JPH02142855A - アゾ金属キレート化合物及びアゾ金属キレート色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い油溶性を有する色素として有用な化合物及
び色素に関する、特に耐光性に優れた性能を有する色素
として有用な化合物及び色素に関する。

「従来の技術」 記録液としては、ボールはン、フェルトペン、万年篭あ
るいはインクジェット用の種々のものがあり、これらは
色素または顔料を水または有機溶剤に溶解ないしは分散
して用いられる。

記録液が水を主成分とする液媒体の場合は、水溶性色素
を水あるいは水と少量の有機溶剤を用いた媒体中に溶解
して用いられる。しかしながら水糸の記録液の場合はサ
イズ度の高い紙への吸収性が悪く、筆記性が良くない。

また記録した後の画像に耐水性がなく取シ扱い性が悪い
。またにじみによシ解像度が低下する等の種々の欠点が
ある。

これらの欠点を克服するため、油溶性の色素を有機溶剤
を主成分とする液媒体中に溶解させた非水系の記録液を
用いることも知られている。しかしながら従来知られて
いる非水系記録液に用いられている泊客性色素のうちで
、黒系統の色を表わすのに好適な巾広い吸収を有する色
素で色相、耐光性および溶解性のすべて又は多くの項目
について満足のいくものは見いだされていなかった。

「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は前記従来の欠点を解決することにあシ、
特に巾広い吸収、溶解性を保持しながら、耐光性を向上
させる新規な化合物及び色素を得ることにある。

「問題点を解決するための手段」 下記一般式（Ｉ）で表わされる新規なアゾ金属キレート
化合物及び色素により前記の欠点が解決されることが判
明し、本発明を成すに至った。

一般式（Ｉ） 式中　ｚＩ〜ｚＩＩ［はそれぞれ最低１個の５〜７員の
芳香環又は複素環を完成するのに必要な複数個の原子を
表わす。これらの環上の水素原子は７つ以上のアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、エス
テル基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、
スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カル
ボキシル基、スルホ基又は水酸基で置換されてもよい。

Ｚ′は最低１個の５〜７員の芳香環又は複素環を表わし
、その際このＺ′はアゾ結合に対する結合個所に隣接す
る位置において、（１）キレート化座として働く窒素原
子を当該核の環内に有するか、さもなければ、（ｉｉ）
キレート化座として働く窒素原子が直接的に結合してい
る炭素原子を当該核の環内に有する。Ｚ′の芳香環又は
複素環上の水素原子は、１つ以上の置換基で置換されて
もよく、置換基としてはＺ１〜ｚＩＩＩの置換基として
挙げられたものと同じ置換基である。Ｇは７つの隘電荷
を有する金属キレート化基を表わす。Ｍは３価の６座配
位金属イオンを表わす。

一般式（Ｉ）のＺ１〜Ｚｎ［、Ｚ’に一１形成される環
の中で好ましいものはベンゼン環、ナフタレン環、ピリ
ジン環、キノリン環、ピラゾール環、チオフェン環、イ
ンドール環、又はピラゾロトリアゾール環である。また
これらの環上の置換基のうち好ましいものはＣ１〜Ｃ２
，の置換してもよいアルキル基、Ｃ０〜Ｃ２５の置換し
てもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、シアン基、ニト
ロ基、−ター Ｃ１〜Ｃ２５の置換してもよいアルキルスルファモイル
基、Ｃ６〜Ｃ３ｏの置換してもよいフェニルスルファモ
イル基、Ｃ□〜Ｃ２５のエステル＆、Ｃ。

〜Ｃ２５のカルバモイル基、Ｃ１〜Ｃ２５のアシル基、
Ｃ１〜Ｃ２５のアシルアミノ基、Ｃ□〜Ｃ２５のスルホ
ニル基、Ｃ□〜Ｃ２５のスルホンアミド基、の置換され
てもよいアルキル基又はフェニル基を表わす。Ｒ１とＲ
２は一緒になってｊ又は乙員環を形成してもよい。）で
表わされるアルキルアミノ基もしくはアリールアミノ基
、水酸基である。

Ｇの中で好ましいものは水酸イオン、カルボキシレート
、スルホンアばトイオン、スルファモイルイオン、又は
アミン基であシ、特に好′ましいものは水酸イオンであ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、油溶性を
増すため油溶化基を少なくとも１個は持っていることが
好ましい。

