JPH02142818A - 高純度エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規にして有用なる高純度エポキシ樹脂およ
びその製造法に関しさらに詳細には４．４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンと４，４′ジヒドロキシジフエ
ニルプロパンのｍ合物！、。

るいは４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホント４
．４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの混合物トエビ
クロルヒドリンとの反応生成物およびその製造法からな
る。

上記反応生成物は種々の硬化剤で硬化させるととにより
耐熱性、機械的性質が優れ、さらに極めて低熱膨張性を
有する硬化物を与え、成型材、フェノ、積層材、接着剤
、強化プラスチック用材及び粉体塗料用エポキシ樹脂と
して有用である。

（従来の技術） エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより一
般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的
性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板
、成型材料、注型材料などの幅広い分野に使用されてい
る。

最も汎用的なエポキシ樹脂はビスフェノールＡＫエピク
ロルヒドリンを反応させて得られる液状および固型のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂であるが、これらは、１
分子あたりのグリシジル基が２個より多くはないために
硬化時の架橋密度が低く、耐熱性が劣る傾向にある。

一方、従来より、米国特許２７６５３２２゜３０６０１
５１．３０７１５６０，３７３３３０５．旭化成コーテ
ィング時報１Ｖ１１１１１７５号（１９８７）等に数多
く見られるビスフェノールスルホン（ビスフェノールＳ
）をベースとするエポキシ樹脂は、その硬化物性は特徴
的で２官能であるにもかかわらず、極性の強いスルホン
構造を有することによって分子間の凝集力が働き強靭で
耐熱性が優れており低熱膨張性を有している。

また、ビスフェノールＳをベースとするエポキシ樹脂の
製造方法は米国特許２７６５３２２゜３０７１５６０．
３７３３３０５等で報告されており、米国特許２７６５
３２２では、ビスフェノールＳと過剰のエピクロルヒド
リンとを無機塩基の存在下、８０〜１２０℃で長時間反
応させその後、再結晶を行って、低分子量のビスフェノ
ールＳのエポキシ樹脂を得ている。

米国特許３０７１５６０ではビスフェノールＳのナトリ
ウム塩水溶液と過剰のエピクロルヒドリンを反応させて
高分子量のビスフェノールＳのエポキシ樹脂を得ている
。

米国特許３７３３３０５では低分子量のビスフェノール
Ｓのエポキシ樹脂とビスフェノールＳを溶融状態で反応
させて高分子量のビスフェノールＳのエポキシ樹脂を得
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記製造方法は、製造工程が煩雑であり
効率が悪く加えて高温あるいは、水分の多い状態で反応
を行っている為、副反応が多く起り、純度が悪かった。

さらに疎水性溶剤中で脱ハロゲン化水素反応を行ってい
ない為、トータル塩素の多いエポキシ樹脂しか製造でき
なかった。

このトータル塩素が多いエポキシ樹脂は硬化物の特性に
悪影響を及ぼし特に電気特性を低下させるために電子材
料への使用には適さない。

マタビスフェノールＳをベースとするエポキシ樹脂は低
分子量のものは高融点であって製造工程中給晶化して精
製および取出しが困難となったり、溶剤に対する溶解性
が非常眞悪く疎水性溶剤中での脱ハロゲン化水素反応が
できない為、トータル塩素の多いエポキシ樹脂しか製造
できなかった。

一方高分子量のものは、製造中ゲル状物質が多量に発生
するという問題があり、また、高分子量にするほど特に
耐熱性が悪くなるという欠点を有している。

（課題な解決するための手段） 本発明者らは、こうした実状に鑑みて、優れた耐熱性、
機械的性質を有し、かつトータル塩素の少ないエポキシ
樹脂を求めて鋭意研究した結果、４，４−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンと４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン合物あるいは４．４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホント４．　４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タンの混合物（その混合物のモル比が４，４−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン／４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルプロパン≧１．５．４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン／　４．　４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン≧１．５）とエピクロルヒドリンとの反応生成
物〔下記一般式（１）〕一般般 式式中、ＸはＳＯ２．　Ｃ　（　ＣＨ３）２又はＣＨ２
であり、ｎはＯ又は１以上の整数を示す。Ｘが８　０２
，Ｃ　（　ＣＨ３）２。

