JPH021431A - Ｎ―モノアルキル化アニリン及びｎ，ｎ―ジアルキル化アニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高められた温度でそして少なくとも６０の５
ｉ０２／ＡｌｚＯｘ比を有するペンタシル型のプロトン
含有ゼオライトの存在下でアニリンを低級アルコールま
たはジアルキルエーテルと反応させることによってＮ−
アルキル化アニリンを製造するだめの方法に関する。

Ｎ−アルキル化アニリンは、染料、安定剤、ウレタン、
尿素、医薬品及び植物保護剤の製造のための重要な工業
的な中間体である。それらは、通常、圧力下で、酸性触
媒、例えばオキシ塩化リンの存在下で、アニリンをアル
コールによってアルキル化することによって、あるいは
大気圧でアニリンとアルコール蒸気を一緒に熱いリン酸
を通して通過させることによって製造される。

これらの方法は、いくつかの面において不満足である。

圧力下でのオートクレーブ中の反応は、工業的に高価で
あり、そして均一に溶解された酸性触媒は、激しい腐食
を引き起こす。大気圧でのリン酸の方法は、この欠点が
より少ないが、比較的多量のリン酸が、時間とともに触
媒として使用できなくなりそして熱分されかつ新たなリ
ン酸で置き換えられねばならない。

両方の方法が、Ｎ−モノアルキルアニリン及びＮ。

Ｎ−ジアルキルアニリンの交替の製造に関して比較的わ
ずかな柔軟性しか持たないということも両方の方法に関
して黍実である。

ゼオライトは、既にこれらの反応のための触媒として提
案され、そしてＮ−モノアルキル−及びＮ、Ｎ−ジアル
キルアニリンの両方を得ることができることが示された
。しかしながら、その他の欠点が生じる。

早稲田大学理工学研究所報告６９（１９７５）、２ｌ−
２５（Ｃ，Ａ、８４（１９７６）、１２１３３９　ｋに
引用された）によれば、ＹゼオライトそしてまたＨ−Ｙ
、並びにＣｕ％Ｎｉ１Ｃｏ、　Ｍｎ％Ｚｎｓ　Ｃａ及び
Ｃｅイオンで交換されたそれらのものは、Ｎ−メチル化
アニリンを与えるメタノールとアニリンとの反応のため
の触媒として適当である。しかしながら、この引用例の
２３頁の表１から、すべての反応にトルイジンの生成、
即ち、環アルキル化が伴うことが明らかである。最高の
活性（１００％の転化率）及びＮ−メチル化の最高の率
の一つ（８６％）は、Ｈ−Ｙによって示されるが、メタ
ノール：アニリン−３＝１の不経済なモル比においてだ
けである。最高のＮ−メチル化率（９２％）はＣｕ−Ｙ
によって示されるが、この場合には、転化率はかなり低
く　（４４，９％）そしてトルイジンの生成はなお３．
４％である。

加えて、Ｃｕ−Ｙ及びＨ−Ｙ上の反応は、非常に好まし
くない温度依存性を有する。何故ならば、有用な転化率
は、２５０℃周辺の非常に狭い温度範囲においてのみ達
成され（２２頁の第１図及び第２図参照）、そしてその
他の少しだけ変化した温度においては、転化率だけでな
くＮ−アルキル化アニリンの収率（ｙｉｅｌｄ）もまた
減少する。

ｐ、ｙ、チェノ（Ｃｈｅｎ）、Ｍ、Ｃ，チェノ（Ｃｈｅ
ｎ）、ｌ（、Ｙ、チュウ（Ｃｈｕ）、Ｎ、Ｓ、チャン（
Ｃｈａｎｇ）及びＴ、に、チュアン（Ｃｈｕａｎｇ）、
第７回国際ゼオライト会議議事録、Ｙ、′ムラカミ（Ｍ
ｕｒａｋａｍｉ）、Ａ、イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）及び
Ｊ、Ｗ。

