JPH02142871A - 塗装鋼板用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属への優れた密着性を有し、光沢、硬度、折
り曲げ加工性、耐溶剤性、耐汚染性に優れた塗装鋼板用
塗料組成物に関する。

〔従来の技術〕

亜鉛メツキ鋼板、冷延鋼板、アルミニウムメツキ鋼板等
に、加工前に塗装を施したプレコト鋼板（以下ＰＣＭと
略す）は、塗装工程が簡便であること、均一な美しい塗
膜が得られること、コストタウンができることなどの利
点を有することから、屋根材、外壁材、家庭用電気製品
、事務用品等に、近年、その使用が増えてきている。特
に最近は、より要求性能の厳しい家電製品用の需要の伸
びが大きい。

ＰＣＭには高度の加工性が要求されるが、従来、ＰＣＭ
塗料用樹脂として使用されてきたアルキド樹脂、エポキ
ン樹脂、アクリル樹脂等では加工性が不足して０るため
、加工性の良好な共重合ポリエステル樹脂が使用される
ようになってきた。

このような共重合ポリエステル樹脂を使用した塗料の例
として、次のものが知られている。

芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸とアルキレ
ングリコールより成る共重合ポリエステル樹脂に、アル
キルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合した塗料組
成物が特公昭６１３２３５１号公報に開示されている。

また、多官能成分を共重合した芳香族共重合ポリエステ
ル樹脂にアルキルエーテル化ポルムアルデヒド樹脂を配
合した塗料組成物が特公昭５７−２３７１４号公報に開
示されている。さらに、特殊な組成の共重合ポリエステ
ル樹脂と、比較的大きなエポキシ当量を有するエポキシ
当量を反応させて得られる変性ポリエステル樹脂にアル
キルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合した塗料用
組成物が特開昭６０−１４１７６８号公報に開示されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記、特公昭６１−３２３５１号公報に開示すｒｔり塗
料は、密着性及び加工性には優れたものであるが、硬度
、耐溶剤性、耐汚染性が不足している。また、前記特公
昭５７−２３７１４号公報に開示された塗料は、硬度が
ある程度高いもので、光沢等も優れたものであるが、加
工性、耐溶剤性、耐汚染性が不十分である。さらに、前
記特開昭６Ｏ−１４１７（ｉ８号公報に開示された塗料
は、硬度がある程度高いもので、光沢、ひつかき抵抗性
、耐蝕性に優れたものであるが、加工性、耐溶剤性、耐
汚染性については、いまだ十分とは言えず、家電製品等
の高級品に使用できる性能を有する塗料用組成物は得ら
れていない現状にある。特に高硬度でなおかつ加工性に
優れ、赤色系の油性インキに対する耐汚染性を有するも
のは見出されていない。

よって本発明は、硬度と加工性のバランスが良く、赤色
系の油性インキに対する耐汚染性に優れ、耐溶剤性や光
沢も良好な塗膜を形成する塗装鋼板用塗料組成物を提供
する目的でなされｔこ。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、上記の目的は共重合ポリエステル樹脂（ａ）
に、ビスフェノールＡ型エポキン樹脂（ｂ）、及びグリ
シジルエステル基を有するエホキシ化合物（ｃ）あるい
はグリシジルエテル基を有する脂肪族エポキノ化合物（
ｄ）を反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｉ）
と、アミノ樹脂（Ｉｆ）を含有してなる塗装鋼枚用塗料
組成物によって達成されることを見出した。

以下、本発明の構成を詳述する。

本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂（ａ）は、
二塩基酸と二価のアルコールより合成され、場合によっ
ては少量の三価具」二のポリカルボン酸及び／あるいは
三価以上のポリオルを共重合することも可能である。

二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、２．６−ナフタレンレカルボン酸、４　、
４’−ジフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸す
トリウムのごとき芳香族ジカルボン酸、１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ランチカン−酸、ド
デカンニ酸のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げることが
でき、これらの中から一種又は二種以上を選んで使用す
る。低級アルキルエステルになっているものの使用も可
能である。

十分な塗膜硬度及び塗膜強度を得るために、二塩基酸成
分の一つとしてテレフタル酸を用いることが好ましい。

テレフタル酸と組み合わせて好ましく用いられる二塩基
酸としてはイソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンニ酸などを挙げることができる。