油溶化基とは色素を非水溶媒に溶けやすくする一／　Ｑ
− ため色素部本体と結合している炭素数５〜３０の無置換
又は置換（置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイ
ル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ファモイル基、スルホンアミド基、アミ７基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基又は水酸基が挙けられる）
されてもよいアルキル基、又は炭素数１０〜３！の直換
（置換基は同上）されたアリール基を表わす。

これらのアルキル基又はアリール基は色素部本体と直接
結合してもよいし、エーテル基、エステル基、カルバモ
イル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、アミン基、アルキ
ルアミノ基を介して結合してもよい。

Ｍの中で好ましいものはクロム（ＩＩＩ）、コバルト（
ＩＩＩ）でお夛、特に好ましいものはクロム（ＩＩＩ）
である。

本発明の化合物のうち特に好ましいものは一般式（ＩＩ
）で表わされる。

一般式（ＩＩ） 式中、２１２”およびＺ″′はベンゼン環又はナフタレ
ン環を完成するのに必要な複数個の原子を表わす。ｚ、
Ｚ″、およびＺ″′によシ形成される環上の少なくとも
７つには１つ以上のニトロ基、水酸基又は／およびハロ
ゲン原子を含む。Ｚ′はピリジン環又はキノリン環を完
成するのに必要な複数個の原子を表わす。これらの環上
の水素原子はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
シルアミノ基又はスルファモイル基によシ置換されても
よい。またｚ、ｚ’　、ｚ“およびＺ″′によシ形成さ
れる環上の少なくとも７つには７つ以上の油溶化基（一
般式（Ｉ）の説明したものと同義）を含む。

本発明の化合物の具体例を以下に示す。

化合物Ａ／〜Ａ３は一般式（ＩＩＩ）の置換基を具体的
に示す形で第１表に示す。

一般式（ＩＩＩ） 第１表 化合物屋≠〜Ａ６は一般式（ＩＶ）の置換基を具体的に
示す形で第−表に示す。

−ｌ　≠− 般式（ＩＶ） 第２表 化合物Ａ７〜４１３は一般式（Ｖ）の置換基を具体的に
示す形で第３表に示す。

扁７ 第３表 化合物産／弘〜＆／ｊは一般式ｉ）の置換基を具体的に
示す形で第参表に示す。

一般式（Ｍ） 第参表 化合物Ａｉｔ−Ａｉｒは一般式（■）の置換基を具体的
に示す形で第１表に示す。

Ａコλ Ｃ９゛”゛心 Ｉ６コ！ Ｉ６λ　６ Ａコア 本発明の化合物は着色剤として有用に用いられる。

本発明の化合物及び色素は記録液の着色剤として有用さ
れるが記録液の液媒体は、通常の有機溶剤が所望に応じ
て適宜選択して使用される。

具体的には、たとえば、エタノール、ペンタノール、ヘ
プタツール、オクタツール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、フェニルエチル−２よ− アルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリル
アルコール、アニスアルコールなどのアルコール類、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、フロピレンクリコールモノエチルエーテル、フロ
ピレンゲリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレンクリコールジアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルニーｆルアセテート
、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、エチレ
ングリコールジアセｆ　−ト、プロピレングリコールジ
アセテートなどのグリコール誘導体、ベンジルメチルケ
トン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、ブチルフェニルエーテル
、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテルなどノエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢
酸フェニルエチル、酢酸フェノキシェチル、フェニル酢
酸エチル、フロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、
ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル
、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸
ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエ
チル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、ゲルタ
ン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロ
ピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキ
シエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル
、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸３−ヘキセ
ニルなどのエステル類、石油エーテル、石油ベンジン、
テトラリン、デカリン、ｔ−アミルベンゼン、ジメチル
ナフタリンなどの炭化水素系溶剤、アセトニトリル、ホ
ルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルーコービロリドン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ドデカンアミドなどの極性溶媒があげられる。これらの
溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使
用してもよい。溶剤としてエステル基を２個含有するも
のが好ましく、溶剤の沸点は／≠００Ｃ以上のものが特
に好ましい。

調製された記録液はインクジェット用として用いること
ができるが、特に静電を利用したインクジェット記録装
置に使用するときは、比較的抵抗の小さいアルコール類
、グリコール誘導体、ケトン類、極性溶媒を記録液の２
〜３０％含有させることが好ましい。

本発明の化合物を含む記録液には、種々の添加剤が所望
に応じて適宜添加されてもよい。その様な添加剤として
は、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜
形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤などが
挙げられる。