ワード（ＷａｒｄＸ編集）、７３９−７４４頁、コーダ
ンシャ（Ｋｏｄａｎｓｈａ）、東京及びエルセビール（
Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、アムステルダム、オックスフォー
ト、ニューヨーク、東京１９８６は、ＺＳ＆Ｉ−５ゼオ
ライト上のアニリンのメタノールによるＮ−メチル化に
関する彼らの研究において、環アルキル化がいつでも観
察されることを示し、そして彼らは、それがゼオライト
の表面上の活性中心によって引き起こされることを確信
している。さらにまた、ゼオライトの塩基性ばかりでな
く酸性の性質も、ゼオライトを金属酸化物で含浸すると
環アルキル化が減少するという点で、触媒の活性の原因
であったと言われている。しかしながら、ＭｇＯ／Ｈ−
ｉＳＭ−５を用いたもつとも好ましい条件（７４４頁の
表）下でさえも、認めえる環アルキル化がなお見いださ
れる。加えて、３５０℃の温度及び大過剰のメタノール
を使用しなければならない。このことは、これらのゼオ
ライトの非常に低い活性を示す。さらにまた、５ｉＯｚ
／ＡｌｚＯ１比における増加は、アニリンの転化率を減
少させる結果をもたらす（７４１頁の第１図）。選択率
が増加することは認められるが、もっとも好ましい場合
においてさえ環アルキル化はなお数％に達する（７４２
頁の第２図）。結論として、酸性のＨ−ＺＳＭ　５はも
っとも適当でないゼオライトであるように見える。それ
は、はとんどもっとも低いアニリン転化率を与えそして
急速に不活性化され（７４３頁の第３図）そしてさらに
またもっとも高い環アルキル化率の一つの原因となる（
７４３頁の表２）。

驚くべきことに、少なくとも６０のＳｉＯ□／ＡＩｔｏ
、比を有するペンタシル型のプロトン含有ゼオライトは
、アルコールによるアニリンのＮ−アルキル化のための
顕著に優れた触媒を代表し、環アルキル化を最小にしか
あるいは実質的にまったく引き起こさず、改良された使
用寿命を有し、そして低いアルコール／アニリン比にお
いてさえ良好な転化率を達成することが、ここに見い出
された。

従って、本発明は、高められた温度でゼオライトの存在
下で、式 のアニリンを、Ｃ，−Ｃ，−アルコールまたは対応する
ジアルキルエーテルと反応させることによっ℃式 これらの式において、 Ｒ１は、ＣＩ−Ｃ４−アルキルを表し、モしてＲ２は、
水素またはＣ、−Ｃ、−アルキルを表し、そして Ｒ３及びＲ′は、お互いに独立に、水素、Ｃｌ−Ｃ１−
アルキル、Ｃｌ−Ｃ４−アルコキシ、フッ素、塩素また
は臭素を表す、 のＮ−アルキル化アニリンを製造する方法であって、使
用されるゼオライトが、プロトンを含みそして少なくと
も６０の５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏを比を有するペンタシル（
ｐｅｎｔａｓｉｌ）型のゼオライトであることを特徴と
する、方法に関する。

本発明による方法のために適当なアニリンは、式（ＴＩ
）のアニリン、例えばアニリンまたは異性体のトルイジ
ン、フルオロアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリ
ン、キンリジン、エチルアニリン、イソプロピルアニリ
ン及び（「）から生じるその他の物である。Ｒ”＝　Ｃ
、−Ｃ２−アルキル及びＲ１２−水素またはＣ、−Ｃ、
−アルキルが、Ｒ１及びＲ２の場所を占めるアニリンが
好ましい。さらに好ましいアニリンは、お互いに独立に
、水素、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、Ｃｌ−Ｃ２−アルコキ
シ、７ノ素または塩素を表すＲ１１及びＲ１＋が、好ま
しくは、お互いに独立に、水素、Ｃ，−Ｃ２−アルキル
または塩素を表すＲ２５及びＲ２４が、Ｒ３及びＲ４の
場所を占めるアニリンである。

本発明による方法のために適当なアルキル化剤の例は、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メタノール、エ
タノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノー
ルまたはインブタノール、好ましくはメタノール及びエ
タノールテアル。

反応物は、不活性ガス例えば窒素または水蒸気によって
、あるいは不活性溶媒例えば炭化水素、例えばペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キンレン、クメンまたはエチ
ルベンゼンによって希釈することができる。

本発明による方法のために適当なぜオライドは、プロト
ンを含みそして式 ％式％（） 式中、 ＳｉＯ□／Ａｌ□０３比として計算されるｎ７ｍは、少
なくとも６０であり、 （Ｍ□７１）は、水素イオンのいくらかの置換としてペ
ンタシル中に存在する金属カチオンを表し、Ｚは、これ
らのカチオンの原子価を表し、そして ｑは、吸着された水相の量を表す、 に属するペンタシルである。