ＣＨ２である割合（モル％）をそれぞれａ，ｂ，ｃとす
るとａ　＋ｂ　＝　１　０　０で０６≦偏斥〈１．　Ｏ
　＋　又はａ　＋　ｃ　＝　１　０　０で０６≦−ｈ＜
１．ｏである）においてｎ　＝　０を５０〜８０ｗｔ％
、ｎ≧２を４Ｑｗｔ％以下となるように分子量を調整さ
せることにより溶剤溶解性が向上し、疎水性溶剤中で脱
ノ・ロゲケ化水素反応が可能となり、トータル塩素含有
量が少なく、その硬化物は優れた耐熱性、機械的性質を
有することを見出した。

合物あるいは４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ント４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの混合物
とエピクロルヒドリンの反応工程において、アルコール
類、ケトン類を使用し５０〜８０℃でアルカリ金属水酸
化物を添加して反応させると反応がスムーズに進行し、
反応が短時間で行え、また従来の製造方法より低温で反
応が行えるため副反応が少なく高純度のエポキシ樹脂が
製造できることを見出し、本発明を完成させるに到った
。

即ち、本発明は、 （１）一般式 （式中、ＸはＳ　０２　、　Ｃ　（　Ｃ　Ｈｓ　）２又
はＣＩ−１２でありｎは０又は１以上の整数を示す。） で表わされるエポキシ樹脂において （ｉ）　　Ｘ７り″−ＳＯ２．　Ｃ　（　ＣＨ３）２，
　ＣＨ２である割合（モル％）をそれぞれａ，ｂ，ｃと
するとａ　＋　ｂｌｏｏで０．６≦±〈１．０，又はａ
＋ｃ＝１００で０６≦止〈１．Ｏであり （Ｉｉ）　　ｎ　＝　０を５０〜８０ｗｔ％、ｎ≧２を
４０ｗｔ％以下含有し ０１１）そのトータル塩素含有量が］　５　０　０　ｐ
Ｉ）ｍ以下 であることを特徴とする高純度エポキシ樹脂（ｉｉ）　
　（Ａ）４．　４’　−　ジヒドロキシジフェニルスル
ホント４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパンの混
合物あるいは４４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
と４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの混合物（
その混合物のモル比が４，４′ジヒドロキ８ツエニルス
ルホン／４．４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン≧
１．５．４．４’ジヒドロキシジフエニルスルホン／　
４．　４’ジヒドロキシジフエニルメタン〉１．５）ト
（Ｂ）　Ａ成分１モルに対して４〜８モルのエピクロル
ヒドリンと （ＣＩ　Ａ成分１モルに対して５０〜５００ｇのアルコ
ール類又はケトン類とを混合し、そして撹拌しなからＡ
成分１モルに対して１．９〜２３モルのアルカリ金属水
酸化物を５０〜８０℃で少量ずつ添加して反応させ、 （Ｄ）反応後過剰のエピクロルヒドリン及び溶剤を減圧
留去し、その後疎水性溶剤に溶解しさらにＡ成分１モル
に対して００５〜０４０モルのアルカリ金属水酸化物を
添加して反応さる ことを特徴とする上記（１）記載のエポキシ樹脂の製造
方法、に関するものである。

本発明において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンと４．４−　ジヒドロキシジフェニルプロパンあ
るいは４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホント４
．４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの混合物のモル
比は４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン／４４
’−ジヒドロキシジフェニルプロパン≧１．５　、　４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン／　４，４’
−ジヒドロキシシフエールメタン≧１５が好ましい。特
に好ましくは、４、４’　−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン／　４．４ジヒドロキシジフエニルプロパン７０
／３０〜９５１５、　４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン／　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン７０／３０〜９５１５である。

４、４’　−ジヒドロキシジフェニルプロパンアルいは
４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの比率が高い
ほど溶剤溶解性が向上し、エポキシ化工程が容易１（な
るが、そのエピクロルヒドリンとの反応生成物の硬化物
の物性特に耐熱性が悪くなる傾向にある。

また一般式（１）　Ｖｌおけるｎは、ｎ　＝　Ｑが５０
〜８０ｗｔ％、ｎ≧２が４０　ｗｔ％以下であり、好ま
しくはｎ　＝　Ｏが６５〜８０Ｗ１％、ｎ≧２が２０　
ｗｔ％以下である。