−価のアルコールとしては、エチレングリコル、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンレオール、１．６ヘキサンジオール、レエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコールのごときＦｔ　肪
族ンオル、１，４−シクロヘキサンレメタノールのごと
き脂環族ジオール、ビスフェノールへのエチレンオキサ
イドあるいはプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香
族ジオールを挙げることができ、これらの中から一種又
は二種以上を選んで使用する。

塗料化の容易さ及び強じんな塗膜を得るために、二価の
アルコール成分の一つとしてエチレングリコールを使用
することが好ましい。エチレンゲリコールと組み合わせ
て好ましく用いられる二価のアルコールとしてはネオペ
ンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツル
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロ
ピレノオキサイド付加物などを挙げることができる。

三価以上の多塩基酸としてはトリメリット酸、ピロメリ
ット酸などが挙げられる。また三価以上のポリオールと
してはグリセリン、１−リンチロールプロパン、ペンタ
エリスリト−ルなどが挙げられる。これらの多塩基酸や
ポリオールはそれぞれ二塩基酸あるいは二価のアルコー
ルに対して０〜１０モル％の範囲で用いるのが好ましい
。

上記したような好ましい二塩基酸と好ましい二価のアル
コールを組み合わせて、三元、さらに好ましくは四元以
上の共重合体とした非品性共重合ポリエステル樹脂が本
発明には適している。

マタ、本発明で用いる共重合ポリエステル樹脂（ａ）と
しては、還元比粘度０．１５〜０．９　ｄｌ／ｆ、酸価
０．８〜８０■ＫＯＨ／　Ｉ、好ましくは１〜４０ｙＫ
ＯＨ／ｇのものが適している。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（ａ）はエステル交換
法や直接エステル化法により高真空下で重縮合する通常
の高分子量ポリエステルの製造方法により製造される。

本発明で用いられるビスフェノールＡ型エポキシ！脂（
ｂ）とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応により製造される一分子中に二個以上のエポキノ基
を有するもので、本発明の目的のためにはエポキシ当量
４００〜３５００のものが好ましい。具体的にはゞエピ
コート’１００１．１００４．１００７．１００９（以
上油化ンエルエポキシ製〕、１アラルダイト　’６０７
１．６０８４．６０９７．６０９９（以上チバｅガイギ
ー製）などを挙げることができる。

本発明で用いられるグリシジルエステル基含有するエポ
キン化合物（ｃ）としては、ｐ−ｔステル安息香酸モノ
グリシジルエステル、ステアリン酸モノグリンレルエス
テル、安息香酸モノグリシジルエステル　パーサティク
酸モノグリシジルエステル等のモノグリンジルエステル
化合物、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
オルトフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジ
グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル
、セバシン酸レグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリ
シジルエステル、飽和Ｃ２ｏ酸ジグリンジルエステルな
どのジグリシジルエステル化合物、トリメリット酸トリ
グリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリンジル
エステル等を挙げることができ、これらは一種または二
種以上を用いることができる。これらの中でもエポキン
当量５００以下、特に好ましくは４００以下のジグリシ
ジルエステル化合物が好ましく、このような化合物は、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフ
タル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジ
ルエステル、飽和Ｃ２ｏｉ！２ジグリンジルエステルな
どである。

本発明で用いられるグリンジルエーテル基を有する脂肪
族エポキン化合物（ｄ）としては、グリセロールレグリ
シジルエテル、トリメチロールプロパンモノグリシジル
エーテル、２エチルへキンルグリンジルエーテルのごと
きモノグリンシルエーテル化合物、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、数平均分子量１５０〜１０００のポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールングリシジルエーテル、ジエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、数平均分子量１９０〜１００
０のポリプロピレングリコールのジグリン〉ルエーテル
、ブタンレオールジグリンジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリンジルエーテル、１，６−ヘキサンシ
オールジグリシジルエーテル、グリセロールレグリシジ
ルエテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ルのごときジグリンジルエーテル化合物、グリセロール
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテルのごときトリグリシジルエーテル化
合物などを挙げることができ、これらは一種または二種
以上を用いることができる。これらのエポキシ化合物の
中でもエポキシ当量６００以下のものが好ましく、また
特にエポキシ当量４００以下のジグリシジルエーテル化
合物が好ましい。このようなエポキシ化合物は、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リンジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１．６−
ヘキサンシオールジグリシジルエーテルなどである。