本発明の化合物を含む記録液は、液媒体成分あるいは各
種添加剤が適宜加えられ、所望の物性値に調合されるこ
とによって、種々のインクジェット記録装置に適用され
る。

本発明の化合物を含む記録液を静電を利用したインクジ
ェット記録装置に適用する場合は、比抵抗をＩＯ５〜１
０１１Ω・（７）に調整することが好ましく、ｉｏ　　
−ｉｏ　　Ω・副が特に好ましい。

また本発明の化合物の濃度は７〜．２０％が好ましく、
３〜ＩＯ％が特に好ましい。

本発明の化合物を含む記録液はインクジェット用インク
以外の記録紙、例えば筆記用具（ボールペンインクなど
）としても使用できる。

本発明の化合物を含む記録液で記録するのに用いられる
記録支持体は、通常、紙が用いられるが、布、プラスチ
ックフィルム、金属板、木板、ガラス板などを使用する
こともできる。紙は木材ノＲルプを主体とするが、必要
に応じて合成繊維、合成パルプ、無機繊維などを混合し
てもよい。また支持体の表面に適尚なインク吸収層を設
けたシートは、記録液を適度に浸透するので好ましい結
果を与える。

一λター インク吸収層は顔料と接着剤を主体に構成され、従来知
られているものを適宜使用することができる。顔料とし
ては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、カオリン、ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸マグネシウム、酸性白土、酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルば、シリカ、有
機顔料等が挙げられる。接着剤としては、カゼイン、で
んぷん、ゼラチン、ＰＶＡ１カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、スチレンブタジェン
ラテックス、メチルメタアクリレート、ブタジェンラテ
ックス、酢ビ系ラテックス、ポリアクリル系ラテックス
等が挙げられる。

前記以外にも記録液としては印刷インキ、マーカー等積
々のものが挙げられるが、更に、本発明の化合物は着色
剤として種々の用途に用いられる。

例えば、熱転写記録材料、印刷分野でのカラープルーフ
材料、写真分野でのカラーフィルター電子分野でのマイ
クロカラーフィルター、感光感圧記録材料、電子写真分
野での現像剤等の着色剤として用いることができる。

以下に、本発明の新規な化合物の実施例を示す。

実施例／ 化合物産／の合成 ／　−／　　中間体　３−（３−（２、！−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）プロピルカルバモイル〕−λ−
ナフトールの合成 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸メチル１０ｉ！。

３−（λ、≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピルアミンｌｔ、７５！およびキシレン２００−を攪拌
、加温し徐々にキシレンが留去されるようにした。キシ
レンの留去が終った後、残留物にメタノール／’１０ｍ
１および塩酸／３ｄを加えた。

攪拌しながら水２５ｄを徐々に加え、攪拌を２時間続け
た。結晶を戸取した後メタノールｌ０ｒｄよシ再結晶し
てｉｏ、ｉｙの目的物を得た。

／−２中間体　／−（２−ヒドロキシ−グーニトロフェ
ニルアゾ）−３−［３−Ｃ２１弘−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ）プロピルカルバモイル〕−コーナフトー
ルの合成 コーヒドロキシー≠−ニトロアニリン／、ｊｔｆ、メタ
ノールＪＯｍｌ、酢酸λ、３ｄおよび塩酸２゜３１１Ｌ
ｌをｊ０Ｃ以下で攪拌した。これへ亜硝酸ソーダ０．７
．２Ｆを加え１時間攪拌し、ジアゾニウム塩液を得た。

／−／で得た中間体≠、６Ｐ１メテルセロンルブ３０ｔ
ｄおよび酢酸ソーダ≠、ＩＰを３０Ｃ以下で攪拌し、こ
れへ上記ジアゾニウム塩液を加えた。３０分間反応させ
た後メタノール／ＳＯ−および酢酸コ一を加え１時間攪
拌した。結晶を炉取し、目的物３．１ｒｌｌを得た。

／−３化合物ＡＩの合成 ／−２で得た中間体ｘ、ｏｙ１Ｃｒα３・６Ｈ２０Ｊ、
！ｆおよびメチルセロソルブ１０−を１時間加熱還流し
た後、氷水／ｊＯｔｔｔｌへ注ぎ析出した結晶を戸取し
て得た／：／クロムキレート化合物ｌ。

４！−１、特開昭ｔλ−，２Ｊ１４Ｚｒｊ号記載の方法
によシ合成したグー［３−Ｃ２，≠−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピルスルファモイル〕−２−（，
２−ピリジルアゾ）−７−ナフトール／。