ｎ　＝　０が８０ｗｔ％を超えると疎水性溶剤に対する
溶解性が非常に悪くなり脱ハロゲン化水素反応ができな
くなる。ｎ≧２が４Ｑｗｔ％を超えるとゲル状物質が多
量に発生し、溶剤溶解性も悪くなる。

一方、本発明の製造方法によれば、トータル塩素の少な
い溶解性の良いエポキシ樹脂を製造スることができる。

以下、本発明の製造方法を詳しく説明する。

エピクロルヒドリンの使用量は、多価フェノールの水酸
基沈動して２〜４倍モル当量、好ましくは２５〜３５倍
モル当量である。エピクロルヒドリンの使用量が多価フ
ェノールの水酸基に対して４倍モル当量を超えると、低
分子量のエポキシ樹脂が生成し、溶剤溶解性が悪くなり
本発明の製造方法における脱ハロゲン化水素工程ができ
なくなる。２倍モル当量未満であると製造工程において
ゲル状物質が多量に発生し好ましくない。

本発明に用いることのできるアルコール類、ケトン類は
メタノール、エタノール、ブタノール、プロパツール、
インプロパツール、アセトン、ＭＥＫ等でありそれらは
単独もしくは混合系で使用できる。

アルコール類、ケトン類の使用量は多価フェノールの水
酸基１当量に対して２５〜２５０ｇ好ましくは５０〜１
００ｇである。アルコール類、ケトン類の使用量が多価
フェノールの水酸基１当量に対して２５ｇ未満であると
多価フェノールとエピクロルヒドリンの反応が遅くなる
為、長時間の反応が必要となる。また反応が完結しにく
い為、未反応分が次工程にもちこされ高分子化を起す恐
れがあり、好ましくない。

多価フェノールの水酸基１当量に対して２５０ｇを超え
ると、増量した効果はほとんどなくなる、一方容積効率
も悪くなる。またアルコール類とエピクロルヒドリンと
の反応も増大し好ましくない。

反応の温度及び時間は５０〜８０°Ｃで３０分〜５時間
が好ましい。より好ましくは６０〜７０℃で９０分〜５
時間である。反応温度が５０℃以下であると多価フェノ
ールとエピクロルヒドリンとの反応が遅くなる。また生
成したエポキシ樹脂が結晶化を起し、好ましくない。

反応温度が８０℃以上であると副反応が多く起り好まし
くない。反応時間が３０分以内であると、多価フェノー
ルとエピクロルヒドリンの反応が完結しないまま未反応
分が次工程にもちこされ高分子化を起す恐れがあり好ま
しくない。

反応時間は５時間以内で多価フェノールとエピクロルヒ
ドリンとの反応は完結しており、５時間以上行っても製
造効率を悪くするだけである。

アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ
、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できる
が苛性ソーダの使用が好しい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は多価フェノールの水酸
基に対して０．９５〜１１５倍モル当量が好ましい。よ
り好ましくは１．０〜１．１倍モル当量である。アルカ
リ金属水酸化物の使用量が０．９５モル当量未満である
と得られるエポキシ樹脂のトータル塩素が多くなる。１
．１５モル当量を超えると製造工程においてゲル状物質
が生成し好ましくない。

アルカリ金属水酸化物は５０〜８０℃で３時間以内で添
加し、そのおと５（）〜８０℃で３０分〜３時間撹拌を
続けることにより反応を完結させる。

反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及び溶剤等を減
圧下留去した後疎水性溶剤に樹脂を溶解する。

疎水性溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等カ使用テきるが、メチルイソ
ブチルケトンが好ましい。

それらは単独もしくは混合系で使用できる。

その後、原料である多価フェノールの水酸基に対してＯ
，０２５〜０２０倍モルのアルカリ金属水酸化物を加え
、５０〜８０℃で３０分〜３時間撹拌し、脱ハロゲン化
水素反応を行う。

このアルカリ金属水酸化物は１０〜３０％水溶液を用い
るのが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はＯ，
４１２５〜０２０倍モルが好ましい。アルカリ金属水酸
化物の使用量がＯ，ｆ”１２５倍モル未満であると脱・
・ロゲン化水素反応が不充分となり得られるエポキシ樹
脂のトータル塩素が多くなる。０２０倍モルを超えると
高分子化が起り好ましくない。