本発明の変性ポリエステル樹脂（Ｉ）は、共重合ポリエ
ステル樹脂（ａ）にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
ｂ）、及びグリシジルエステル基を有するエポキシ化合
物（ｃ）あるいはグリシジルエーテル基を有する脂肪族
エポキシ化合物（ｄ）を反応させて得られる。ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）、グリシジルエステル基
を有するエポキシ化合物（ｃ）あるいはグリシジルエー
テル基を有する脂肪族エポキシ化合物（ｄ）を併用する
ことによって、各々を単独に用いた場合に比べ、卓抜し
た硬度と加工性のバランス及び赤色系油性インキに対す
る耐汚染性を有するようになり、高硬度でありながら優
れた加工性を有し、優れた耐汚染性のものが得られる。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）とグリシジルエ
ステル基を有するエポキシ化合物（ｃ）あるいはグリシ
ジルエーテル基を有する脂肪族エポキシ化合物（ｄ）を
用いる割合は、エポキン基の当量比で１：９〜９：１が
好ましく、特に好ましくは２：８〜８：２である。共重
合ポリエステル樹脂（ａ）とビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ｂ）及びグリシジルエステル基を有するエポキ
シ化合物（ｃ）あるいはグリシジルエーテル基を有する
脂肪族エポキシ化合物（ｄ）の反応はエポキノ基／カル
ボキシル基の当量比が０．２〜５、好ましくは０．５〜
３となるように共重合ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂
とエポキシ化合物を配合し、押出機などの混線機中で溶
融状態で行うか、または有機溶剤に溶解し、溶液状態で
行うのが好ましい態様である。反応の際には、必要に応
じて通常用いられるエポキシ開環触媒を用いてもよい。

このようにして得られた変性ポリエステル樹脂（Ｉ）は
、還元比粘度０．２５〜２．０　ｄｌ　／　ｆ　。

好ましくは０．４〜１．５ｄＡ’／ｆで、酸価０．２〜
１０５ｙＫＯＨ／　ｆのものが本発明には適している。

本発明で用いられるアミノ樹脂（Ｉ）とは、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素などにホルムアルデヒドあるい
はパラホルムアルデヒドを付加反応させて得られる熱硬
化性樹脂、およびそのメチロール基の一部もしくは全部
をアルキルエーテル化したものである。具体的にはメチ
ロールメラミン、メチロールベンゾグアナミン、メチロ
ール尿素、メトキン化メチロールメラミン、メトキン化
メチロールベノゾグアナミン、メトキシ化メチロール尿
素、ブトキン化メチロルメラミノ、ブトキン化メチロー
ルベンゾグアナミン、ブトキン化メチロール尿素カ挙Ｉ
ｆられる。これらの中でもアルキルエーテル化されたも
のが好ましく、特に好ましくはメＩ・キシ化メチロール
メラミンまたはブトキシ化メチロールメラミンで、それ
ぞれ単独、または併用して使用することができる。

本発明の塗料用組成物は、変性ポリエステル樹脂（Ｉ）
５０〜９５重量部とアミノ樹脂（■）５〜５０重量部を
含有するものが好ましい。

本発明の塗料用組成物には必要に応じ、硬化触媒、顔料
、着色剤、レベリング剤、耐候剤等を添加してもよい。

本発明の塗料用組成物は一般には有機溶媒に溶解して使
用されるものである。有機溶媒としては、トルエン、キ
シレン、′ツルペッツ′＃１００、ゞツルペッツ’＃１
５０、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
ノクロヘキサノン、酢酸エチル、ノルマル酢酸ブチル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等からその溶解性、蒸発速疫、経済性によって任意
に選ぶことができる。

本発明の塗料用組成物の製造には、ボールミル、インペ
ラーディスパーザ−、サンドグラインドミル、ロールミ
ル、ペイントコンデインヨナー等の混合機が用いられる
。塗装は、ロール塗り、ロールコータ−、スプレー塗装
、静電塗装等の方法で行われる。焼付温度及び時間は鋼
板の大きさ、厚さ、塗料の硬化性などにより適宜選択す
る。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。実施例中、単に
部とあるのは重量部を示す。