２９、酢酸カリウムｏ、ｔｙおよびエタノール≠０１を
１時間加熱還流した。反応終了後、室温下ｊ時間攪拌し
た後、戸取し、得られた結晶を展開溶媒をクロロホルム
、酢酸エチル２０：／とするシリカゲルクロマトグラフ
ィーによシ精製してｌ。

ｔｙの目的物を得た。ｍ、　ｐ、は／Ａｔ　〜／７２°
Ｃであった。

化合物Ａ２．３も同様にして合成した。

それぞれのｍ、ｐ、を第６表に記した。

第を表 実施例λ 化合物Ａ４’の合成 コー／　中間体　Ａ−［ｊ−（２，弘−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）プロピルスルファモイル〕−λ−ナ
フトールの合成 コーヒドロキシー６−ナフタレンスルホン酸ソ−ダｔ、
７９．オキシ塩化リンλＯｉｌおよびアセトニトリル７
０ｍ１を１時間加熱還流した。室温に放冷後ｊ００ｄの
氷水へ注いだ。油状物を酢酸エチル３θＯｍで抽出した
。酢酸エチル層を水洗、硫酸ナトリウムで乾燥後酢酸エ
チルを留去した。

残留物として得られたλ−ヒドロキシーｔ−す７タレン
スルフオニルクロライド、アセトニトリル１００−およ
びｊ−（，２，４（−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）プロピルアミンｉｔ、Ｊｙｔ室ｍ下３０分間攪拌した
。反応混合物を！饅塩酸水溶液２００ｍ１へ注いだ。酢
酸エチル２００ａｔで抽出し、水洗、硫酸す）　ＩＪウ
ムで乾燥後、酢酸エチルを留去した。残留物を展開溶媒
をクロロホルムとするシリカゲルクロマトグラフィーに
よル精製し、目的物１０，２Ｆを得た。

λ−２化合物産≠の合成 コーｌで得られた中間体から、／−２、／　−ｊと同様
の合成法によシ目的物を得た。ｍ、ｐ、はλＯり〜２／
４７０（：であった。

化合物Ａｊ、４も同様にして合成した。それぞ−３グー れのｍ、　ｐ、を第７表に記した。

第７表 と同様の合成法により目的物を得た。ｍ、ｐ、は３０５
〜３ｏｒ０ｃであった。

実施例ヶ 実施例３ 化合物Ａ７の合成 ３−／　中間体　ｒ−［λ−（コ、≠ニジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミドクー２−ナフトールの
合成 ｔ−アミノ−λ−ナフトール／、６ｙ％コー（２，弘−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルクロライド
３．１．ｆおよびアセトニトリル７０ゴを！時間加熱還
流した。少量の不溶物を熱時炉去し、約≠θｄまで濃縮
した。室温下２時間攪拌し、析出した結晶を枦取し、／
、３りの目的物を得た。

３−λ　化合物Ａ７の合成 ３−／で得られた中間体から、／−２、／　−ｊ４’−
／　　中間体　弘−［２−（、ｚ、４＜−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミドツーｌ−ナフトール
の合成 弘−アミノ−／−ナフトール塩酸塩λ、ｏｙ。

コー（２＋　”−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリルクロリド３．６Ｆおよびアセトニトリル２００ｄ
！を４時間加熱還流した。少量の不溶物を熱時戸去し約
ｓｏｍｅまで濃縮した。室温下２時間攪拌し析出した結
晶をｐ取し、λ、３ｆの目的物を得た。

≠−コ　化合物産ｒの合成 ≠−７で得られた中間体から、／−２、／−３と同様の
合成法により目的物を得た。ｍ、ｐ、は２≠０−２≠１
０Ｃであった。

本発明を以下の参考例にて更に有用性を具体的に説明す
る。

参考例１ つた。

参考例λ 下記の組成からなるインク液（、！−／）’−（，２−
３）を参考例１と同様にして調製した。

上記各成分を混合攪拌し均一の溶液としたあと、孔径／
μｍのフィルターを通して濾過し、インク液を調製した
。このインク液の比抵抗は３．３×７、Ｑ１０・（１）
、粘度は７．ｔｃｐ（いずれも２よ・０Ｃ測定）であっ
た。このインク液をノズル孔径！Ｑμｍのヘッドを設置
した静電加速型インクジェット装置を用いて、ドツト本
数を本／ｎにてインクジェット記録用紙に印写したとこ
ろ、濃度の高いブラック画像が得られた。この画像を室
内光に３ケ月間放置しておいた後の濃度低下率はコチ以
下であった。このインクで印写した紙を水中に１０分間
浸しても画像のニジミや流れは認められなかった。