反応終了後、樹脂溶液を数回水洗した後、疎水性溶剤を
減圧下で留去するごとにより、目的とするエポキシ樹脂
を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂は、ポリアミン系硬化剤、酸無水
物系硬化剤、ツーノール系硬化剤等各種硬化剤で常法に
より硬化させることが出来成型材、フェノ、積層材、接
着剤、強化プラスチック用材、粉体塗料等に使用するこ
とが出来る。

（実施例） 次に本発明を実施例、比較例および適応例により具体的
に説明するが、以下において部は、特に断りのない限り
すべて重量部であるものとする。

実施例１゜ ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２３７５ｇ
（０，９５モル）と４，４′−ジヒドロキシシフエール
プロパン１１．４ｇ（０，０５モル）ヲエビクロルヒド
リン５５５ｇ（６モル）、メタノール１００ｇと水３７
ｇに溶解させた後、撹拌下、６０℃で９８．５％苛性ソ
ーダ８９．３　ｇ　（２，２モル）を２時間かけて添加
し、更に７０℃で１時間反応させ、次に水４００ｇを加
え、水洗し静置後水層を棄却した後、過剰のエピクロル
ヒドリンを蒸留回収した。

得られた反応生成物にメチルインブチルケトン７００ｇ
を加えて均一に溶解させた後、１５％ＮａＯＨ５３，６
ｇ　（０，２０モル）を加え７０℃で１時間反応させ、
次に水１５０ｇで２回水洗し、油水分離後、油層からメ
チルイソブチルケトンを留去してエポキシ当量２３０、
トータル塩素１４５０　ｐＩ）ｍなるエポキシ樹脂（ａ
ｌ　３０２　ｇを得た。

結果は表−１にまとめた。

実施例２゜ ４、４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２５ｇ
　（０，９モル）、！＝　４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルフロパ７２２．８ｇ（０，１モル）を使用してそ
の他は実施例１と同様にして合成しエポキシ当量２２８
゜トータル塩素１４．００１）Ｉ）ｍなるエポキシ樹脂
（ｂ）３３６ｇを得た。

結果は表−１にまとめた。

実施例３゜ ４、４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン１７５ｇ
　（０，７モル）ト４．／Ｉ’−）ヒドロキシジフェニ
ルプロパン６８．４　ｇ　（０，３モル）を使用してそ
の他は実施例１と同様にして合成し２、エポキシ当量２
１５゜トータル塩素１３６０　ｐｐｍなるエポキシ樹脂
（ｃ）　３１０ｇを得た。

結果は表−１にまとめた。

実施例４゜ ４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５０ｇ
（０，６モル）ト４．４’−ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン９１．２　ｇ　（０，４モル）を使用してその他
は実施例１と同様にして合成しエポキシ当量２０５、ト
ータル塩素１１９０　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｄ）３
００ｇを得た。

結果は表−１にまとめた。

実施例５ ４、４’　−ジヒドロキシジフェニルプロパン１１．４
ｇ（０，０５モル）の代りＫ　４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン１０ｇ（０，０５モル）ヲ使用スル以
外は実施例１と同様にして合成し、エポキシ当量２２９
、トータル塩素１２００　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｅ
）　２　ｓ　ｎ　ｇを得た。

結果は表−１にまとめた。

モル）の代’＋　Ｋ　４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン６０ｇ（ｏ３モル）を使用する以外は実施例３
と同様にして合成しエポキシ当量２２９、トータル塩素
１２００　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｆ）　２９０　ｇ
を得た。

結果は表−１にまとめた。

実施例７゜ ４、４’　−ジヒドロキシジフェニルプロパン９１．２
ｇ（０４モル）の代りに４．４−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン８０ｇ（０４モル）を使用する以外は実施例４
と同様にして合成しエポキシ当量２１３゜トータル塩素
１１８０１）ｐｍなるエポキシ樹脂（ｇ）２９０ｇを得
た。

結果は表−１にまとめた。

実施例８゜ エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）の代すにエピク
ロルヒドリン７４．０　ｇ　（８モル）を使用する以外
は実施例１と同様にして合成しエポキシ当量２２０、ト
ータル塩素１２５０　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｈ）　
３１　（ｌ　ｇを得た。

結果は表−１にまとめた。

実施例９゜ エビクロルにドリノ５５５ｇ（６モル）の代りにエピク
ロルヒドリン４１６ｇ（４，５モル）を使用する以外は
実施例１と同様にして合成しエポキシ当量２５３、トー
タル塩素１３　（ｌ　Ｏｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｉ）
３００ｇを得た。