各測定項目は以下の方法に従った。

（Ｉ）　　還元比粘度（ｙｓｐ／Ｃ） ！脂０．２５９’ｔ　Ｏ−ジクロルベンゼン／フェノー
ル（容量比４７６）の混合溶媒２５＊／に溶解し２５℃
で測定した。

（２）酸価 ｔｆｊＡ脂０．５０１をレクロロメタン２５　ｍｌに溶
解シ、フェノールフタレインを指示薬に用イ、１１５Ｏ
Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液で滴定した。

（３）　　光沢 グロスメーターを用いて６０部反射率を測定した。

（４）密着性 塗膜上に一辺がＩＨの正方形１００個からなるゴバン目
状の基板に達する傷をカッタを用いてつけ、セロテープ
を圧着したのち勢いよくはがし、剥離せずに残ったゴバ
ン目の数を測定した。

（５）鉛筆硬度 三菱ユニを用いＪＩＳ　　Ｋ５４０１にもとづき判定し
た。

（６）加工性 折り曲げ試験機を用いて塗装鋼板を１８０度折り曲げ、
屈曲部に発生するクラックを１０倍のルーバで観察した
。ＩＴとは折り曲げ部に同じ厚さの鋼板を１枚、２Ｔと
は２枚挾んだ場合をいう。観察結果は次のようにあられ
した。

◎：極めて良好（クラックなし） ○：良好 △：やや不良 ×：不良（全面クラック） （７）　　耐溶剤性 メチルエチルケトンをしみこませたガーゼで塗膜をこす
り、基盤が露出するまでの回数で示した。

（８）耐汚染性 赤、黒、青のマジックインキで塗面に着色し、２４時間
後にｎ−ブクノールをしみこませたガーゼでふきとり、
着色の程度を観察した。結果は次のようにあられした。

◎：極めて良好（インキ跡なし） ○：良好 △：やや不良 ×：不良（インキ路間らかに残る） 参考例１ ジメチルテレフタレート４０４部、ジメチルイソフタレ
ート３７３部、エチレングリコール２６８部、ネオペン
チルグリコール３００部を酢酸亜鉛０３４部とともに攪
拌機と精留管を備えた反応容器に仕込み、１００℃から
２４０℃まで３時間かけてエステル交換反応を行った。

次にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に移し、
三酸化アンチモン０．１６部を添加したのち、昇温およ
び減圧プログラムに従って約１時間かけて２７５℃、ｌ
　ｓ＋ｇ）（ｇ以下の反応条件にもたらし、その状態で
２時間１０分重縮合反応を行った。得られた共重合ポリ
エステル樹脂（Ｉ）は淡黄色透明で、ＮＭＲによる組成
分析の結果、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝５
２／４８（モル比）、クリコール成分がエチレングリコ
ール／ネオペンチルグリコール＝５５／４５（モル比）
であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度６９℃、還元
比粘度０．６０、酸価１，９であった。以下、同様にし
て組成が表１に示されるポリエステル樹脂（Ｉ）〜（５
）を製造した。なお、共重合成分としてトリメリット酸
あるいはコハク酸を含むポリマは、それ以外の共重合成
分のポリマの重縮合反応が終了したのち、常圧にもどし
、トリメリット酸を含むものでは無水トリメリット酸を
所定量添加したのち、２４０℃で３０分間、コハク酸を
含むものでは無水コハク酸を所定量添加したのち、２２
０℃で３０分間、窒素気流下で付加反応を行って得た。

参考例２ 共重合ポリエステル樹脂（Ｉ）　１００部を５０℃で１
８時間真空乾燥したのち、表２に示すエポキシ樹脂（Ｅ
Ｐ３）３部およびエポキシ化合物（Ｅｌ）０．４部を添
加し、二軸押出機を用いて２５０℃で反応させた。得ら
れた変性ポリエステル樹脂（Ａ）は淡黄色透明で、還元
比粘度０゜６４、酸価０．６であった。以下、同様にし
て表３に示すような変性ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｍ
８）を製造した。

参考例３ 共重合ポリエステル樹脂（４）１００部と、シクロへキ
サノン／′ツルペッツ’＃　１５０　Ｃ重量比５０１５
０）混合溶媒１５０部を、攪拌機と環流用冷却管を備え
た反応容器に仕込み、攪拌しながら１３０℃で加熱溶解
した後、表２に示すエポキシ樹脂（ＥＰ２）８部、エポ
キシ化合物（Ｅ１〕２０部および触媒としてトリーｎ−
ブチルアミン０．０３部を添加し、１４０〜１５０℃で
６時間反応させた。さらに上記混合溶媒を加え、固形分
３０％溶液として取り出した。