５ｉＣ）ｚ／Ａｔ２０３比は、例えば６０ないし２，０
００、好ましくけ７０ないし１，５００、特に好ましく
は８０ないし１ＯＯＯである。

好ましいペンタシルの例は、ＺＳＭ　５、ＺＳＭ　１１
、ＺＳ）シ８、ＺＳＩ、ｌ　５／ＺＳＭ　１１−中間体
、ゼータ（ｚｅｔａ）　Ｌゼータ３、ＺＢＭ　１０、ウ
ルトラシル（ｕｌｔｒａｓｉｌ）、ウルトラゼット（ｕ
ｌｔｒａｚｅｔ）、ＴＺ−０１，ＮＵ−４、ＮＵ−５及
びＡＺ−１テある。　ＺＳＭ　５、ＺＳＩＪ　８、ＺＳ
Ｍ　１１及びＺＳＭ　５／ＺＳＭ　１１−中間体型のペ
ンタシルが特に好ましい。ＺＳＭ　Ｓ型のペンタシルが
、非常に特に好ましい。これらのペンタシル型の製造は
、公知である。Ｄ、Ｗ。

ブレツク（Ｂｒｅａｋ）　：ゼオライトモレキュラーシ
ーブ、ジョン　ワイリーアンドサンズインク、（Ｊ。

ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　Ｉｎｃ、）ニュ
ーヨーク　１９７４、ラス、ジエイ、フィズ、ケム、（
Ｒｕｓｓｊ、Ｐｈｙｓ、＋：ｈｅｍ、）　５５（＋９８
１）、１１７５及びヨーロッパ特許１８，０９０．３４
，７２７．５４，３８６．５７，０１６．６５，４０１
．１１３，１１６、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ公開特許明細１
１　）２，５４８，６９７、ＤＥ−Ｏ３（Ｆ　イソ公開
特許明細書）２，６４３，９２９、米国特許３，７０２
，８８６、米国特許３，７０９，９７９及び英国特許１
，３３４，２４３を引用することができる。

本発明による方法のために適当なペンタシルゼオライト
は、カチオンとして排他的にプロトンを含むことができ
る。しかしながら、プロトンの８０当量％までをその他
のイオンによって置換することもできる。この目的のた
めに適当なイオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、亜鉛、コバルト、銅、カルシウム、鉄、
希土類（例えばセリウム、ランタン）、スズ、マンガン
、クロム、チタン、ジルコニウム、タンタル及びその他
のイオンである。好ましくは最大５０当量％、特に好ま
しくは最大２５当量％、非常に特に好ましくは最大ｌＯ
当量％、そしてもっとも好ましくは最大５当量％のプロ
トンが、述べられた金属カチオンのその他によってペン
タシル中で置換される。

本発明による方法の反応は、液相中でそして発生する圧
力下で撹拌しながら回分式で実施することができ、ペン
タシルゼオライトを成形体（ｃｏｍｐａｃｔ）としてま
たは粉状の形で使用することが可能である。ペンタシル
の量は、バッチの総重量に対して２ないし５０重量％、
好ましくは５ないし４０重量％、特に好ましくは７ない
し３０重量％である。

さらにまた、この反応は、気相中で連続的に実施するこ
とができる。このタイプの操作においては、反応は、特
に大気圧で実施することができる。

このような連続的な操作は、工業的な適用のために好ま
しい。この目的のためには、不活性ガスまたは不活性蒸
気によって希釈されていないまたは希釈されているアニ
リン／アルコール蒸気混合物を、粒の形で存在するペン
タシルゼオライトの触媒層の上を通過させる。この場合
には、空間速度を広い限度内で変えることができる。空
間速度を、１時間あたりＩＩの触媒あたり、０．Ｏｌな
いし８．０、好ましくは０．０５ないし５．０、特に好
ましくは０．１ないし４．０リツトルの反応させるべき
混合物の範囲に調節することによって、良好な転化率が
得られる。