結果は表−１にまとめた。

実施例１０゜ メタノール１００ｇの代りにメタノール１８５ｇ使用す
る以外は実施例１と同様にして合成しエポキシ当量２４
１、トータル塩素１４３０　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（
ｊ）３（１０ｇを得た。

結果は表−１にまとめた。

実施例１１゜ メタノールの代りにアセトンを使用する以外は実施例１
と同様にして合成しエポキシ当量２４５、トータル塩素
１４００　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｋ）３００ｇを得
た。

結果は表−１にまとめた。

比較例１゜ ４４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２５ｇ（０
，５モル）ト４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパ
ン１１４ｇ（０，５モル）を使用してその他は実施例１
と同様（ｆＣして合成しエポキシ当量２０２、トータル
塩素１２９０　ｐｐｒｎなるエポキシ樹脂（１）３００
ｇを得た。

比較例２ ４、４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン７５ｇ（
０３モル）ト４．４−ジヒドロキシジフェニルプロパン
１５９．６ｇ（０，７モル）を使用してその他は実施例
１と同様にして合成しエポキシ当量２００、トータル塩
素３３００　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｍ）２９０ｇを
得た。

比較例３゜ ４、４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホン１２５ｇ
（０，５モル）ト４．４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン１　（１（ｌ　ｇ（０，５モル）を使用してその他
は実施例１と同様にして合成しエポキシ当量１９０、ト
ータル塩素１３００　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｎ＋３
００ｇを得た。

比較例４゜ ４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン７５ｇ（０
３モル）トシヒドロキシジフェニルメタン７０（０，７
モル）を使用してその他は実施例１と同様にして合成し
エポキシ当量１８５、トータル塩素１２４０　ｐｐｍな
るエポキシ樹脂（０）　２９５　ｇを得た。

比較製造例１゜ ４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ（
１モル）ヲエビクロルヒドリン７４０ｇ（８モル）に溶
解させた後、撹拌下９０〜１００℃で３０％苛性ソーダ
２８０ｇ（２，ｘモル）を８時間かけて添加し、更に９
０〜１００℃で１時間反応させ、次に静置抜水層を棄却
した後、更に水３００を加え水洗し、油水分離後油層か
ら過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収し、エポキシ当
量２７０、トータル塩素２０，０００　ｐｐｍなる粗エ
ポキシ樹脂２８０ｇを得た。

その粗エポキシ樹脂をベンゼンから再結晶させ融点１６
２〜１６３、エポキシ当量１９５、トータル塩素８　（
１（１０ｐｐｍなるエポキシ樹脂（ｐ）１９ｎｇを得た
。

得られたエポキシ樹脂は疎水性溶剤に難溶であった。

結果は表−１にまとめた。

比較製造例２゜ ４、４’、−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５０ｇ
（１モル）に１０％苛性ソーダ水溶液８０８ｇ（２２モ
ル）を加え、５０°Ｃで撹拌して溶解させた後、エピク
ロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を３０分かげて滴下し
、更に５０℃で１時間、７０℃で１時間、８０〜８５℃
で３０分反応させ次に静置抜水層を棄却した後、更に水
３００ｇを加え水洗し、油水分離後油層から過剰のエピ
クロルヒドリンを蒸留回収し、エポキシ当量３１４、ト
ータル塩素ｉ　５，０００　ｐｐｍなるエポキシ樹脂（
ｑ）　３００ｇを得た。

得られたエポキシ樹脂は疎水性溶剤に難溶であった。

結果は表−１にまとめた。

比較製造例３゜ ４４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２３７．５（
０，９５モル）と４，４′−ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン１１．４ｇ（０，０５モル）をエピクロルヒドリ
ン１１１０ｇ（１０モル）、メタノール１１１ｇに溶解
させた後、撹拌下７０〜７５℃で３０％苛性ソーダ２８
０ｇ（２，１モル）を２時間かけて滴下し、更に７０〜
７５℃で１時間反応させ、次に静置抜水層を棄却した後
、更に水３００ｇを加え水洗し、油水分離後油層から過
剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収しエポキシ当量２０
４、トータル塩素１０．０００　ｐｐｍなるエポキシ樹
脂（ｒ）を得た。