得られた変性ポリエステル樹脂（Ｎ）は還元比粘度０．
８４　、酸価３，８であった。以下同様にして表５に示
すような変性ポリエステル樹脂（Ｏ）〜（Ｗ”）を製造
した。

実施例１〜６ 変性ポリエステル樹脂（Ａ）１００部を、フクロヘキサ
ノン／セロソルブアセテート／トルエン（重量比３０１
５０／２０）混合溶媒２３３部に溶解した。この溶液１
００部、酸化チタン３５部、メＩ・キノ化メチロールメ
ラミン（″サイメル’３２５．三井サイアナ芝ド製）４
部および上記混合溶媒８３部をボールミル中で混練し塗
料組成物とした。変性ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｂ）
〜（Ｆ）にかえ、以下同様に塗料組成物を得た。得られ
た各塗料組成物を７０×１５０×０６ＭＭの大きさの亜
鉛引き鋼板に、膜厚的２０μとなるようにバーコーター
で塗布したのち、１８０℃で２０分間焼付けを行った。

得られた塗装鋼板の試験結果を表４に示す。

比較例１〜１０ 変性ポリエステル樹脂（Ａ）を（Ｇ　　）〜（ＭＸ　、
および変性していない共重合ポリエステル樹脂（Ｉ）〜
（３）にかえて実施例１と同様に塗料組成物とし、塗膜
物性を評価した。結果を表４に示す。

表４の結果からエポキシ樹脂あるいはエポキシ化合物を
単独に用いて変性しｔ：、ポリエステル樹脂を使用した
比較例１〜７は実施例に比べて加工性、耐溶剤性、耐汚
染性が劣っていることがわかる。また共重合ポリエステ
ルを変Ｖ１シないで用いた比較例８〜１０も同様である
。

実施例７〜１０ 前記変性ポリエステル樹脂（Ｎ）溶液１００部、酸化チ
タン３５部、ブトキシ化メチロールメラミン（Ｉスーパ
ーベッカミノ＃Ｇ−８２１６０、大日本インキ製）５部
および参考例３で用いた混合溶媒８０部をボールミル中
で混練し、塗料組成物とした。変性ポリエステル樹脂（
Ｎ）溶液を（０）〜（Ｑ）の溶液にかえ、以下同様に塗
料組成物を得た。得られた各塗料組成物を７０　ｘ　１
５０　ｘ　Ｏ，６＋１１１のボップライト１４４処理鋼
板に膜厚約２０μとなるようにバコーターで塗布したの
ち、２６０℃で１分間焼付けを行った。得られた試験結
果を表６に示す。

比較例１１〜１８ 変性ポリエステル樹脂（Ｎ）溶液を（Ｒ）〜（Ｗ’）に
かえて実施例７と同様に塗料組成物を得た。また、共重
合ポリエステル樹脂（４）および（５）をそれぞれ参考
例３で用いた混合溶媒に固形分３０％溶液となるように
溶かして、共重合ポリエステル樹脂溶液を作った。この
溶液を用いて実施例７と同様に塗料組成物とし、塗膜物
性を評価した。結果を表６に示す。

表６の結果からエポキシ樹脂あるいはエポキシ化合物を
単独に用いて変性したポリエステル樹脂を使用した比較
例１１〜１６は、実施例に比べて硬度の低いものが多く
、耐溶剤性、耐汚染性が悪いことがわかる。また共重合
ポリエステルを変性しないで用いた比較例１７および１
８も同様である。

〔発明の効果〕

本発明の塗装鋼板用塗料組成物は高硬度でありながら良
好な加工性を有し、耐溶剤性、耐汚染性（特に耐赤色系
油性インキ汚染性）にも優れた塗膜を特徴する 特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共重合ポリエステル樹脂（ａ）に、ビスフェノールＡ型
   エポキシ樹脂（ｂ）、及びグリシジルエステル基を有す
   るエポキシ化合物（ｃ）あるいはグリシジルエーテル基
   を有する脂肪族エポキシ化合物（ｄ）を反応させて得ら
   れる変性ポリエステル樹脂（ I ）と、アミノ樹脂（II
   ）を含有してなる塗装鋼板用塗料組成物。