ペンタシルゼオライトを、気相反応器の操作のために好
都合な成形体の形に転換するためには、それらを結合剤
で結合しそして粒状化する。適当な結合剤は、種々の粘
土、アルミノシリケート及び酸化アルミニウム、特にγ
−ＡＩ、Ｏ，及び５ｉ０２である。これらの結合剤は、
すぐ使用できるゼオライト触媒に対して１５ないし５０
重１％の量で使用される。　反応温度は、２２０ないし
３７０℃、好ましくは２４０すｌ／’　Ｌ　３５０°Ｃ
１特に好まシくハ２Ｇｏナイシ３３０℃である。

アニリン対アルコールの比は、大幅に変化できる。しか
しながら、それはまた、反応生成物中でＮ−七ノーアル
キル化対Ｎ、Ｎ−ジアルキル化アニリンのいかなる比が
得られるかを決定する。かくして、アニリン１モルあた
り一般に０．５ないし３モル、好ましくは０．７ないし
２モルの量のアルコールを使用することができる。もし
Ｎ−モノアルキル化アニリンの高いパーセントを望むな
らば、反応を、０．５：１．２、好ましくは帆７：１．
０のアルコール：アニリンモル比で実施するべきである
。

実施例！ 各々１０ミリモルのアニリン及びメタノールを１゜５ｍ
ｌのベンゼン中に溶解し、そして０．２５ｇの述べられ
たゼオライトの一つの添加の後で、この混合物を３００
°Ｃで３時間加熱した。以下の表Ｉは、個々の実験のも
っと詳細なデータ及び得られた結果を含む。

実施例１．１ないし１．５は、本発明に従い、そして高
いアニリン転化率での高いＮ−メチル化の選択性を示す
。アニリン／メタノールのモル比に依存して、Ｎ−モノ
メチル化（１，１，１，２，１，４）またはＮ、Ｎ−ジ
メチル化（１，３）の高い選択性を得ることができた。

比較例１．６及び１．７は、同じ条件下で高い環アルキ
ル化率を有する。

実施例２ 径が約２０ｍｍの反応管に、ｌないし２ｍｍの平均粒径
を有するゼオライト顆粒２０ｇを詰めた。アニリンとメ
タノール蒸気の混合物を、異なる空間速度及び異なる温
度で数時間の間、これらのゼオライト顆粒の上を通過さ
せた。これらの実験の正確な条件と結果を、表■に表示
する。実施例２．１及び２．２によれば、大気圧での気
相反応においても選択的なＮ−メチル化を得ることがで
きた。３５時間の操作の後でさえも、実施例２．３にお
いては、Ｈ−ＺＳＭ　５ゼオライドの活性には変化が起
こらなかった。極端に高いＳｉＯ□／Ａｌ□０．比にお
いてさえ、Ｎ−アルキル化に関する高い選択性（実施例
２．４）かなお得られた。

アニリンの一層高い供給は、Ｎ〜モノアルキル化に関す
る選択性を顕著に改良した（実施例２．５）が、これは
、本発明による方法の柔軟性の証拠を与えた。酸性でな
いＮａ−ＺＳＭ　５を用いた匹敵する条件下での比較例
２．６かＮ−メチル化の良好な選択性を与えたことは事
実であるか、それは、完全に不適当な転化率を与えｌ：
に過ぎなかった。上述の先行技術によれは一層高い温度
では転化率を増加させることは可能であったことは事実
であるが、同時に環アルキル化のパーセントもまた増加
した。

→のωω− 頚 超。。　　００ 趙°　呂　　乙８ ノ 実施例３ 実施例２において述べられた方法を繰り返した。

しかしながら、使用されたアルキル化剤はエタノールで
あり、そしてそれはアニリン：エタノール＝１：１のモ
ル比で使用された。すべての反応は、３００℃でそして
！、、Ｏｍｌ／ｍｌ／ｈの触媒の空間速度で実施された
（表■参照）。

エタノールを用いても、Ｎ−アルキル化において高い選
択性が得られた（３．１及び３．２）。同じ条件下での
Ｎ−モノアルキル化は、この場合には、Ｎ−メチル化に
おけるよりも高くなった。結合剤材料として使用された
γ−酸化アルミニウムそれ自身は、反応条件下で、小さ
すぎる転化率、環アルキル化、そして急速な不活性化を
有する（比較例３．３）。