得られたエポキシ樹脂は疎水性溶剤に難溶であった。結
果を表−１にまとめた 表−１から明らかなように、本発明の製造方法によれば
一般式（１）におけるｎがｎ＝０５０〜８０Ｍ％、０２
２４０ｗｔ％以下であり、トータル塩素が１５００　ｐ
ｐｍ以下のエポキシ樹脂を製造することができる。

＝２５ 適応例１ 実施例１〜７で得られたエポキシ樹脂（ａ）〜（ｑｌ、
比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂（１）〜（０）お
よびビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名Ｔ
（Ｅ−３１Ｏ８、日本化薬製）、ビスフェノ−Ｆジグリ
シジルエーテル（商品名Ｉ（Ｅ−３０４、同社製）、硬
化剤とし、てカヤハードＭＣＤ（同社製）、硬化促進剤
として２−エチル、４−メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ
Ｚ　）を用いエポキシ樹脂のエポキシ基１個に対して硬
化剤の酸無水物基が１個になる様に表−２及び表−３に
示す組成で配合して、これらを８０℃で２時間、次いで
１５０℃で２時間、更に２００℃で５時間の条件で硬化
せしめて試験片とし、ＪＩＳＫ−６９１１に準拠して熱
変形温度、ガラス転移温度（ＴｇＸ熱膨張係数（α１）
、曲げ強度を測定した。結果を表−２及び表−３に示す
。

適応例２゜ 実施例８，９で得られたエポキシ樹脂（ｈ）　、　（ｉ
）および比較製造例１〜３で得られたエポキシ樹脂（ｐ
）〜（ｒ）を適応例１と同様にして硬化物の物性を測定
した。結果を表−４に示す。

表−２〜４から明らかなように本発明のエポキシ樹脂は
その硬化物の物性が耐熱性、機械的性質に於て優れてお
り、さらに低熱膨張性を有していることがわかる。

（発明の効果） 本発明は、低分子量のビスフェノールＳのエポキシ樹脂
が有する優れた硬化物性（耐熱性、機械的性質、低熱膨
張性）を損なうことなく、従来低分子量のビスフェノー
ルＳのエポキシ樹脂では製造が困難であったトータル塩
素含有量の少ないエポキシ樹脂を提供するものである。

また本発明の製造方法によれば、トータル塩素含有量の
少ないエポキシ樹脂を効率よく製造することができる。

すなわち本発明は、トータル塩素含有量が少なくその硬
化物が優れた耐熱性、機械的性質、低熱膨張性を有する
エポキシ樹脂およびその製造方法であって、現在市場で
要求されているエポキシ樹脂を提供するものであり、産
業的価値は極めて太きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ＸはＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２又はＣＨ＿
   ２であり、ｎは０又は１以上の整数を示す。） で表わされるエポキシ樹脂において （ｉ）ＸがＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、ＣＨ＿２で
   ある割合（モル％）をそれぞれａ、ｂ、ｃとするとａ＋
   ｂ＝１００で０．６≦ａ／ａ＋ｂ＜１．０、又はａ＋ｃ
   ＝１００で０．６≦ａ／ａ＋ｃ＜１．０であり （ｉｉ）ｎ＝０を５０〜８０ｗｔ％、ｎ≧２を４０ｗｔ
   ％以下含有し （ｉｉｉ）そのトータル塩素含有量が１５００ｐｐｍ以
   下 であることを特徴とする高純度エポキシ樹脂。 ２、（Ａ）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
   と４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパンの混合物
   あるいは４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと
   ４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの混合物（そ
   の混合物のモル比が４，４′−ジヒドロキシジフェニル
   スルホン／４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン
   ≧１．５、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
   ／４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン≧１．５）
   と（Ｂ）Ａ成分１モルに対して４〜８モルのエピクロル
   ヒドリンと （Ｃ）Ａ成分１モルに対して５０〜５００ｇのアルコー
   ル類又はケトン類とを混合し、そして撹拌しながらＡ成
   分１モルに対して１．９〜２．３モルのアルカリ金属水
   酸化物を５０〜８０℃で少量ずつ添加して反応させ、 （Ｄ）反応後過剰のエピクロルヒドリン及び溶剤を減圧
   留去し、その後疎水性溶剤に溶解しさらにＡ成分１モル
   に対して０．０５〜０．４０モルのアルカリ金属水酸化
   物を添加して反応させることを特徴とする第１項記載の
   エポキシ樹脂の製造方法。