよい。特に射出成形機
等の成形加工機械に定量性のよい均一形状のペレットを
製造するには、ロータリータイプのミストカット方式に
従うのがよい。該方式は、サーモトロピック液晶ポリマ
ーと６−　Ｐ　ＴＷとを溶融混合機で均一に混合後、ミ
ストカットペレタイザーにてペレット化を行なう方法で
ある。より具体的には、上記液晶ポリマーと６−　Ｐ　
ＴＷとを溶融混合機で均一に溶融混練後、ストランド状
に押出したダイ部に直交するように高速回転するロータ
リーカッターを配置し、且つ一端に設けたノズルから水
とエアーを混合して発生したミストをカッティングチャ
ンバーに充満させた状態でホットカットを行なえばよい
。本発明者の研究によれば、通常行なわれている方法で
一旦ストランド状に溶融物を引き取り、水槽で冷却後、
一般的なペレタイザーでペレット化しても、サーモトロ
ピック液晶ポリマーが押出方向に結晶化して完全に固化
している状態のところに剪断力が加わってもストランド
が砕けてワラクズ状となり、通常の熱可塑性樹脂で得ら
れるようなベレットを製造することは困難であった。

発明の効果 本発明によれば、従来のＰＴＷ強化材料では到底予期で
きない程、耐衝撃性が大幅に改善され、また長期耐熱性
が改善されたサーモトロピック液晶ポリマー樹脂組成物
が提供される。しかも本発明の組成物は、サーモトロピ
ック液晶ポリマーの耐熱性、強度及び剛性度を向上させ
ると共に、良好な表面外観を維持し、異方性が小さく、
成形加工機及び金型の摩耗の少ないものである。

実　　施　　例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

実施例１〜３ サーモトロピック液晶ポリマーとして全芳香族ポリエス
テル系のベクトラＡ９５０　［ヘキストセラニーズ社製
〕を使用した。

またチタン酸カリウム繊維としてｐＨ６，８、Ｘ線回折
チャート２θ＝１３，８°の特性ピークにおける半値幅
が０．０２である６−ＰＴＷ（平均繊維径０．３μｍ、
平均繊維長１５μｍ〕を使用した。尚、この６−ＰＴＷ
は、チタン酸カリウム繊維の供給性をよくし、またサー
モトロピック液晶ポリマーとの濡れ性をよくするために
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランを６−　Ｐ　ＴＷ重口の１重量％添加し
て表面処理されている（表面処理後のｐＨ値は７．１）
。

下記第１表の実施例１〜３の割合となるように、ベクト
ラＡ９５０及び６−　Ｐ　ＴＷを、二軸押出機（ＰＣＭ
４５、池貝鉄工■製〕のメインホッパー及びサイドフィ
ーダーから別々に供給し、シリンダー温度３００℃にて
溶融混練した後、ミストカットペレタイザー［ＰＨＲ−
１００、池貝鉄工■製〕を使用してダイの循環オイル温
度３２０℃にてベレット化後、脱水乾燥して、小豆状の
卵白色の均一なベレットを得た。

得られたペレットを射出成形機［ＦＳ−１５ＯＮ、日清
樹脂工業■製］にてシリンダー温度２９０℃、金型温度
８０°Ｃにて射出成形して各試験片を得た。

引張特性、曲げ特性、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付き
）及び熱変形温度は、それぞれＡＳＴＭＤ−６３８、Ｄ
−７９０、Ｄ−２５６、Ｄ−６４８に準拠して測定した
。またシリンダー温度２９０℃の射出成形機に１５分間
滞留させた後の試験片と滞留前の試験片との色差ΔＥを
測色色差計［ｚ−１００１ＤＰ型、日本重色工業■製〕
を用いて測定し、各実施例で得られる試験片の熱安定性
を評価した。

これらの結果を下記第１表に示す。

比較例１〜３及び参考例１ 比較例１では、ベクトラＡ９５０をそのまま射出成形し
た。比較例２及び３では、実施例１〜３と同様の方法で
、ベクトラＡ９５０と下記に示すチタン酸カリウム繊維
とを７０：３０（重量比）の割合で溶融混練後、ペレッ
ト化して同様の射出成形試験片を得た。

比較例２で用いられるチタン酸カリウム繊維：ｐＨ９，
２、Ｘ線回折チャート２θ＝ Ｌ３．８’の特性ピークにおける半値幅が０．１１３で
ある６−ＰＴＷ（繊維径及び繊維長は実施例１〜３のも
のと同じ）であって、実施例１〜３と同じシランカップ
リング剤で表面処理したもの（表面処理後のｐＨ値は９
．８である）。

比較例３で用いられるチタン酸カリウム繊維：特開昭６
１−１９５１５号公報に記載されているＨＴ−２００（
平均繊維径０．４５μｍ１平均繊維長２２．５μｍ、ｐ
Ｈ８，２、半値幅０．０３の６−　Ｐ　ＴＷであって、
実施例１〜３と同じシランカップリング剤で表面処理し
たもの（表面処理後のｐＨ値は８．５である）。

比較例１〜３の各射出成形試験片につき、上記実施例と
同様の物性を測定した。

また参考のため、ガラス繊維３０重量％充填の市販ペレ
ット〔ベクトラＡ−１３０、ポリプラスチックス社製〕
を上記と同様に射出成形し、同様の物性を測定した。

結果を下記第１表に併せて示す。

上記第１表から、次のことが明らかである。即ち、実施
例２の成形品は、比較例２及び３のそれに比し高機械強
度を示す。殊にノツチ付きアイゾツト衝撃強度では、従
来公知のＰＴＷ強化品化上〜１０倍と驚異的であり、ま
た参考例１のガラス繊維強化界と比較しても倍以上の高
衝撃性を有している。

実施例４ サーモトロピック液晶ポリマーとして芳香族−脂肪族ポ
リエステル系のロッドランＬＣ５００〔ユニチカ■製〕
を使用した。

またチタン酸カリウム繊維として実施例１〜３と同じも
のを使用した。

ロッドランＬＣ５００及び６−ＰＴＷを７０＝３０（重
量比）の割合で混合し、実施例１〜３と同様にしてペレ
ットを得、次にこれから射出成形試験片を作成して物性
評価を行なった。

比較例４ チタン酸カリウム繊維として比較例２で使用したチタン
酸カリウム繊維を用いる以外は、実施例４と同様にして
射出成形試験片を得、物性を評価した。

実施例４の試験片及び比較例４の試験片につき、各種物
性を下記に示す。

上記結果から、本発明の６−　Ｐ　ＴＷを用いると、得
られる成形品が高機械物性となり、アイゾツト衝撃強さ
も大で、また成形加工時の滞留による熱変色も少なくな
ることが判る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐＨ６〜８、Ｘ線回折チャート２θ＝１３．８゜
   の特性ピークにおける半値幅が ０．１以下の６−チタン酸カリウム繊維を５〜６０重量
   ％含有することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリ
   マー組成物。
2. （２）チタン酸カリウム繊維がｐＨ６．５〜７．５、Ｘ
   線回折チャート２θ＝１３．８゜の特性ピークにおける
   半値幅が０．０５以下である請求項１記載の組成物。
3. （３）チタン酸カリウム繊維の表面がγ−メルカプトプ
   ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
   クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びＮ−フェ
   ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種で処理されている請求項（１
   ）又は（２）記載の組成物。
4. （４）請求項（１）記載の６−チタン酸カリウム繊維及
   びサーモトロピック液晶ポリマーを、溶融混合機で均一
   に溶融混練後、ミストカットペレタイザーにてペレット
   化することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマー
   組成物の製造方法。