実施例４ 実施例３の条件下で、ｍ−１’ルイジンをエタノールと
反応させた。

Ｈ−ＺＳＭ　５を用いて、期待された実質的に１００％
のＮ−アルキル化及び１００時間後に触媒活性の減少が
ないことか見い出された（４．１）。

＋１−Ｙを用いた比較例４．２においては、既に実施例
１．５において示されたように、ｍ−トルイジンのがな
りのパーセントが環上でアルキル化された。

撥 口 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ｌ　。

高められた温度でゼオライ トの存在下で、 式 つアニリンを、Ｃ，−Ｃ，−アルコールまたは対応する
ジアルキルエーテルと反応させることによって弐 恨 これらの式において、 Ｒ１は、Ｃｌ−０４−アルキルを表し、モしてＲ２は、
水素またはＣ、−Ｃ、−アルキルを表し、そして Ｒ３及びＲ４は、お互いに独立に、水素、Ｃ、−Ｃ４−
アルキル、Ｃ、−Ｃ４−アルコキシ、フッ素、塩素また
は臭素を表す、 のＮ−アルキル化アニリンを製造する方法であって、使
用されるゼオライトが、プロトンを含みそして少なくと
も６０のＳｉＯ２／Ａｌ□０３比を有するペンタシル型
のゼオライトであることを特徴とする、方法。

２　、５ｉＯ２／　Ａｔ２０．比が、６０ないし２，０
００、好ましくは７０ないしＩ　、　５００、特に好ま
しくは８０ないし１．０００であることを特徴とする、
上記ｌに記載の方法。

３、使用されるペンタシル型が、ＺＳＭ　５、ＺＳＭｌ
ｌ、　ＺＳＭ　８、ＺＳＭ　５／ＺＳＩＪ　１１−中間
体、ゼータ　１、ゼータ　３、ＺＢＭ　１０、ウルトラ
シル、ウルトラシルｉ・、ＴＺ−０１，Ｎｏ−４、ＮＵ
−５またはＡＺ−１であることを特徴とする、上記１に
記載の方法。

４、イ史用されるベンタンル型が、ＺＳＩＪ　５、ＺＳ
Ｍ　８、ＺＳＭ　１１またはＺＳＭ　５／ＺＳＭ　１１
−中間体であることを特徴とする、上記３に記載の方法
。

５　、　ＺＳＩＪ　’Ｊ！！のペンタシルが使用される
ことを特徴とする、上記４に記載の方法。

６、プロトンの０ないし８０当量％が、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、銅、カルシウ
ム、鉄、希土類、スズ、マンガン、クロム、チタン、ジ
ルコニウム及び／またはタンタルで交換されていること
を特徴とする、上記１に記載の方法。

７０ないし５０、好ましくは０ないし２５、特に好まし
くは０ないし１０、非常に特に好ましくは０ないし５当
量％のプロ！・ンが交換されていることを特徴とする、
上記６に記載の方法。

８、もし反応を液相中で回分式で実施するのならば、パ
ンチの総重量に対して２ないし５０重量％、好ましくは
５ないし４０重量％、特に好ましくは７ないし３０］１
！　ｉ％のペンタシルゼオライトを使用することを特徴
とする、上記ｌに記載の方法。

９、もし反応を気相中で連続的に実施するのならば、空
間速度を、１時間あたりｌｌの触媒あたり、０、旧ない
し８．０、好ましくは０．０５ないし５．０、特に好ま
しくは０．１ないし４．０リツトルの反応させるべき混
合物の範囲に調節することを特徴とする、上記ｌに記載
の方法。

ＩＯ９反応を、２２０ないし３７０°Ｃ１好ましくは２
４０ないし３５０’Ｃ！、特に好ましくは２６０ないし
３３０°Ｃの温度で実施することを特徴とする、上記ｌ
に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 高められた温度でゼオライトの存在下で、式▲数式、化
   学式、表等があります▼ のアニリンを、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコールまたは対応
   するジアルキルエーテルと反応させることによって式 ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式において、 Ｒ＾１は、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルを表し、そしてＲ
   ＾２は、水素またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルを表し、
   そして Ｒ＾３及びＲ＾４は、お互いに独立に、水素、Ｃ＿１−
   Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、フッ
   素、塩素または臭素を表す、 のＮ−アルキル化アニリンを製造する方法であって、使
   用されるゼオライトが、プロトンを含みそして少なくと
   も６０のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比を有するペンタ
   シル型のゼオライトであることを特徴とする、方法。