このインク液を密封ガラス容器に入れ、室内にｔケ月間
放置したが、染料の析出は認められなかインク液（−一
２） インク液（コー３） これらの各インク液を参考例−７と同じ静電加−３を− 速型インクジェット装置を用いて、主として酸化ケイ素
微粒子とポリビニルアルコールからなり、重量比で７１
　：　２３の割合で含有している塗布層を設けたインク
ジェット記録用紙に印写した。インク液（λ−り〜（，
２−Ｊ）ともに良好な吐出性を示し、それぞれ濃度の高
いブラック画像が得られた。これらのインク液を満たし
たヘッドを装着したままインクジェット装置を３週間放
置したあと再び作動させたところ、インク液の吐出は順
調であ夛、停止前と同じ濃度の高い画像が得られた。こ
のインクで印写した紙を水中にｌθ分間浸しても、画像
のニジミや流れは認められなかった。

上記配合によシボールペン黒インクを得た。このインク
により染色した紙を室内光に３ケ月放置しておいた後の
濃度低下率は、２％以下であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（ I ）で表わされるアゾ金属キレー
   ト化合物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾ I −Ｚ＾IIIはそれぞれ最低１個の５〜７員
   の芳香環又は複素環を完成するのに必要な複数個の原子
   を表わす。 Ｚ′は最低１個の５〜７員の芳香環又は複素環を表わし
   、その際このＺ′はアゾ結合に対する結合個所に隣接す
   る位置において、（ｉ）キレート化座として働く窒素原
   子を当該核の環内に有するか、さもなければ、（ｉｉ）
   キレート化座として働く窒素原子が直接的に結合してい
   る炭素原子を当該核の環内に有する。Ｇは１つの陰電荷
   を有する金属キレート化基を表わす。Ｍは３価の６座配
   位金属イオンを表わす。 （２）アゾ金属キレート化合物が、下記一般式（II）で
   表わされる化合物である請求項（１）記載のアゾ金属キ
   レート化合物。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ、Ｚ″およびＺ″′はベンゼン環又はナフタレ
   ン環を完成するのに必要な複数個の原子を表わす。Ｚ、
   Ｚ″、およびＺ″′により形成される環上の少なくとも
   １つには１つ以上のニトロ基、水酸基又は／およびハロ
   ゲン原子を含む。Ｚ′はピリジン環又はキノリン環を完
   成するのに必要な複数個の原子を表わす。これらの環上
   の水素原子はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
   シルアミノ基又はスルファモイル基により置換されても
   よい。またＺ、Ｚ′、Ｚ″およびＺ″′により形成され
   る環上の少なくとも１つには１つ以上の油溶化基を含む
   。 （３）油溶化基が炭素数５〜３０の置換または無置換の
   アルキル基または炭素数１０〜３５の置換または無置換
   のアリール基である請求項（２）記載のアゾ金属キレー
   ト化合物。（４）下記一般式（ I ）で表わされるアゾ
   金属キレート色素。 一般式（ I ） 式中、Ｚ＾ I 〜Ｚ＾IIIはそれぞれ最低１個の５〜７員
   の芳香環又は複素環を完成するのに必要な複数個の原子
   を表わす。 Ｚ′は最低１個の５〜７員の芳香環又は複素環を表わし
   、その際このＺ′はアゾ結合に対する結合個所に隣接す
   る位置において、（ｉ）キレート化座として働く窒素原
   子を当該核の環内に有するか、さもなければ、（ｉｉ）
   キレート化座として働く窒素原子が直接的に結合してい
   る炭素原子を当該核の環内に有する。Ｇは１つの陰電荷
   を有する金属キレート化基を表わす。Ｍは３価の６座配
   位金属イオンを表わす。 （５）アゾ金属キレート色素が、下記一般式（II）で表
   わされる化合物である請求項（１）記載のアゾ金属キレ
   ート色素。 一般式（II） 式中、Ｚ、Ｚ″およびＺ″′はベンゼン環又はナフタレ
   ン環を完成するのに必要な複数個の原子を表わす。Ｚ、
   Ｚ″、およびＺ″′により形成される環上の少なくとも
   １つには１つ以上のニトロ基、水酸基又は／およびハロ
   ゲン原子を含む。Ｚ′はピリジン環又はキノリン環を完
   成するのに必要な複数個の原子を表わす。これらの環上
   の水素原子はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
   シルアミノ基又はスルファモイル基により置換されても
   よい。またＺ、Ｚ′、Ｚ″およびＺ″′により形成され
   る環上の少なくとも１つには１つ以上の油溶化基を含む
   。